JPH029755A - 高誘電率セラミックス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、コンデンサ材料として有用な、耐量元性の良
い高誘電率セラミックス組成物に関するものである。

従来の技術 鉛系複合ペロブスカイト、例えば、 Ｐｂ（Ｍｇ＋ｚＪｂ２／ｚ）Ｏｚ−ＰｂＴｉ０３−Ｐｂ
（ＺｎｔｚＪ＋７ｚ）Ｏｔの焼結体は、高誘電特性など
が優れているため、コンデンサ材料として利用されてい
る。

ところで、この鉛系複合ペロブスカイトを用いて電子部
品を製造するには、通常セラミックス素材と電極との一
体焼成が行われるが、この場合の電極材料としては酸化
を防止するために、白金、パラジウムのような貴金属を
用いることが必要であり、コスト高になるのを免れない
。このような貴金属電極の使用によるコスト高を避ける
ために、安価な銀−パラジウム合金を代用することが提
案されているが、このものを用いると比抵抗が著しく一
部昇し、高周波特性その他の電気特性が低下する上、銀
の配合割合を多くするとマイグレーションの原因になり
信頼性が損なわれるという欠点を生じる。

他方、電極材料としてニッケルや鋼のような卑金属を用
いる試みもなされている。この場合にはニッケルや銅が
焼成に際して酸化されるのを防ぐために、低酸素分圧雰
囲気中で焼成することが必要であるが、鉛系複合へロブ
スカイトを低酸素分圧雰囲気中で焼成すると格子中の酸
素が失われ、その結果、過剰の電子を生じてｎ型半導体
となり抵抗値が低下するのを免れない。

このような欠点を克服するため、鉛系複合ペロブスカイ
トの結晶格子中のＡサイトに位置するｐｂの一部にＣａ
を導入して、半導体化を抑制したものが提案されている
（特開昭６２−８７４５５号公報）。

発明が解決しようとする：Ｊ題 従来の耐還元性鉛系複合ペロブスカイト焼結体は、結晶
格子のＡサイトの２価のｐｂ原子の一部にさらに２価の
Ｃａ原子を導入し、Ａサイト元素の総量をＢサイト元素
の総量より過剰にすることで酸素原子の放出に起因して
発生した電子を捕捉するものであるが、このＣｒａ原子
の導入のために新しい成分、例えばＣａＯを添加しなけ
ればならない。しかし、この場合Ａ９イトに位置するｐ
ｂ原子と新たに導入されるＣａｉ子とはイオン半径が異
なるため、置換しにくい上に、ＣａＯの添加量が増加す
るとともに誘電率が低下するという好ましくない傾向が
ある。

本発明は、このようなＡサイトの成分を置換する代りに
、Ｂサイトの成分であるＭｇとＮｂあるいはＷ、Ｔｉの
中のＮｂ、　Ｗ、　Ｔｉの一部をＭｇで置換することに
より、Ａサイトの成分の置換と同等の電子捕捉効果を発
生させるとともに、異種成分の導入及び置換される金属
間のイオン半径の差犬に起因するトラブルを克服しよう
とするものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、鉛系複合ペロブスカイトの耐還元性を改
良するために鋭意研究を重ねた結果、ＰｂＯ、Ｍｇｏ　
、　Ｎｂ２Ｏ６，ＴｉＯ２，ＺｎＯ、ＷＯ，及びＭｎＯ
□を所定の割合で混合し、非酸化性雰囲気中で焼成して
、 数式 ％式％ で表ねされる組成において、 ０．９５≦ａ≦１．２ ０３３４≦ｂ≦１．０ Ｘ＋ｙ＋ｚ＝　１ の条件を満たす焼結体を形成させることによりその［１
的を達成しうろことを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、−数式 ％式％） （式中のＸは前記と同じ意味をもつ） で表わされる高誘電率セラミックス組成物を提供するも
のである。

本発明のセラミックス組成物の中で、特に好適なものは
、−数式 ％式％） （式中のｂは０．３３４≦ｂ≦１．０の範囲の数である
） で表わされるセラミックス組成物である。

本発明のセラミックス組成物においては、Ｂサイト成分
中の５価のＮｂ原子あるいは６価のＷ原子及び４価のＴ
ｉ原子の一部が２価のＭｇ原子に置き換わり、その原子
価の差によって、焼成中に酸素の放出によって生じる過
剰分の電子が捕捉さね、ｎ型半導体化が抑制されている
ものと考えられる。

前記−数式（Ｉ）において、その組成物中のＡサイト成
分のｐｂ原子が０．９５未満あるいは１．２０よりも多
くなると鉛系複合ベロブス力−ｒトの結晶構造が不完全
になる。

また、Ｂサイト成分中のＭｇ原子が０．３３４以下では
耐還元性が得られないし、１．０よりも多くなると誘電
率が低下する。

前記−数式＜１）のセラミックス組成物はＰｂＯ、Ｍｇ
Ｏ、ＮｂｚＯｓ　、ＴｉＯ２，７，ｎＯ、［０３及びＭ
ｎＯ２あるいは焼成によりこれらの酸化物を生成しつる
化合物を、最終的に所望の組成に相当する原子割合で混
合して仮焼し、この仮焼物を粉砕後所望の形状に成形し
、非酸化性雰囲気中で焼成することにより製造される。

この際の非酸化性雰囲気として窒素、アルゴンのような
不活性雰囲気又は−酸化炭素、水素のような還元性雰囲
気が用いられ、酸素分圧は１０−４〜１０−１２気圧、
好ましくは１０−６〜１０−１０気圧にするのがよい。

焼成温度としては、７００〜１３００℃、好ましくは８
００〜１０００℃の範囲が用いられる。

このようにして得られた本発明のセラミックス組成物は
、銅が酸化されない条件、例えば９７０℃、酸素分圧１
０−７気圧という条件で焼成したものについても１０１
２ΩｃｒＭ以上という高い比抵抗値を示す。

次に、本発明のセラミックス組成物を用いて、積層コン
デンサを製造するには、例えば原料粉末にバインダーと
溶剤を加えてスラリーとし、３０μ巾程度のシートに成
形し、銅電極ペーストを印刷後積層し切断する。次いで
、熱処理によりバインダーを除去したのち、酸素分圧を
制御して焼成した。焼成体に外部電極として市販の銅ペ
ーストを塗布し窒素中で焼付け、また外部電極を同時焼
成することも可能である。

発明の効果 本発明の鉛系複合ペロブスカイトセラミックス組成物は
低酸素分圧雰囲気下で焼成しても高抵抗値を保つことが
できることから、壁金属電極の使用が可能となり、低コ
スト化が計れる上、従来のチタン酸バリウム−ニッケル
系コンデンサに比べ、同一容量でも小形となり、バイア
ス特性も優れ、さらにまた焼成温度も低下するので、銅
のような比抵抗の小さい電極の使用も可能となり、高周
波特性が向上するのみでなく、焼成コストも低下すると
いうｍ著な効果を奏する。

本発明の鉛系複合ペロブスカイトセラミックス組成物は
コンデンサ材料として有用である。

実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 高純度のＰｂＯ、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２，Ｚｎ
Ｏ、ＶＩ０３　。

ＭｎＯ２を所定量秤量し、ジルコニアボールを用い純水
を溶媒としてボールミルで１５時時間式混合し、吸引ろ
通接乾燥したのち、８００℃で２時間仮焼した。得られ
た仮焼物を粗砕し、ジルコニアポールを用い純水を溶媒
としてボールミルで１５時間粉砕したのち、吸引ろ通接
乾燥した。以上の仮焼、粉砕、乾燥を数回縁り返し、原
料粉末とした。この粉末にバインダーとしてのポリビニ
ルアルコール６重量％水溶液を粉体量の６ｆｉ量％加え
、３２メツシユふるいを通して造粒し、成形圧力ＩＱＯ
Ｏｋｇ／　ｃ＋＋＋”で乾式プレスにより成形した。こ
の成形物は空気中７００℃で２時間加熱しバインダーを
バーンアウト（焼却）した徨、電気炉によりｃｏ−ｃｏ
２混合ガスを流して酸素分圧か１．０ｘ１０−７気圧に
なるように調節しながら、９７０℃まで４００℃／ｈｒ
で昇温し２時間保持した後、４００℃／ｈｒで降温して
鉛系複合ペロブスカイトセラミックス組成物を得た。

次の第１表に該組成物の成分の割合（ａ、ｂ。

ｘ＋ｙは Ｐｂ、（ＭｇｂＮｂ２ｚ＋）、Ｔｉｙ（Ｚｎ＋ｚＪ＋ｚ
ｚ）Ｏａｈ　（ｂ＋５／３１　Ｋ＋２　（ｙ＋ｉｌと表
わしたときの値〕、抵抗率、比訪電率を示した。

なお第１表中＊印を付したものはこの発明（１）の範囲
外のものである。

第１図は第１表に示した各試料を Ｐｂａ（ＭｇｂＮｂｔｚ：＋）Ｏａ＋ｂ＋ｓ／ｉ　、Ｐ
ｂＪｊＯａ＋ｚ　。

ＰｂｊＺｎ＋／ｚＷ＋ｚｚ）Ｏａ＊ｚを端成分とする三
角組成図中に示したもので、斜線の範囲が発明の範囲で
ある。

図中のカッコ内の数字は試料陽である。

第１図において、Ａ〜Ｄは本発明の範囲である四角形の
頂点であり、各頂点の組成は下記の通りである。

Ｏ，９６０ ０，６００ ０，０１０ ｏ、ｏｉ。

Ｏ，０３９ ０，３９９ ０，７１０ ０，１００ ０，００ｉ ｏ、ｏｏｔ Ｏ，２１５０ ０，８９０ （以下余白）

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明による組成範囲を示す３角組成図である
。 第１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 Ｐｂ＿ａ（Ｍｇ＿ｂＮｂ＿２＿／＿３）＿ｘＴｉ＿ｙ（
   Ｚｎ＿１＿／＿２Ｗ＿１＿／＿２）＿ｚＯ＿ａ＿＋＿（
   ＿ｂ＿＋＿５＿／＿３＿）＿ｘ＿＋＿２＿（＿ｙ＿＋＿
   ｚ＿）（式中０．９５≦ａ≦１．２ ０．３３４≦ｂ≦１．０ ｘ＋ｙ＋ｚ＝１） の範囲内にあり、各ａ、ｂの値に対し Ｐｂ＿ａ（Ｍｇ＿ｂＮｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿ａ＿＋＿ｂ
   ＿＋＿５＿／＿３，Ｐｂ＿ａＴｉＯ＿ａ＿＋＿２，Ｐｂ
   ＿ａ（Ｚｎ＿１＿／＿２Ｗ＿１＿／＿２）Ｏ＿ａ＿＋＿
   ２を頂点とする三角座標において下記組成点Ａ，Ｂ，Ｃ
   ，Ｄを頂点とする四角形の領域内の組成物から成ること
   を特徴とする高誘電率セラミックス組成物。 　　　　ｘ　　　　　ｙ　　　　　ｚ Ａ　０．９６０　０．０３９　０．００１ Ｂ　０．６００　０．３９９　０．００１ Ｃ　０．０１０　０．７１０　０．２８０ Ｄ　０．０１０　０．１０８　０．８９０
2. （２）請求項１の組成物に対し、ＭｎＯ＿２をモル比で
   ０．００１≦ＭｎＯ＿２≦０．０２ の範囲含有することを特徴とする高誘電率セラミックス
   組成物。