JPH0294134A - 書換型相変化光記録媒体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、レーザ光を照射し、その照射部に光学的変化
を起こさせて情報を記録する書換型相変化光記録媒体お
よびその製造方法に関するものである・ 〔従来の技術〕 最近、収束レーザ光を基板上の薄膜状媒体に照射して、
薄膜に穿孔もしくは非晶質−結晶転移のような構造変化
を生じせしめて、情報の記録消去を行う光学的記録が、
高密度・大容量記録を可能ならしめる新技術として注目
されている。これらの記録に用いる薄膜状媒体の材料と
しては、通常ＴｅやＳｅなどのカルコケ９ン、あるいは
Ｂｉ、Ｓｎ＋　Ｐｂ＋ｓｂなどの金属、Ｇｅなどの半導
体を含む多元系の物質が用いられていて、本出願人の出
願に係る特願昭６２−１６６５０８号明細書に記載され
たものがある。

また、上述した技術の中でも非晶質−結晶転移のような
構造変化に基づく光記録は、原理的に情報の記録と消去
を多数回繰り返すことが可能であり、いわゆる書換型光
記録媒体としての用途が広く期待されている。この光記
録は、レーザ光により薄膜状光記録媒体を融点以上に加
熱して、急冷することによりレーザ照射部分を非晶質化
して記録を行い、またその非晶質化部分を別のレーザ光
により結晶化温度以上に加熱してアニールすることによ
り結晶状態に戻して消去を行うものである。

この、記録・消去のためのレーザ照射条件、記録消去の
繰り返し回数、記録状態の長期安定性は、記録膜の組成
、構造等の条件に強く依存する。この様な光記録媒体と
しては、ＧｅＴｅ　、　ＩｎＳｅ　＋　ＪｎＴｇ・＋５
ｂＴｅを主成分とした合金膜などが取り上げられ、加え
て記録膜に関する新提案や、研究が盛んに行われつつち
る状況である。

これらの研究の達成目標とするところは大きく分けて二
つある。すなわち、（１）記録状態の長期安定性とその
高速消去性の向上、（２）記録・消去の繰り返しを行っ
た後の記録状態、消去状態の信号レベルの安定性の向上
等である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら従来においては、次のような問題点があっ
た。

（１）非晶質・結晶相転移を利用した光記録媒体におい
ては、記録状態の長期安定性とデータの消去速度の向上
の両立が最大の課提である。通常相変化型媒体において
は、記録は非晶質化に、消去は結晶化によって行うので
、上記課題を解決するためには、媒体の材料特性に、室
温付近での非晶質状態の長期安定性と高温域での高速結
晶化という相反する特性を満足させなければならない。

一般に結晶化プロセスは、アレニウスの式で記述される
。即ち、 に０νｏｅｘｐ　（−Ｅ／　ｋＢＴ　）ここで、に：反
応速度定数、シ０：頻度因子、Ｅ：結晶化の活性化エネ
ルギー　ｋＢ：ボルツマン定数、Ｔ：温度、である。ま
た、反応分率Ｘは、ｘ＝　１−　ｅｘｐ　（−（にｔ）
ｎ）　　（Ｊｈｏｎｓｏｎ−Ｍｅｈｌの式）で表現され
る。ここで、ｔ：時間、ｎ：反応次数従って、室温での
是非晶質寿命、高温域での高速結晶化の両立を実現する
ためには、活性化エネルギー（Ｅ）・頻度因子（ν０）
が大きいほど良いとされている。

しかし、媒体の材料特性の点でこれらを満足する媒体に
おいても、実際のレーザ消去時には、高速で結晶化しな
い（消去速度が遅い）場合も多い。

これは、実際のレーザ記録・消去時のような融点前後で
の高温域でかつ短時間に起きる反応の場合には、実現さ
れる非晶質状態・結晶状態がレーザ照射条件によって種
々多様のものとなるためである。

このような状況下において、実際に高速結晶化を実現す
るために、例えば、二元化合物に第三元素、第四元素を
添加することにより、高速結晶化を実現しようとする試
みがおこなわれているが、これも、添加元素の選択は試
行錯誤的な実験によって選ばれているのが実状である。

（２）通常、相変化型媒体は作製時において非晶質状態
である。従って、この媒体に記録を行うためには、初期
化と呼ばれる結晶化操作が必要である。

一般に、レーザ照射による結晶化では、前述したように
その条件（ノクワー、ディスクの回転数ｅｔｃ）により
種々の異なった結晶状態に成る。即ち、レーザ照射によ
る記録（非晶質化）を行った後に消去（結晶化）を行う
場合、この初期化によって得られた結晶状態が反映され
るため、結晶化速度に初期化条件依存性が見られる。こ
のため、高速結晶化を実現するために、精密な初期結晶
化を行う必要がある。

これらの問題点に関して、本出願人の出願に係る特願昭
６２−１７１２８４号明細書に見られるように、結晶の
配向性を有する薄膜によって改善を図ろうとする試みも
行われている。

また、記録・消去の繰り返しによる信号のｓ／ｎ比の安
定性も、この初期結晶化の条件によって大きく制限を受
けることがしばしば見られる。前述した、添加元素を付
加した媒体などでは、記録消去の繰り返しにより初期結
晶相からしだいにずれた相が析出するため、　８／ｎ比
が低下する恐れもある。

本発明の目的は、前述したような光記録媒体の問題点に
対して、媒体作製法自体を改良することにより、媒体作
製時における媒体の非晶質性・結晶性を制御し、記録状
態の安定性・高速消去の両立が可能で、かつ記録消去の
繰り返し性に優れだ相変化型媒体およびその製造方法を
提供することにある。

〔課題を解決するだめの手段〕

上記目的を達成するため、本発明は、基板と。

その基板」二に設けられた光記録層と光記録層の表面に
形成した透明保護層とを具備し、光記録層がＴｅ系合金
からなる合金膜であって、作製時に非晶質状態にある合
金膜に微結晶を略一様に存在せしめた書換型相変化光記
録媒体を構成し、また、多元合金により構成される前記
光記録層を有する光記録媒体の製造方法であって、上記
多元合金の粉末ターゲットを用いたス／−、Ｏツタリン
グ法によりスＡツタリング条件を制御して、作製時に非
晶質状態にある光記録層中に、結晶化の核となりうる微
結晶を略一様に存在せしめるように構成したのである０ 〔作用〕 従来、結晶−非晶質間の構造相転移を利用した記録媒体
においては、レーザ加熱により融点以上に昇温し、−旦
溶融状態を通して非晶質化するため、媒体の作製時の結
晶・非晶質状態は問題にされず、記録時には通常非晶質
状態のものが多い。

しかし、実際には、レーザ照射による非晶質化の場合、
ｎｓオーダーの短時間での反応のため、原子移動が完全
に起こらず初期結晶化状態を反映した非晶質状態に成る
場合が多い。即ち、完全なランダムな非晶質状態とはな
り得ない。次に、消去時に非晶質から結晶化させる場合
、結晶核生成と結晶成長の二つのプロセスに分けて考え
られる。

本発明のように、作製状態において部分的に微結晶が存
在する媒体の場合には、融点を通して非晶質化した後も
、初期状態に存在する結晶粒が一部存在するため、これ
を結晶核生成のだめの足がかりとすることができる。そ
のだめ、結晶核生成頻度が大きくなり最終的に結晶化速
度を速くすることができる。

第１図、第２図は、本発明にかかる光記録媒体と従来の
記録媒体における記録と消去の状態を示す。ここで、１
は透明保護層、２は光記録層、３は基板、４は微結晶含
有非晶質ビット、５はランダム非晶質ビットである。第
１図（ａ）は、本発明にかかる微結晶が存在する媒体を
、初期状態としてレーザ照射により、−様に結晶化させ
た後、微結晶含有非晶質ビット４を形成したときの状態
を示す。記録時にレーザ照射によって非晶質化した場合
には、初期の微結晶が残留し残っている。また、非晶質
ビット４の周囲を囲む結晶状態も、初期に存在する微結
晶を核として結晶化が進むため、粒径が小さくなり、媒
体ノイズも低減される。この後、（ｂ−）に示すように
消去時にレーザ照射による結晶化を行った場合には、こ
れらの残留微結晶が結晶化の核として働くだめ結晶化が
速やかに進行する。

第２図は、従来の場合であって、第２図（、）に示す如
く初期結晶化の後に非晶質ビットを形成するとランダム
な非晶質状態になりやすい。この後レーザ照射による結
晶化を行った場合、ランダム非晶質ビット５自体にまず
結晶化のだめの核形成が起き、その後結晶成長というプ
ロセスを踏むため、第２図（ｂ）に示す如く本発明に比
べて核形成が律速になる。また、本発明の場合、作製時
に非晶質である媒体に比べて、初期化による結晶状態が
作製時に存在する結晶状態を反映した形になるため、初
期化後の状態が一意に決まり易い。即ち、前述のような
複雑なレーザ照射による初期化の操作を低減することが
できる。

さらに、本発明によれば二元合金の初期結晶状態の制御
を行うだけでよい、即ち、第三元素などの添加元素を基
本的に含まないため、多数回の記録消去の繰り返しによ
って相分離が起こる恐れが少ない、従って、記録・消去
の繰り返しを行っても信号ｓ／ｎ比が安定であるという
利点もある。たとえ、添加元素を加える場合においても
、２０係以下の小量であれば、結晶化の核形成源として
のみ働き、結晶化速度の向上が図れることはあっても、
繰シ返し性を損なう恐れはほとんどない。

このように作製時において結晶化の核となりうる微結晶
が略一様に存在する媒体においては、作製時に非晶質の
媒体に比べ、核形成が起こり易く。

結晶化速度、即ち消去速度の高速化が期待できる。

さらに、本発明にみられるような微結晶が略一様に存在
する薄膜を形成する方法として、様々な技術が考えられ
るが、特に複雑な装置を有することなく作製する方法と
して、多元合金の要素を粉末にしてターケゝットとして
用いるス・やツタリング法がある。

具体的には、本発明の実施例で用いたＩｎＴｅ合金膜を
作製する場合、真空蒸着法、ス・ぐツタリング法が考え
られる。真空蒸着法の場合、通常、　ＩｎＴｅ合金はａ
ｓ−ｄｅｐｏ状態すなわち作成した状態では非晶質とな
る。また、作製時の再現性・大量生産の点で真空蒸着法
は問題が残る。

一方、ス・ぐツタリングの場合、作製の再現性・生産性
の点で優れている。通常、ターケ゛ットとしては、合金
ターケゝット、複合ターゲットを用いる場合が多い。複
合ターゲットは、ベースとする金属上に他の構成元素を
並べるものであり、ターケ゛ントとしては簡便な方法で
あるが、組成制御が難しい。まだ、本発明におけるＩ　
ｎＴｅ合金の場合においては、Ｉｎの融点が低いだめ、
Ｔｅをベースとした複合ターケ゛ットとして用いること
はできない。

そこで、合金を粉末化してターケ゛ノドとして用いる方
法を用いて種々の状態の薄膜が作製できることを見いだ
した。さらには、高パワー、高ガス圧の条件下において
は、適度なイオン衝撃効果をもたらし、作製時に微結晶
が略一様に存在する薄膜が作製できる条件を見いだした
。

以上のように、合金を形成する一方の元素が低融点のも
ので、複合ターケ゛ット化できないものであっても、簡
便にターケ゛ツトとじて用いることができる、粉末ター
ケ゛ット法を用いて、作製時に微結晶を略一様に有する
薄膜が作製できる。

〔実施例〕

以下、本発明の好適な実施例を示す。

（実施例１） Ｉｎ　４５　Ｔｅ　５５の粉末ターケゞット（８０ｍｍ
φのガラスシャーレ上に２朋厚に均等に敷き詰めだもの
）を用いてＲＦスパッタリング法によりガラス基板上に
ＩｎＴｅ合金膜を作製した。このス・？ツタリング条件
は、Ａｒガス圧３　Ｘ　１Ｏ−２Ｔｏｒｒ　、ＲＦパワ
ー１５０Ｗの高ガス圧、高パワーで、スパッタリング時
間２分３０秒であり、これにより、厚さ９０　ｎｍの薄
膜が得られた。

一方、比較のため同じ粉末ターケ゛ソトを用いて、スパ
ッタリング条件をＡｒガス圧Ｉ　Ｘ　１０　’Ｔｏｒｒ
　。

ＲＦパワー１００Ｗの低ガス圧、低ノＥワーとしてスパ
ッタリング時間３分３０秒で作製したところ、これによ
り、同じ厚さの薄膜が得られた。

作製された薄膜を光電子分光分析（ＥＳＣＡ）で評価し
たところ、それぞれＩｎ４７Ｔｅ５３〜Ｉｎ４５Ｔｅ５
５、Ｉｎ４６Ｔｅ５４〜Ｉｎ４５Ｔｅ５５の範囲にある
ことが分かった。

壕だ、これらのテストピースをＸ線回折で評価したとこ
ろ、第３図、第４図に見られるように、前者は結晶性を
有した薄膜であるのに対し、後者は非晶質であった。

そして、熱分析の結果によれば結晶化温度は、後者で２
７５℃、前者でも小量の結晶化による発熱が観測され結
晶化温度は２８０℃程度と確認された。これにより、非
晶質安定性は非常に優れ、室温での放置寿命は最低でも
１０年以上と考えられる。

これらテストピースを真空中で、３００℃、３０分の熱
処理を加えた後、Ｘ線回折で結晶性を評価した。前者で
は初期結晶状態がさらに進行し、ｌｎ２Ｔｅ３（３３３
）、ｌｎ２Ｔｅ３（６６０）、Ｉｎ　２　Ｔｅ　３（９
３３）の鋭い回折ピークが観測されるのに対し、後者で
はｌｎ２Ｔｅ３（３３３）、ｌｎ２Ｔｅ３（６６０）、
ＩｎＴｅ（２２０）の回折ピークが観測され、相違がみ
られた。

次イテ、これらにマグネトロンＲＦスパッタＩ）ングに
より、ＳｉＯ２の保護膜をオーバーコート層として付加
した。スパッタ条件は、Ａｒガス圧１×１Ｏ−２Ｔｏｒ
ｒ、ＲＦノぐワー３００ｗで、スパッタリング時間１１
分３０秒で、膜厚は１００　ｎｍであった。

これをテストピースとして、レーザ記録特性の評価を行
った。１ず、−様なレーザ加熱により。

全面を結晶状態とした後、１７ｍＷ、１００ｎｓのレー
ザ・ぐルスで、サンプル面に非晶化ス月？ソトを形成す
ることにより、情報の記録を行うことができた。次に、
レーザ・ぐワー・パルス幅を変えながら結晶化可能条件
を測定し、それから最短消去速度を決定した。その結果
、初期状態で結晶性を有する条件で作製した媒体の場合
、極めて消去しやすく、消去パルス幅として１５０ｎｓ
を得だのに対し、初期状態で非晶質状態であった媒体の
場合９００ｎｓのパルスを必要とすることが明かとなっ
た。即ち、媒体作製時の非晶質性、結晶性の差異が消去
速度に影響することが例証された。

さらに、同じ条件で上述の記録・消去の繰り返し特性を
取ったところ、前者では１０６回繰り返した後にも、記
録・消去特性に変化は観察されなかった。まだ後者では
１０５回の繰り返し後も、記録・消去特性に変化は観察
されなかった。

（実施例２） Ｉｎ４５Ｔｅ５５の粉末ターケ８ソト（８０朋φのガラ
スシャーレ上に２罷厚に均等に敷き詰めたもの）を用い
てＲＦスパッタリングでガラス基板上にＩｎＴｅ合金膜
を作製した。このスパッタリング条件はＡｒガス圧５　
Ｘ　１０　　Ｔｏｒｒ、　ＲＦＡワー２００Ｗと実施例
１と場合よりも更に高ガス圧、高パワーとした。またス
パッタリング時間は３分であり、これにより、厚さ９０
　ｎｍの薄膜が得られた。

光電子分光分析で組成を調べたところ、Ｉｎ　４７Ｔｅ
　５３〜Ｉｎ４５Ｔｅ５５の範囲にあった。まだ、これ
はａｓ−ｄｅｐｏ状態で第５図に示すようにＩｎ　２　
Ｔｅ　３の配向した回折ピークを示した。熱分析による
結晶化による発熱はほとんどなく、この薄膜は大部分（
８０係程度）結晶化していることが分かった。

この試料に実施例１と同じくマグネトロンスパッタリン
グでＳ　］　０２の保護膜を付加し、レーザ記録特性用
のサンプルとして、同様の評価を行った。

その結果このサンプルは５００ｎｓのパルス値で消去可
能であった。さらに、記録・消去の繰り返し可能回数も
１０回程度と安定であった。

従って、実施例１と合わせて考えると、部分結晶化して
いるもの、初期状態で配向した結晶相を持つもの、非晶
質状態のもの、の順で消去速度が速くなることが確認で
きた。ａｓ−ｄｅｐｏ状態で結晶化している媒体が、消
去速度が速くなる理由は、次のように推論される。

即ち、ａｓ−ｄｅｐｏ状態で非晶質の媒体の場合は、結
晶化の活性化エネルギー自体は大きくて結晶化の進行自
体は速い場合でも、結晶核形成に律速かある。

これに対しａｓ−ｄｅｐｏ状態で結晶粒を含むものは、
レーザ照射による非晶質化の後にもごく僅かに結晶粒が
存在し、これを核形成源として結晶化が進むので結晶化
速度が速くなる。

本実施例はＩ　ｎＴｅ合金系について説明したものでお
るが、他のＴｅ系の多元合金についても一般的に成立す
るものである。

（実施例３） さて、実施例１，２は、ＩｎＴｅ合金膜について説明し
たものであるが、実施例１，２と同様の検討をＧａＴｅ
合金系についても検討したところ、やはシ膜作製条件に
よって、　ａｓ−ｄｅｐｏ状態に差がみられ、かつ、そ
れが媒体特性に反映されることが分かった。

（実施例４） つぎに、上記の２元合金膜に対してさらに第三元素を加
えた系について検討した。添加した元素は、　Ｇｅ　）
　Ｓｂ　＋　Ｓｎ　＋Ａｓ　＋　Ｓｅ　＋　Ａｕ　ＩＰ
ｂ　、Ｔｔ＋Ｐ　ｔ　＋　Ｐｄの中から選んだ１つを用
い、添加量としては０〜２０　ａｔ、％の間で変えた。

ベースとなる２元化合物としては、ＩｎＴｅ　、ＧａＴ
ｅを用いて、全ての組合せについて同様の膜作製と媒体
特性の評価を行なった。その結果、やはり、各々の材料
系について、作製条件によるａｓ−ｄｅｐｏ状態の差が
みられ、それがそのまま媒体特性に反映されることが確
認できた。即ち、ａｓ−ｄｅｐｏ結晶状態のものが非晶
質状態のものに比べて消去速度が速いことが確認できた
。第三元素そのものの効果としては、Ｇｅ、Ａｓ＋Ｓｎ
、Ｓｅ＋Ｓｂ、Ｐｂ、は、消去速度を向上させる効果と
ともに、結晶化温度を上昇させる効果をもたらし、その
効果の度合は上記の記述した順で太きかった。また、Ａ
ｕ、Ｔｔ、Ｐｔ。

Ｐｄを添加した場合には、結晶化温度の上昇はほとんど
なく消去速度の向上のみが図られ、その効果は記述した
順に大きく、１００　ｎｓ以下のものもあった。

また、記録・消去の繰り返し性については、１０５〜１
０６回であって、第三元素添加により特に特性が低下す
ること傾向は見られなかった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、請求項１の本発明のようにａｓ−
ｄｅｐｏ状態で結晶化の核となりうる微結晶が略一様に
存在する薄膜を作製することにより、消去速度が向上し
、しかも、記録状態の安定性、記録・消去の繰り返し性
に優れた高性能書換型相変化光記録媒体が実現できると
いう効果がある。

また請求項２によって、前記書換型相変化光記録媒体の
製造方法を得ることができるという効果がある。

【図面の簡単な説明】 実施例 第１図は本発明の詳細な説明するだめの結晶化の過程を
示した模式断面図、（ａ）は記録時の状態の記録時の状
態の断面図、（ｂ）は消去時の状態の断面ベクトル、部
分結晶化したＩｎＴｅ合金膜のＸ線スペクトル、第４図
は本発明の実施例１にかかる記録４五 ル、第５図は本発明の実施例２にかかる記録媒体の１作
製時の結晶配向性を示すＸ線回折スペクトルである。 １・・・透明保護層、２・・・光記録層、３・・・基板
、４・・・微結晶含有非晶質ピット、５・・・ランダム
非晶質ピット。 記録時の状態の断面図 （ＣＩ） （Ｑ） 消去時の状態の断面図 （ｂ） 消去時の状態の断面図 （ｂ） 本発明の詳細な説明するための 結晶化の過程を示した模式断面図 第１図 従来の場合の結晶化の過程 を説明する模式断面図 第２図 本発明の実施例１にかかる記録媒体の、作製時の結晶性
・非結晶性を示すＸ線回折スペクトル、部分結晶化した
ＩｎＴｅ合金膜のＸ線スペクトル 示すＸ線回折スペクトル、非晶質 ＩｎＴｅ合金膜のＸ線スペクトル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板上に、レーザ光により非晶質−結晶転移を生じ
   る書換型の多元系相変化光記録層と、該光記録層の表面
   に透明保護層を形成した光記録媒体であって、該光記録
   媒体には非晶質状態にある作製時の光記録層中に結晶化
   の核となりうる微結晶が略一様に存在することを特徴と
   する書換型相変化光記録媒体。 ２、基板上に、レーザ光により非晶質−結晶転移を生じ
   る書換型の相変化光記録層と、該光記録層の表面に透明
   保護層を形成した光記録媒体の製造方法であって、多元
   合金の粉末ターゲットを用いたスパッタリング法を用い
   てスパッタリング条件を制御することにより、非晶質状
   態にある作製時の光記録層中に結晶化の核となりうる微
   結晶を略一様に存在せしめることを特徴とする書換型相
   変化光記録媒体の製造方法。