JPH029758A - 高誘電率セラミックス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、コンデンサ材料として有用な、耐還元性の良
い高誘電率セラミックス組成物に関するものである。

従来の技術 鉛系複合ペロブスカイト、例えば、 Ｐｂ（Ｎｉ１７Ｊｂ２７））０１−ＰｂＴｉ０３−Ｐｂ
（Ｎｉ＋ｚＪ＋ｚｚ）Ｏｉの焼結体は、バイアス特性、
高誘電特性などが優れているため、コンデンサ材料とし
て利用されている。

ところで、この鉛系複合ペロブスカイトを用いて電子部
品を製造するには、通常セラミックス素材と電極との一
体焼成が行われるが、この場合の電極材料としては酸化
を防止するために、白金、パラジウムのような貴金属を
用いることが必要であり、コスト高になるのを免れない
。このような貴金属電極の使用によるコスト高を避ける
ために、安価な銀−パラジウム合金を代用することが提
案されているが、このものを用いると比抵抗が著しく上
昇し、高周波特性その他の電気特性が低下する上、銀の
配合割合を多くするとマイグレーションの原因になり信
頼性が損なわれるという欠点を生じる。

他方、電極材料としてニッケルや銅のような卑金属を用
いる試みもなされている。この場合にはニッケルや銅が
焼成に際して酸化されるのを防ぐために、低酸素分圧雰
囲気中で焼成することが必要であるが、鉛系複合ペロブ
スカイトを低酸素分圧雰囲気中で焼成すると格子中の酸
素が失われ、その結果、過剰の電子を生じてｎ型半導体
となり抵抗値が低下するのを免れない。

このような欠点を克服するため、鉛系複合ペロブスカイ
トの結晶格子中のＡサイトに位置するｐｂの一部にＣａ
を導入して、半導体化を抑制したものが提案されている
（特開昭６２−８７４５５号公Ｎ）、。

発明が解決しようとする課題 従来の耐還元性鉛系複合ペロブスカイト焼結体は、結晶
格子のＡサイトの２価のｐｂ原子の一部にさらに２価の
Ｃａ原子を導入し、Ａサイ８元素の総量をＢサイ８元素
の総量より過剰にすることで酸素原子の放出に起因して
発生した電子を捕捉するものであるが、このＣａ原子の
導入のために新しい成分、例えばＣａＯを添加しなけれ
ばならない。しかし、この場合Ａ９イトに位置するＩｌ
ｂ原子と新たに導入されるＣａ原子とはイオン半径が異
なるため、置換しにくい上に、ＣａＯの添加量が増加す
るとともに誘電率が低下するという好ましくない傾向が
ある。

本発明は、このようなＡサイトの成分を置換する代りに
、Ｂサイトの成分であるＭｇとＮｂあるいはＷ、Ｔｉの
中のＮｂ、　Ｗ、　Ｔｉの一部をＭｇで置換することに
より、Ａサイトの成分の置換と同等の電子捕捉効果を発
生させるとともに、異種成分の導入及び置換される金属
間のイオン半径の差異に起因するトラブルを克服しよう
とするものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、鉛系複合ペロブスカイトの耐還元性を改
良するために鋭意研究を重ねた結果、ＰｂＯ、ＭｇＯ、
ＮｂｔＯｓ　、ＮｉＯ、Ｔｉ１ｔ　、ｗ０３及びＭｎ０
ｚを所定の割合で混合し、非酸化性雰囲気中で焼成して
、 一般式 ％式％ で表わされる組成において、 ０．９５≦ａ≦１．２ ｏ、ｏｏｓ≦ｂ≦０．４ ＞（＋ｙ＋Ｚ＝　１ の条件を満たす焼結体を形成させることによりその目的
を達成しうろことを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、一般式 ％式％ （式中のａ、ｂ、ｘ、ｙは前記と同じ意味をもつ） で表わされる高誘電率セラミックス組成物を提供するも
のである。

本発明のセラミックス組成物の中で、特に好適なものは
、一般式 ％式％ （式中のｂは０．００５≦ｂ≦０．４の範囲の数である
） で表わされるセラミックス組成物である。

本発明のセラミックス組成物においては、Ｂサイト成分
中の５価のＮｂ原子あるいは６価のＷ原子及び４価のＴ
ｉ原子の一部が２価のＭｇ原子に置き換わり、その原子
価の差によって、焼成中に酸素の放出によって生じる過
剰分の電子が捕捉され、ｎ型半導体化が抑制されている
ものと考えられる。

前記一般式（Ｉ）において、その組成物中のＡサイト成
分のｐｂ原子が０．９５未満あるいは１．２０よりも多
くなると鉛系複合ペロブスカイトの結晶構造が不完全に
なる。

また、Ｂサイト成分中のＭｇ原子が０．００５以下では
耐還元性が得られないし、０．４よりも多くなると誘電
率が低下する。

首記一般式（Ｉ）のセラミックス組成物はＰｂＯ、Ｍｇ
Ｏ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＴｉＯ２，ＷＯｚ及びＭｎＯ
２あるいは焼成によりこれらの酸化物を生成しつる化合
物を、最終的に所望の組成に相当する原子割合で混合し
て仮焼し、この仮焼物を粉砕後所望の形状に成形し、非
酸化性雰囲気中で焼成することにより製造される。この
際の非酸化性′：ｘ囲気として窒素、アルゴンのような
不活性雰囲気又は−酸化炭素、水素のような還元性雰囲
気が用いられ、酸素分圧は１０−４〜１０−１２気圧、
好ましくは１０〜ｔｏ−１０気圧にするのがよい。焼成
温度としては、７００〜１３００℃、好ましくは８００
〜１０００℃の範囲が用いられる。

このようにして得られた本発明のセラミックス組成物は
、銅が酸化されない条件、例えば９７０℃、酸素分圧１
０−７気圧という条件で焼成したものについても１０１
２ΩＣＩＩ＋以上という高い比抵抗値を示す。

次に、本発明のセラミックス組成物を用いて、積層コン
デンサを製造するには、例えば原料粉末にバインダーと
溶剤を加えてスラリーとし、１５μｍ程度のシートに成
形し、銅電極ペーストを印刷後積層し切断する。次いで
、熱処理によりバインダーを除去したのち、酸素分圧を
制御して焼成した。焼成体に外部電極として市販の銅ペ
ーストを塗布し窒素中で焼付け、また外部電極を同時焼
成することも可能である。

発明の効果 本発明の鉛系複合ペロブスカイトセラミックス組成物は
低酸素分圧雰囲気下で焼成しても高抵抗値を保つことが
できることから、卑金属電極の使用が可能となり、低コ
スト化が計れる一ヒ、従来のチタン酸バリウム−ニッケ
ル系コンデンサに比べ、同−８遺でも小形となり、バイ
アス特性も優れ、さらにまた焼成温度も低下するので、
銅のような比抵抗の小さい電極の使用も可能となり、高
周波特性が向上するのみでなく、焼成コストも低下する
という顕著な効果を奏する。

本発明の鉛系複合ペロブスカイトセラミックス組成物は
コンデンサ材料として有用である。

実施例 次に実施例によって本発明をざらに詳細に説明する。

実施例１ 高純度ノＰｂＯ、ＭｇＯ、Ｎｂ２ｏ５．ＮｉＯ、Ｔｉ１
２．ＷＯａ　。

ＭｎＯ２を所定量秤１し、ジルコニアボールを用い純水
を溶媒としてボールミルで１５時時間式混合し、吸引ろ
通接乾燥したのち、８００℃で２時間仮焼した。得られ
た仮焼物を粗砕し、ジルコニアボールを用い純水を溶媒
としてボールミルで１５時間粉砕したのち、吸引ろ通接
乾燥した。以上の仮焼、粉砕、乾燥を数回繰り返し、原
料粉末とした。この粉末にバインダーとしてのポリビニ
ルアルコール６重量％水溶液を粉体量の６重量％加え、
３２メツシユふるいを通して造粒し、成形圧力１０００
ｋｇ／　ｃｍ２で乾式プレスにより成形した。この成形
物は空気中７００℃で２時間加熱しバインダーをバーン
アウト（焼却）した後、電気炉によりｃｏ−ｃｏ２混合
ガスを流して酸素分圧が１．０×１０−７気圧になるよ
うに調節しながら、９７０℃まで４００℃／ｈｒで昇温
し２時間保持した後、４００で／ｈｒで降温して鉛系複
合ペロブスカイトセラミックス組成物を得た。

次の第１表に該組成物の成分の割合（ａ、ｂ。

ｘ、ｙは Ｐｂａ　（Ｎｉｌ／３Ｎｂ２／３）　ｘＴｉ、　（Ｎｉ
＋ｚＪ＋、ｚ□）　ｚＯａ＋２−ｂＭｇｏト表わしだと
きの値〕、抵抗率、比誘電率を示した。

なお第１表中＊印を付したものはこの発明（１）の範囲
外のものである。

第１図は第１表に示した各試料を Ｐｂａ（’ｊ＋／３ＮＥ１２ｚ３）Ｏａ＋２．Ｐｂ、Ｔ
ｉ０ａ＋ｚ　。

Ｐ’）ＩＩ（Ｎｌｌ／２　Ｌ７ｚ）Ｏａ＋２を端成分と
する三角組成図中に示したもので、斜線の範囲が発明の
範囲である。

図中のカッコ内の数字は試料陽を示す。

第１図において、Ａ〜Ｄは本発明の範囲である四角形の
頂点であり、各頂点の組成はそれぞれ次の通りである。

Ｏ，９００ ０，４５０ ０，００１ ０，００１ 口、０９ｇ ０．５４９ ０．７５０ ０．３５０ ０．００１ ０．００１ ０．２４９ ０．６４９ （以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による組成範囲を示す３角組成図である
。 第］

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 Ｐｂ＿ａ（Ｎｉ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）＿ｘＴ
   ｉ＿ｙ（Ｎｉ＿１＿／＿２Ｗ＿１＿／＿２）＿ｘＯ＿ａ
   ＿＋＿２−ｂＭｇＯ（式中０．９５≦ａ≦１．２ ０．００５≦ｂ≦０．４ ｘ＋ｙ＋ｚ＝１） の範囲内にあり、各ａ、ｂの値に対し Ｐｂ＿ａ（Ｎｉ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿ａ
   ＿＋＿２，Ｐｂ＿ａＴｉＯ＿ａ＿＋＿２，Ｐｂ＿ａ（Ｎ
   ｉ＿１＿／＿２Ｗ＿１＿／＿２）Ｏ＿ａ＿＋＿２を頂点
   とする三角座標において下記組成点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを頂
   点とする四角形の領域内の組成物からなることを特徴と
   する高誘電率セラミックス組成物。 　　　　ｘ　　　　　ｙ　　　　　ｚ Ａ　０．９００　０．０９９　０．００１ Ｂ　０．４５０　０．５４９　０．００１ Ｃ　０．００１　０．７５０　０．２４９ Ｄ　０．００１　０．３５０　０．６４９
2. （２）請求項１の組成物に対し、ＭｎＯ＿２をモル比で
   ０．００１≦ＭｎＯ＿２≦０．０２ の範囲含有することを特徴とする高誘電率セラミックス
   組成物。