JP2608922C

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Publication number: JP2608922C
Authority: JP
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Publication date: 1999-03-10

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、コンデンサ材料として有用な耐還元性の良い高誘電率セラミックス
組成物に関する。従来の技術鉛系複合ペロブスカイト、例えばＰｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃−ＰｂＴｉＯ₃の焼成体は、バイアス特性、高誘電特
性などが優れているため、コンデンサ材料として利用されている。ところで、この鉛系複合ペロブスカイトを用いて電子部品を製造するには、通
常セラミックス素材と電極の一体焼成が行われるが、この場合の電極材料として
は酸化を防止するために、白金、パラジウムのような貴金属を用いることが必要
であり、コスト高になるのを免れない。このような貴金属電極の使用によるコス
ト高を避けるために、安価な銀−パラジウム合金を代用することが提案されてい
るが、このものを用いると比抵抗が著しく上昇し、高周波特性その他の電気特性
が低下する上、銀の配合割合を多くするとマイグレーションの原因になり信頼性が損なわれるという欠点を生じる。他方、電極材料としてニッケルや銅のような卑金属を用いる試みもなされてい
る。この場合にはニッケルや銅が焼成に際して酸化されるのを防ぐために、低酸
素分圧雰囲気中で焼成することが必要であるが、鉛系複合ペロブスカイトを低酸
素分圧雰囲気中で焼成すると格子中の酸素が失われ、その結果、過剰の電子を生
じてｎ型半導体となり抵抗値が低下するのを免れない。このような欠点を克服するため、鉛系複合ペロブスカイトの結晶格子中のＡサ
イトに位置するＰｂの一部にＣａを導入して、半導体化を抑制したものが提案さ
れている（特開昭６２−８７４５５号公報）。発明が解決しようとする課題従来の耐還元性鉛系複合ペロブスカイト焼結体は、結晶格子のＡサイトの２価
のＰｂ原子の一部にさらに２価のＣａ原子を導入し、Ａサイト元素の総量をより
過剰にすることで酸素原子の放出に起因して発生した電子を補足するものである
が、このＣａ原子の導入のために新しい成分、例えばＣａＯを添加しなければな
らない。しかし、この場合Ａサイトに位置するＰｂ原子と新たに導入されるＣａ
原子とはイオン半径が異なるため、置換しにくい上に、ＣａＯの添加量が増加す
るとともに誘電率が低下するという好ましくない傾向がある。本発明は、このようなＡサイトの成分を置換する代わりにＢサイトの成分であ
るＭｇとＮｂあるいはＴｉの中のＮｂ，Ｔｉの一部をＭｇで置換することにより
、Ａサイトの成分の置換と同等の電子補足効果を発生させるとともに、異種成分
の導入及び置換される金属間のイオン半径の差異に起因するトラブルを克服しよ
うとするものである。課題を解決するための手段本発明者らは、鉛系複合ペロブスカイトの耐還元性を改良するために鋭意研究
を重ねた結果、ＰｂＯ、ＭｇＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂及びＭｎＯ₂を所定の割合で
混合し、酸素分圧が１０^-4〜１０^-12気圧、７００〜１３００℃の非酸化性雰囲
気で焼成して、一般式Ｐｂａ（Ｍｇ_bＮｂ_2/3）_xＴｉ_yＯ_{a+(b+5/3)x+2y} で表わされる組成において０．９５≦ａ≦１．２０．３３４≦ｂ≦１．００．６５≦ｘ≦０．９７かつｘ＋ｙ＝１の条件を満たす焼結体を形成させることによりその目的を達成しうることを見出
し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、一般式Ｐｂａ（Ｍｇ_bＮｂ_2/3）_xＴｉｙＯ_{a+(b+5/3)x+2y} … （Ｉ）（式中のａ、ｂ、ｘ、ｙは前記と同じ意味をもつ）で表わされるセラミックス組成物を提供するものである。本発明のセラミックス組成物の中で、特に好適なものは、一般式Ｐｂ（Ｍｇ_bＮｂ_2/3）_xＴｉ_yＯ_{1+(b+5/3)x+2y} … （II）（式中のｂは０．３３４≦ｂ≦１．０の範囲の数である）で表わされるセラミックス組成物である。本発明のセラミックス組成物においては、Ｂサイト成分中の５価のＮｂ原子あ
るいは４価のＴｉ原子の一部が２価のＭｇ原子に置き換わり、その原子価の差に
よって、焼成中に酸素の放出によって生じる過剰分の電子が補足され、ｎ型半導
体化が抑制されているものと考えられる。前記一般式（Ｉ）において、その組成物中のＡサイト成分のＰｂ原子が０．９
５未満あるいは１．２０よりも多くなると鉛系複合ペロブスカイトの結晶構造が
不完全となり比誘電率の小さいパイロクロア相が増大する。また、Ｂサイト成分中のＭｇ原子が０．３３４以下では耐還元性が得られない
し、１．０よりも多くなると誘電率が低下する。前記一般式（Ｉ）のセラミックス組成物はＰｂＯ、ＭｇＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ
₂及びＭｎＯ₂あるいは焼成によりこれらの酸化物を生成しうる化合物を、最終的
に所望の組成に相当する原子割合で混合して仮焼し、この仮焼物を粉砕後所望の
形状に成形し、非酸化性雰囲気中で焼成することにより製造される。この際の非
酸化性雰囲気として窒素、アルゴンのような不活性雰囲気又は一酸化炭素、水素
のような還元性雰囲気が用いられ、酸素分圧は１０^-4〜１０^-12気圧、好ましく
は１０^-6〜１０^-10気圧にするのがよい。焼成温度としては、７００〜１３００
℃、好ましくは８００〜１０００℃の範囲が用いられる。このようにして得られた本発明のセラミックス組成物は、銅が酸化されない条
件、例えば９７０℃、酸素分圧１０^-7気圧という条件で焼成したものについても
１０¹²Ωｃｍ以上という高い比抵抗値を示す。次に、本発明のセラミックス組成物を用いて、積層コンデンサを製造するには
、例えば原料粉末にバインダーと溶剤を加えてスラリーとし、厚さ１５μｍ程度
のシートに成形し、銅電極ペーストを印刷後積層し切断する。次いで、熱処理に
よりバインダーを除去したのち、酸素分圧を制御して焼成した。焼成体に外部電
極として市販の銅ペーストを塗布し窒素中で焼き付け、また外部電極を同時焼成
することも可能である。発明の効果本発明の鉛系複合ペロブスカイトセラミックス組成物は低酸素分圧雰囲気下で
焼成しても高抵抗値を保つことができることから、卑金属電極の使用が可能とな
り、低コスト化が計れる上、従来のチタン酸バリウム−ニッケル系コンデンサに
比べ、同一容量でも小形となり、バイアス特性も優れ、さらにまた焼成温度も低
下するので、銅のような比抵抗の小さい電極の使用も可能となり、高周波特性が
向上するのみでなく、焼成コストも低下するという顕著な効果を奏する。本発明の鉛系複合ペロブスカイトセラミックス組成物はコンデンサ材料などと
して有用である。実施例次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。実施例１高純度のＰｂＯ、ＭｇＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＭｎＯ₂を所定量秤量し、ジル
コニアボールを用いて純水を溶媒としてボールミルで１５時間湿式混合し、吸引
ろ過後乾燥したのち、８００℃で２時間仮焼した。得られた仮焼物を粗砕し、ジ
ルコニアボールを用い純水を溶媒としてボールミルで１５時間粉砕したのち、吸
引ろ過後乾燥した。以上の仮焼、粉砕、乾燥を数回繰り返し、原料粉末とした。
この粉末にバインダーとしてのポリビニルアルコール６重量％水溶液を粉体量の
６重量％加え、３２メッシュふるいを通して造粒し、成形圧力１０００ｋｇ／ｃ
ｍ²で乾式プレスにより成形した。この成型物は空気中７００℃で２時間加熱し
バインダーをバーンアウト（焼却）した後、電気炉によりＣＯ−ＣＯ₂混合ガス
を流して酸素分圧が１．０×１０^-7気圧になるように調節しながら、９７０℃ま
で４００℃／ｈｒで昇温し２時間保持した後、４００℃／ｈｒで降温して鉛系複
合ペロブスカイトセラミックス組成物を得た。次の第１表に該組成物の成分の割合〔ａ、ｂ、ｘ、ｙはＰｂａ（Ｍｇ_bＮｂ_2/3
）_xＴｉ_yＯ_{a+(b+5/3)x+2y}と表わしたときの値〕、抵抗率、比誘電率を示した。なお第１表中＊印を付したものはこの発明（１）の範囲外のものである。

Claims

【特許請求の範囲】（１）酸素分圧が１０^-4〜１０^-12気圧、７００〜１３００℃の非酸化性雰囲
気で焼成して得られたセラミックス組成物であって一般式Ｐｂａ（Ｍｇ_bＮｂ_2/3）_xＴｉ_yＯ_{a+(b+5/3)x+2y} （式中０．９５≦ａ≦１．２０．３３４≦ｂ≦１．００．６５≦ｘ≦０．９７かつｘ＋ｙ＝１で表わされることを特徴とする高誘電率セラミックス組成物。（２）請求項１の組成物に対し、ＭｎＯ₂をモル比で０．００１≦ＭｎＯ₂≦０．０２の範囲含有することを特徴とする高誘電率セラミックス組成物。