JP2608921B2 - 高誘電率セラミックス組成物 - Google Patents
高誘電率セラミックス組成物Info
- Publication number
- JP2608921B2 JP2608921B2 JP63158436A JP15843688A JP2608921B2 JP 2608921 B2 JP2608921 B2 JP 2608921B2 JP 63158436 A JP63158436 A JP 63158436A JP 15843688 A JP15843688 A JP 15843688A JP 2608921 B2 JP2608921 B2 JP 2608921B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ceramic composition
- dielectric constant
- composition
- high dielectric
- constant ceramic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、コンデンサ材料として有用な、耐還元性の
良い高誘電率セラミックス組成物に関するものである。
良い高誘電率セラミックス組成物に関するものである。
従来の技術 鉛系複合ペロブスカイト、例えば、Pb（Mg1/3Nb2/3）
O3−PbTiO3−Pb（Zn1/2Ｗ1/2）O3の焼結体は、高誘電特
性などが優れているため、コンデンサ材料として利用さ
れている。
O3−PbTiO3−Pb（Zn1/2Ｗ1/2）O3の焼結体は、高誘電特
性などが優れているため、コンデンサ材料として利用さ
れている。
ところで、この鉛系複合ペロブスカイトを用いて電子
部品を製造するには、通常セラミックス素材と電極との
一体焼成が行われるが、この場合の電極材料としては酸
化を防止するために、白金、パラジウムのような貴金属
を用いることが必要であり、コスト高になるのを免れな
い。このような貴金属電極の使用によるコスト高を避け
るために、安価な銀−パラジウム合金を代用することが
提案されているが、このものを用いると比抵抗が著しく
上昇し、高周波特性その他の電気特性が低下する上、銀
の配合割合を多くするとマイグレーションの原因になり
信頼性が損なわれるという欠点を生じる。
部品を製造するには、通常セラミックス素材と電極との
一体焼成が行われるが、この場合の電極材料としては酸
化を防止するために、白金、パラジウムのような貴金属
を用いることが必要であり、コスト高になるのを免れな
い。このような貴金属電極の使用によるコスト高を避け
るために、安価な銀−パラジウム合金を代用することが
提案されているが、このものを用いると比抵抗が著しく
上昇し、高周波特性その他の電気特性が低下する上、銀
の配合割合を多くするとマイグレーションの原因になり
信頼性が損なわれるという欠点を生じる。
他方、電極材料としてニッケルや銅のような卑金属を
用いる試みもなされている。この場合にはニッケルや銅
が焼成に際して酸化されるのを防ぐために、低酸素分圧
雰囲気中で焼成することが必要であるが、鉛系複合ペロ
ブスカイトを低酸素分圧雰囲気中で焼成すると格子中の
酸素が失われ、その結果、過剰の電子を生じてｎ型半導
体となり抵抗値が低下するのを免れない。
用いる試みもなされている。この場合にはニッケルや銅
が焼成に際して酸化されるのを防ぐために、低酸素分圧
雰囲気中で焼成することが必要であるが、鉛系複合ペロ
ブスカイトを低酸素分圧雰囲気中で焼成すると格子中の
酸素が失われ、その結果、過剰の電子を生じてｎ型半導
体となり抵抗値が低下するのを免れない。
このような欠点を克服するため、鉛系複合ペロブスカ
イトの結晶格子中のＡサイトに位置するPbの一部にCaを
導入して、半導体化を抑制したものが提案されている
（特開昭62−87455号公報）。
イトの結晶格子中のＡサイトに位置するPbの一部にCaを
導入して、半導体化を抑制したものが提案されている
（特開昭62−87455号公報）。
発明が解決しようとする課題 従来の耐還元性鉛系複合ペロブスカイト焼結体は、結
晶格子のＡサイトの２価のPb原子の一部にさらに２価の
Ca原子を導入し、Ａサイト元素の総量をＢサイト元素の
総量より過剰にすることで酸素原子の放出に起因して発
生した電子を捕捉するものであるが、このCa原子の導入
のために新しい成分、例えばCaOを添加しなければなら
ない。しかし、この場合Ａサイトに位置するPb原子と新
たに導入されるCa原子とはイオン半径が異なるため、置
換しにくい上に、CaOの添加量が増加するとともに誘電
率が低下するという好ましくない傾向がある。
晶格子のＡサイトの２価のPb原子の一部にさらに２価の
Ca原子を導入し、Ａサイト元素の総量をＢサイト元素の
総量より過剰にすることで酸素原子の放出に起因して発
生した電子を捕捉するものであるが、このCa原子の導入
のために新しい成分、例えばCaOを添加しなければなら
ない。しかし、この場合Ａサイトに位置するPb原子と新
たに導入されるCa原子とはイオン半径が異なるため、置
換しにくい上に、CaOの添加量が増加するとともに誘電
率が低下するという好ましくない傾向がある。
本発明は、このようなＡサイトの成分を置換する代り
に、Ｂサイトの成分であるMgとNbあるいはW,Tiの中のN
b,W,Tiの一部をMgで置換することにより、Ａサイトの成
分の置換と同等の電子捕捉効果を発生させるとともに、
異種成分の導入及び置換される金属間のイオン半径の差
異に起因するトラブルを克服しようとするものである。
に、Ｂサイトの成分であるMgとNbあるいはW,Tiの中のN
b,W,Tiの一部をMgで置換することにより、Ａサイトの成
分の置換と同等の電子捕捉効果を発生させるとともに、
異種成分の導入及び置換される金属間のイオン半径の差
異に起因するトラブルを克服しようとするものである。
課題を解決するための手段 本発明者らは、鉛系複合ペロブスカイトの耐還元性を
改良するために鋭意研究を重ねた結果、PbO,MgO,Nb2O5,
TiO,ZnO,WO3及びMnO2を所定の割合で混合し、非酸化性
雰囲気中で焼成して、 一般式 Pba(MgｂNb2/3)ｘTiｙ(Zn1/2W1/2)zO
ａ＋（ｂ＋5/3）ｘ＋２（ｙ＋ｚ） で表わされる組成において、 0.95≦ａ≦1.2 0.334≦ｂ≦1.0 ｘ＋ｙ＋ｚ＝１ の条件を満たす焼結体を形成させることによりその目的
を達成しうることを見出し、本発明をなすに至った。
改良するために鋭意研究を重ねた結果、PbO,MgO,Nb2O5,
TiO,ZnO,WO3及びMnO2を所定の割合で混合し、非酸化性
雰囲気中で焼成して、 一般式 Pba(MgｂNb2/3)ｘTiｙ(Zn1/2W1/2)zO
ａ＋（ｂ＋5/3）ｘ＋２（ｙ＋ｚ） で表わされる組成において、 0.95≦ａ≦1.2 0.334≦ｂ≦1.0 ｘ＋ｙ＋ｚ＝１ の条件を満たす焼結体を形成させることによりその目的
を達成しうることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、一般式 Pba(MgｂNb2/3)ｘTiｙ(Zn1/2W1/2)zO
ａ＋（ｂ＋5/3）ｘ＋２（ｙ＋ｚ） …（Ｉ） （式中のｘは前記と同じ意味をもつ） で表わされる高誘電率セラミックス組成物を提供するも
のである。
ａ＋（ｂ＋5/3）ｘ＋２（ｙ＋ｚ） …（Ｉ） （式中のｘは前記と同じ意味をもつ） で表わされる高誘電率セラミックス組成物を提供するも
のである。
本発明のセラミックス組成物の中で、特に好適なもの
は、一般式 Pb（MgbNb2/3）xTiy（Zn1/2Ｗ1/2）zO
１＋（ｂ＋5/3）ｘ＋２（ｙ＋ｚ） …（II） （式中のｂは0.334≦ｂ≦1.0の範囲の数である） で表わされるセラミックス組成物である。
は、一般式 Pb（MgbNb2/3）xTiy（Zn1/2Ｗ1/2）zO
１＋（ｂ＋5/3）ｘ＋２（ｙ＋ｚ） …（II） （式中のｂは0.334≦ｂ≦1.0の範囲の数である） で表わされるセラミックス組成物である。
本発明のセラミックス組成物においては、Ｂサイト成
分中の５価のNb原子あるいは６価のＷ原子及び４価のTi
原子の一部が２価のMg原子に置き換わり、その原子価の
差によって、焼成中に酸素の放出によって生じる過剰分
の電子が捕捉され、ｎ型半導体化が抑制されているもの
と考えられる。
分中の５価のNb原子あるいは６価のＷ原子及び４価のTi
原子の一部が２価のMg原子に置き換わり、その原子価の
差によって、焼成中に酸素の放出によって生じる過剰分
の電子が捕捉され、ｎ型半導体化が抑制されているもの
と考えられる。
前記一般式（Ｉ）において、その組成物中のＡサイト
成分のPb原子が0.95未満あるいは1.20よりも多くなると
鉛系複合ペロブスカイトの結晶構造が不完全になる。
成分のPb原子が0.95未満あるいは1.20よりも多くなると
鉛系複合ペロブスカイトの結晶構造が不完全になる。
また、Ｂサイト成分中のMg原子が0.334以下では耐還
元性が得られないし、1.0よりも多くなると誘電率が低
下する。
元性が得られないし、1.0よりも多くなると誘電率が低
下する。
前記一般式（Ｉ）のセラミックス組成物はPbO,MgO,Nb
2O5,TiO2,ZnO,WO3及びMnO2あるいは焼成によりこれらの
酸化物を生成しうる化合物を、最終的に所望の組成に相
当する原子割合で混合して仮焼し、この仮焼を粉砕後所
望の形状に成形し、非酸化性雰囲気中で焼成することに
より製造される。この際の非酸化性雰囲気として窒素、
アルゴンのような不活性雰囲気又は一酸化炭素、水素の
ような還元性雰囲気が用いられ、酸素分圧は10-4〜10
-12気圧、好ましくは10-6〜10-10気圧にするのがよい。
焼成温度としては、700〜1300℃、好ましくは800〜1000
℃の範囲が用いられる。
2O5,TiO2,ZnO,WO3及びMnO2あるいは焼成によりこれらの
酸化物を生成しうる化合物を、最終的に所望の組成に相
当する原子割合で混合して仮焼し、この仮焼を粉砕後所
望の形状に成形し、非酸化性雰囲気中で焼成することに
より製造される。この際の非酸化性雰囲気として窒素、
アルゴンのような不活性雰囲気又は一酸化炭素、水素の
ような還元性雰囲気が用いられ、酸素分圧は10-4〜10
-12気圧、好ましくは10-6〜10-10気圧にするのがよい。
焼成温度としては、700〜1300℃、好ましくは800〜1000
℃の範囲が用いられる。
このようにして得られた本発明のセラミックス組成物
は、銅が酸化されない条件、例えば970℃、酸素分圧10
-7気圧という条件で焼成したものについても10-12Ωcm
以上という高い比抵抗値を示す。
は、銅が酸化されない条件、例えば970℃、酸素分圧10
-7気圧という条件で焼成したものについても10-12Ωcm
以上という高い比抵抗値を示す。
次に、本発明のセラミックス組成物を用いて、積層コ
ンデンサを製造するには、例えば原料粉末にバインダー
と溶剤を加えてスラリーとし、30μｍ程度のシートに成
形し、銅電極ペーストを印刷後積層し切断する。次い
で、熱処理によりバインダーを除去したのち、酸素分圧
を制御して焼成した。焼成体に外部電極として市販の銅
ペーストを塗布し窒素中で焼付け、また外部電極を同時
焼成することも可能である。
ンデンサを製造するには、例えば原料粉末にバインダー
と溶剤を加えてスラリーとし、30μｍ程度のシートに成
形し、銅電極ペーストを印刷後積層し切断する。次い
で、熱処理によりバインダーを除去したのち、酸素分圧
を制御して焼成した。焼成体に外部電極として市販の銅
ペーストを塗布し窒素中で焼付け、また外部電極を同時
焼成することも可能である。
発明の効果 本発明の鉛系複合ペロブスカイトセラミックス組成物
は低酸素分圧雰囲気下で焼成しても高抵抗値を保つこと
ができることから、卑金属電極の使用が可能となり、低
コスト化が計れる上、従来のチタン酸バリウム−ニッケ
ル系コンデンサに比べ、同一容量でも小形となり、バイ
アス特性も優れ、さらにまた焼成温度も低下するので、
銅のように比抵抗の小さい電極の使用も可能となり、高
周波特性が向上するのみでなく、焼成コストも低下する
という顕著な効果を奏する。
は低酸素分圧雰囲気下で焼成しても高抵抗値を保つこと
ができることから、卑金属電極の使用が可能となり、低
コスト化が計れる上、従来のチタン酸バリウム−ニッケ
ル系コンデンサに比べ、同一容量でも小形となり、バイ
アス特性も優れ、さらにまた焼成温度も低下するので、
銅のように比抵抗の小さい電極の使用も可能となり、高
周波特性が向上するのみでなく、焼成コストも低下する
という顕著な効果を奏する。
本発明の鉛系複合ペロブスカイトセラミックス組成物
はコンデンサ材料として有用である。
はコンデンサ材料として有用である。
実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１ 高純度のPbO,MgO,Nb2O5,TiO2,ZnO,WO3,MnO2を所定量
秤量し、ジルコニアボールを用い純粋を溶媒としてボー
ルミルで15時間湿式混合し、吸引ろ過後乾燥したのち、
800℃で２時間仮焼した。得られた仮焼物を粗砕し、ジ
ルコニアボールを用い純水を溶媒としてボールミルで15
時間粉砕したのち、吸引ろ過後乾燥した。以上の仮焼、
粉砕、乾燥を数回繰り返し、原料粉末とした。この粉末
にバインダーとしてポリビニルアルコール６重量％水溶
液を粉体量の６重量％加え、32メッシュふるいを通して
造粒し、成形圧力1000kg/cm2で乾式プレスにより成形し
た。この成形物は空気中700℃で２時間加熱しバインダ
ーをバーンアウト（焼却）した後、電気炉によりCO−CO
2混合ガスを流して酸素分圧が1.0×10-7気圧になるよう
に調節しながら、970℃まで400℃/hrで昇温し２時間保
持した後、400℃/hrで降温して鉛系複合ペロブスカイト
セラミックス組成物を得た。
秤量し、ジルコニアボールを用い純粋を溶媒としてボー
ルミルで15時間湿式混合し、吸引ろ過後乾燥したのち、
800℃で２時間仮焼した。得られた仮焼物を粗砕し、ジ
ルコニアボールを用い純水を溶媒としてボールミルで15
時間粉砕したのち、吸引ろ過後乾燥した。以上の仮焼、
粉砕、乾燥を数回繰り返し、原料粉末とした。この粉末
にバインダーとしてポリビニルアルコール６重量％水溶
液を粉体量の６重量％加え、32メッシュふるいを通して
造粒し、成形圧力1000kg/cm2で乾式プレスにより成形し
た。この成形物は空気中700℃で２時間加熱しバインダ
ーをバーンアウト（焼却）した後、電気炉によりCO−CO
2混合ガスを流して酸素分圧が1.0×10-7気圧になるよう
に調節しながら、970℃まで400℃/hrで昇温し２時間保
持した後、400℃/hrで降温して鉛系複合ペロブスカイト
セラミックス組成物を得た。
次の第１表に該組成物の成分の割合〔a,b,x,yはPb
a（MgbNb2/3）xTiy（Zn1/2Ｗ1/2）Ｏ
ａ＋（ｂ＋5/3）ｘ＋２（ｙ＋ｚ）と表わしたときの
値〕、抵抗率、比誘電率を示した。
a（MgbNb2/3）xTiy（Zn1/2Ｗ1/2）Ｏ
ａ＋（ｂ＋5/3）ｘ＋２（ｙ＋ｚ）と表わしたときの
値〕、抵抗率、比誘電率を示した。
なお第１表中＊印を付したものはこの発明（１）の範
囲外のものである。
囲外のものである。
第１図は第１表に示した各試料をPba（MgbNb2/3）Ｏ
ａ＋ｂ＋5/3,PbaTiOa+2,Pba（Zn1/2Ｗ1/2）Oa+2を端成
分とする三角組成図中に示したもので、斜線の範囲が発
明の範囲である。
ａ＋ｂ＋5/3,PbaTiOa+2,Pba（Zn1/2Ｗ1/2）Oa+2を端成
分とする三角組成図中に示したもので、斜線の範囲が発
明の範囲である。
図中のカッコ内の数字は試料Noである。
第１図において、Ａ〜Ｄは本発明の範囲である四角形
の頂点であり、各頂点の組成は下記の通りである。
の頂点であり、各頂点の組成は下記の通りである。
ｘ ｙ ｚ Ａ 0.960 0.039 0.001 Ｂ 0.600 0.399 0.001 Ｃ 0.010 0.710 0.280 Ｄ 0.010 0.100 0.890
第１図は本発明による組成範囲を示す３角組成図であ
る。
る。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 Pba(MgｂNb2/3)ｘTiｙ(Zn1/2W1/2)zO
ａ＋（ｂ＋5/3）ｘ＋２（ｙ＋ｚ） （式中0.95≦ａ≦1.2 0.334≦ｂ≦1.0 ｘ＋ｙ＋ｚ＝１） の範囲内にあり、各ａ、ｂの値に対しPba（MgbNb2/3）
Ｏａ＋ｂ＋5/3,PbaTiOa+2,Pba（Zn1/2Ｗ1/2）Oa+2を頂
点とする三角座標において下記組成点A,B,C,Dを頂点と
する四角形の領域内の組成物から成ることを特徴とする
高誘電率セラミックス組成物。 ｘ ｙ ｚ Ａ 0.960 0.039 0.001 Ｂ 0.600 0.399 0.001 Ｃ 0.010 0.710 0.280 Ｄ 0.010 0.100 0.890 - 【請求項２】請求項１の組成物に対し、MnO2をモル比で 0.001≦MnO2≦0.02 の範囲含有することを特徴とする高誘電率セラミックス
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63158436A JP2608921B2 (ja) | 1988-06-27 | 1988-06-27 | 高誘電率セラミックス組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63158436A JP2608921B2 (ja) | 1988-06-27 | 1988-06-27 | 高誘電率セラミックス組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH029755A JPH029755A (ja) | 1990-01-12 |
| JP2608921B2 true JP2608921B2 (ja) | 1997-05-14 |
Family
ID=15671726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63158436A Expired - Lifetime JP2608921B2 (ja) | 1988-06-27 | 1988-06-27 | 高誘電率セラミックス組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2608921B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9114238B2 (en) | 2007-04-16 | 2015-08-25 | Corium International, Inc. | Solvent-cast microprotrusion arrays containing active ingredient |
| JP6327852B2 (ja) | 2010-05-04 | 2018-05-23 | コリウム インターナショナル， インコーポレイテッド | 微小突起アレイを使用した副甲状腺ホルモンの経皮送達のための方法及びデバイス |
| CA2896188C (en) | 2012-12-21 | 2021-02-23 | Corium International, Inc. | Microarray for delivery of therapeutic agent and methods of use |
| MX2015012155A (es) | 2013-03-12 | 2015-11-30 | Corium Int Inc | Aplicadores de microproyeccion. |
| JP2016514133A (ja) | 2013-03-15 | 2016-05-19 | コリウム インターナショナル， インコーポレイテッド | ポリマーを含まない微細構造物を含むマイクロアレイ、製造方法および使用方法 |
| CA2903459C (en) | 2013-03-15 | 2024-02-20 | Corium International, Inc. | Multiple impact microprojection applicators and methods of use |
| EP2968119B1 (en) | 2013-03-15 | 2019-09-18 | Corium International, Inc. | Microarray for delivery of therapeutic agent, methods of use, and methods of making |
| RU2711567C2 (ru) | 2013-03-15 | 2020-01-17 | Кориум, ИНК. | Микрочип для доставки лекарственного средства и способы его использования |
| WO2016036866A1 (en) | 2014-09-04 | 2016-03-10 | Corium International, Inc. | Microstructure array, methods of making, and methods of use |
| WO2017004067A1 (en) | 2015-06-29 | 2017-01-05 | Corium International, Inc. | Microarray for delivery of therapeutic agent, methods of use, and methods of making |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0664931B2 (ja) * | 1985-11-14 | 1994-08-22 | 株式会社村田製作所 | 誘電体磁器組成物 |
-
1988
- 1988-06-27 JP JP63158436A patent/JP2608921B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH029755A (ja) | 1990-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3435607B2 (ja) | 非還元性誘電体磁器組成物 | |
| JP2608921B2 (ja) | 高誘電率セラミックス組成物 | |
| JP3368602B2 (ja) | 非還元性誘電体磁器組成物 | |
| JP2608924B2 (ja) | 高誘電率セラミックス組成物 | |
| JPH0785460B2 (ja) | 積層型磁器コンデンサ | |
| JP3945033B2 (ja) | 積層セラミックコンデンサの製造方法 | |
| JP2608923B2 (ja) | 高誘電率セラミックス組成物 | |
| JP2608922B2 (ja) | 高誘電率セラミックス組成物 | |
| JPH029751A (ja) | 高誘電率セラミックス組成物 | |
| JPH07309661A (ja) | セラミック組成物、焼結方法、焼結セラミック体及び多層コンデンサー | |
| JP2004210613A (ja) | 誘電体磁器、その製造方法、及び積層セラミックコンデンサ | |
| US20020105022A1 (en) | Monolithic semiconducting ceramic electronic component | |
| JP2608922C (ja) | ||
| JP2608921C (ja) | ||
| JP3321823B2 (ja) | 非還元性誘電体磁器組成物 | |
| JPH01276506A (ja) | 高誘電率セラミックス組成物 | |
| JPH029753A (ja) | 高誘電率セラミックス組成物 | |
| JPH029757A (ja) | 高誘電率セラミックス組成物 | |
| JP5000088B2 (ja) | 誘電体磁器組成物の製造方法と磁器コンデンサの製造方法 | |
| JPH029754A (ja) | 高誘電率セラミックス組成物 | |
| JP2669184B2 (ja) | 非還元性誘電体磁器組成物 | |
| JPH029750A (ja) | 高誘電率セラミックス組成物 | |
| JP2847822B2 (ja) | 誘電体磁器の製造方法および積層セラミックコンデンサの製造方法 | |
| JP2956791B2 (ja) | 耐還元性高誘電率セラミックス組成物 | |
| JP3385630B2 (ja) | 非還元性誘電体磁器組成物 |