JPH028836A - 直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（÷東上の利用分野） 本発明は安定性の高い処理液を用いて、直接ポジｌＩ！
ｉｌｉ像全迅速に形成せしめるハロゲン化銀写真感光材
料およびそれを用いた画像形成方法に関するものであり
、特にコンピューターアウトプット用フィルム（’　Ｃ
ＯＭ用フィルム）に用いられる写真、略光材料およびそ
れ？用いた画像形成方法に関するものである。 （従来技術） コンピューターの急速な発展は、今日の情報産業を興隆
にし、膨大な記録全アウトプットする方法の研究が盛ん
に行なわれてきた。この分野では、記録材料として、反
転処理適性を有したハロゲン化嫁写真感元材料が用いら
れている。この反転現像法の処理工程は、第１現渾処理
によってネガ像全作り、これ全泥層処理することなく漂
白処理してネガ像の還元味を脱会する。残っている未現
像のハロゲン化波を壽尤し、第２現像全行ないポジ像？
作成する。この方法は処理工程が複雑なためフィルムの
仕上り速１更が遅く、最大濃度（Ｄｍａｘ）、最小濃度
（Ｄｍｉｎ）が変動しゃ丁い。烙らに漂白液に、重クロ
ム酸カリウム等の強力な酸化剤を使用しなければならず
、公害という点でも問題がある。 このような問題点を解決する方法として、反転処理工程
又はネガフィルムを必要とせずに、直接ポジ像を得る写
真法はよく知られている。 従来知られている「α接ポジハロゲン化銀写真感元材料
を用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、
特殊なもの會除き、実用的有用さ全考慮すると、主とし
て２つのタイプに分けることができる。 １つのタイプは、あらかじめカプラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはバーシェル効
果等を利用して４元部のカプリ核（ｍ像）を破壊するこ
とによって境揮後直接ポジ画像を得るものである。 もう１つのタイプは、かぶらされていない内部？’ｉ！
Ｆ像型ハロゲン化銀乳剤を用い、１渾露光後かぶり処理
を施し次代かまたはかぶり処理ｋｍ、、なから表面現像
を行い直接ポジ画像を得るものである。 ま之上記の内部潜像型ハロゲン化嵌写真乳剤とは、ハロ
ゲン化銀粒子の主として内部に感光俵を有し、１ｇｆｔ
、によって粉子内部に王としてｍ像が形成されるような
タイプのハロゲン化銀写真乳剤ｔいう。 この後者のタイプの方＠は、前者のタイプの方法に比較
して、−膜内に感度が＾く、高感度？要求される用途に
適しており、本発明はこの後者のタイプに関するもので
ある。 この技術分野においては桟々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第λ、！タコ。 ２１０号、＋ｍ’ａ４２　、　ｔａｌ、ｔ　、　ｔｒ７
号、同第２゜弘り７．♂７！号、同＠λ、ｊｌ♂、りｔ
λ号、同第３．Ｊ／７．３２２号（同Ｊ、＋１７．ｆ７
ｊ号）、同第ｊ、７Ａ／、ＺＡＡ号、同第３．７６／、
２７６号、同第３，７りＡ　、３７７号および英１３ｉ
ｌ特許第７．／よ／、３６３号、同ｙ、ｉ、ｉｓｏ、ｓ
ｒ３号（同／、０／／、０１ｓ２号）各明細薔等に記載
されているものがその王なものである。 これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
誦感度の写真感光材料を作ることができる。 また、直接ポジ憚の形成機構の詳細については例えば、
Ｔ、）ｉ、ジェームス者［ザ・セオリ・オブ・ザ・フォ
トグラフィック・プロセスＪ（Ｔｈｅ’Ｉ’ｈｅｏｒｙ
　　ｏｆ　　ｔｈｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏ
ｃｅｓｓ）ｇ４（版第７章／１２貞〜／り３頁や米国特
許第７．７Ｇ／、２７Ａ号等に記載されている。 つまり、最初の像様露光によってハロゲン化饋内部に生
じた、いわゆる内部層イ原に基因する表面減感作用によ
り、未蕗″Ｉｔｈｍのハロゲン化銀粒子の表面のみに選
択的にカプリ核を生成させ、欠いで通常の、いわゆる表
面現像処理に７Ｍ丁事によって未′ｍ元都に写真潔（直
接ポジ壇）が形成されると信じられている。 上記の如く、選択的にカプリ核を生成させる手段として
は、一般に１元かぶり法」と呼ばれる感元層の全面に第
二の露光を与える方法（例えば英国特許第１．１１１．
３６３号）と１化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（ｎ
ｕｃｌｅａｔｉｎｇａｇｅｎｔ）ｉ用いる方法とが知ら
れている。この後者の方法については、例えば［リサー
チ・ディスクロージャーＪ　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ　）誌＠ｌよ１巻／Ｉ６／ｊ１６２（
／り７６年ｌ／月発行）の７２〜ｒ７貞に記載されてい
る。 このような方法の中で、従来の化学的かぶらせではｐ）
ｉ／ｕ以上の高ｐｈで始めて造核剤の効果が得られるも
のが使用され、そのためこの高ｐＨ条件下では空気酸化
による現像主薬の劣化が起りやすく、その結果、現像活
性が著しく低下する欠点がある。１友現像速度が遅いた
め処理時間が長くかかり、籍に低ｐ）ｉの現像液を便用
するといっそう処理時間がかかるという欠点がある。”
！ｆｃｐＨが１２以上であっても現像時間が長くかかる
という欠点がろる。 一万、元かぶり法の場合には、高ｐＨ条件を要求される
事がなく、実用上比較的Ｍ利である。しかしながら、広
範な写真分野で各種の目的に供するためには、檀々の技
術的問題点がある。即ち、元かぶり法は、ハロゲン化銀
の光分解によるカプリ俵の形成に基づいているので使用
するハロゲン化銀の檜類や特性によって、その適性露光
照度や露光量が異る。そのため一定の性能２得るのが困
９ムであり、更に現像装置がｏＩ雑でしかも＾価なもの
になるという欠点がある。史に現像時間が長いという欠
点がある。 このように従来のかぶり法では共に安定して良好な直接
ポジ画ｉｎ得る事が困維であった。この問題全解決する
手段として、ｐ　Ｈ／　２以下でも造形作用を発揮する
化合物が特開昭５！−乙り乙７３号、米国特許第ｊ　、
　ｌ、／！、　１．１１号や同第３゜１３０　、乙３ｒ
号に＋ｊｐ、案されているが、これらの造核剤は処理前
の感材の保存中にハロゲン化嶽に作用して、もしくは造
核剤自身が分解して結局処理後の最大１ｌｌＩＩ像濃度
紮低下させる欠点がある。 米国特ｆｆ第３．２２７．３６２号にはハイド０キ／ン
誘導体を用いて中位ｍ度の現像速度を上げることが記載
されている。しかしこれ耐用いても現像の速さけ十分で
なく、＊ＩｆＣｐＨ／２以下の現像液で不十分な現像速
度しか得られなかった。 １だ特開昭６０−／７０１１ＩｔＪ号にはカルボン酸基
やスルホン酸基をもったメルカプト化合物を添加し、最
大画像濃度を上けることなどが記載されている。しかし
、これらの化合物に’ｌ１５加し之効果は小さい。 特開昭６６−／ｊ≠！４Ｌｒ号には造核剤の存在下にテ
トラザインデン系化合物を含有する処理液（ｐ）ｌ／、
２．０）で処理して最小画像濃度全低下させ、再反転ネ
ガ像の形成上防止することが述べられている。しかし、
この方法でｌ″ｉ最大ｍｅａｎ度が尚くならず、また現
像速度も運ぐならない。 ″また舟公昭≠！−／２７０２号には元かふり法で直接
ポジ画像？形成する感材にかぶり防止剤としてトリアン
゛リンーチオン、テトラン゛りンーチオン系化合物ｋｔ
ｌｓ加することが記載されている。しかし、これらの方
法でも高い最大画像濃度と、速い現像速度を達成するこ
とができなかった。 このように、ｐｋｉ／　／　、ｊ以下の比較的低ｐＨ下
でも高い最大画像＠度と低い最小画像濃度を有する直接
ポジ画像を短時間で得る技術は今までになかつｆｃ。 また、一般に感度の局い直接ポジ乳剤はど昼照度露光に
於る再反転ネガ像の発生が多くでるという問題があり、
特にＣＵＭ用フィルムは、ＣＲＴ短蕗光での筒ｇ度が要
永さｆ′Ｌ高照度蕗尤での再反転ネガ像の防止は１重要
である。 特願昭１．／−／３６タグ２号、同６／−１６３グｒ１
号、に前記問題点全解決する技術が記載されているがこ
の方法でも、再反転ネガ像の防止という点では不光分で
めった。 （本発明の目的） 従って本発明の目的は、第／に予めかぶらされていない
内部壱塚型ハＯケン化嫁写真感光材料ｔ、造核剤の存在
下罠現揮処理し、筒いＬ）ｍａｘと低いＬ１ｍｉｎｉ有
する直接ポジｍ塚ｔ−ｉｆ、速且つ安定に形成する方法
を提供することＫある。 第２は、内部ｍ像型ハロゲン化銀乳剤と造核剤による反
転性全利用したコムフィルム用直接ポジハロゲン化鏝８
．ｉｃ感感材材料全提供ることにある。 第３は、扁照度露光における再反転ネガ像の発生の少な
い直接ポジハロゲン化嫁写真感元材料を提供することに
ある。 第グは、現像液のｐＨが変動しても、Ｄｍａｘ、Ｄｒｎ
ｉ　ｎの変動が少ない直接ポジ画像を形成する方法全提
供することにある。 第５は、感光材料を長時間保存した場合にＤｍａｘ％　
Ｄ　ｍ　ｉ　ｎの変動が少ない直接ボジハａゲン化波写
真感元材料を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は、予めかぶらされていない内ｆ
３清渾型ハａケン化＠粒子を含有する写真乳剤１−紫少
なくとも一層支持体上に有する写真感光材料において、
該写真乳剤ｊｔ１又はその他の親水性コロイドｆ−中に
造核剤及びポリアルキレンオキサイド化合物金含有する
こと金特徴とする直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料によ
り連成された。 ここで、「造核剤」とは、予めかぶらされてない内ｓｍ
像型ハロゲン化乳剤を我面現１″Ｊ！処理する際に作用
して直接ポジ像全形成する拗き七する物質である。 本発明に有用な造核剤は、好ましくは下記の一般式（Ｎ
−Ｉ　ＪやＣＮ−Ｕ）で我わされる化合物である。 一般式（Ｎ−１） 式中、Ｚｌｌはよないしｔ員の複素環會形反するに必安
な非金属原子解勿表わす。この４ｉ索環には更に芳香環
又は複素環が縮合していてもよい。几１１Ｑは弘ないし
／２貝の非芳香族炭化水素環、又は非芳香族複素環を形
成するに必要な非金属原子群ケ表わす。 表わす。但し、Ｒ１１Ｚｌｌの＃戻基及びＱの置換基の
うち、少なくとも一つはアルキニル基を含む。 さらにＲ１１ｚｌｌ、及びＱのうち少なくとも一つは、
ハロゲン「ヒＪへの吸漕・促進基を有してもよい、Ｙは
電荷バランスのだめの対イオンでｌ、ｎは・電荷バラン
スをとるに必要な数である。 前記一般式ｉ：Ｎ−１］で表わされる造核剤について更
に詳しく説明すると、ｚｌｉで完成される複素環ハ、例
えばキノリニウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジニウ
ム、チアゾリウム、セレナゾリウム、イミダゾリウム、
テトラゾリウム、インドレニウム、ピロリニウム、フエ
ナンスリジニウム、インキノリニウム、及びナフトピリ
ジニウム核がおばらｎる。ｚｌｌは置換基で置換されて
いてもよく、その置換基としては、アルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン
原子、アミン基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルホ
ニルアミン基、スルホニルアミン基、カルボキシル基、
アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ
基、シアン基、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エステル
基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、またａイミノ基など
があげられる。ｚｌｌの置換基としては、例えば上記置
換基の中から少なくとも１１１選ばれるが、２１固以上
の場合は同じでも異なっていてもよい。また上記置換基
二ハこれらの置換基でさらに置換されていてもよい。 更にｚｌｌの置換基として、適当な連結基Ｌ１　を介し
てｚｌｌで完成される複素′ＪＩ四故アンモニウム基を
有してもよい。この場合はいわゆるダイマーの構造を取
る。 ｚｌＬで完成される複素環骨核として好ましくは、キノ
リニウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジニウム、アク
リジニウム、フエナンスリジニウム、ナフトピリジニウ
ム及びインキノリニウム核があ（ブられる。更に好まし
くハ、キノリニウム、ナフトピリジニウム、ベンズイミ
ダゾリウム核でｈＦ）、最も好ましくはキノリニウム核
である。 Ｂｉｔの脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜１８個の無
置換アルキル基およびアルキル部分の炭素数が１〜１８
個の置換アルキル基でめる。置換基としては、ｚ１１″
の置換基として述べたものがあげられる。 Ｒ１１として好ましくはアルキニル基であり、特にプロ
パルギル基が最も好ましい。 Ｑ、Ｕ４ないし１２員の非芳香族炭化水素環又は非芳香
族複葉４全形成するて必要な原子群でちる。 これらの環はｚｌｌの置換基で述べた基でさらに置換さ
れていてもよい。 非芳香族炭化水素環としては、Ｘが炭素原子である場合
であって、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シ
クロヘキセン、シクロヘプタン、インダン、テトラリン
等の１があげられる。 非芳香族複素環としては、ペテロ双子として屋素、酸素
、硫黄、セレンなどを含むものであって、例えば、Ｘが
炭素原子である場合を１、テトラヒドロフラン、テトラ
ヒドロピラン、ブチロラクトン、ピロリドン、テトラヒ
ドロチオフェン等の環がろげら几る。またＸが窒素原子
である場合は、例えばピロリジン、ピペリジン、ピリド
ン、ピペラジン、パーヒドロチーｒジン、テトラヒドロ
キノリン、インドリン等・つＪがｂげらする。 Ｑで形成さ１乙橿核として好ましいのは、Ｘが炭素１双
子の場合であシ、特にシクロペンタン、シクロヘキサン
、シクロへブタン、シクロヘキセン、インダン、テトラ
ヒドロピラン、テトラヒドロチオフェン等でめる。 Ｒ１１２１１の置換基、及びＱの置ｉＡ基のうち、少な
くともひとつが該当するアルキニル基としては、これま
ですでに一部は述べられてい乙が、更に詳しく説明する
と、好ましくは炭素数２〜１日個のもので、列えはエチ
ニル基、プロパルギル基、２−ブチニル基、１−メチル
グロバルギル；Ｌ　　１゜１−ジメテルグロパルギル基
、６−ブチニル基、４−ペンチニル基などである。 更にこれらは、ｚｌｉの置換基として述べた基で置換さ
れていてもよい。 これらアルキニル基としては、プロパルギル基が好まし
く、特にＲ１″がプロパルギル基でるる場合が最も好ま
しい。 Ｒ１１Ｑ及びｚｌｉの置換基の有し得るハロゲン化銀へ
の吸１促進基としては、Ｘｌ＋Ｌｌ＋ｍ　　で表１フさ
れるものが好ましい。 ここでｚｌｒｉハロゲン化銀への吸壇促進基であり、Ｌ
ｌは二価の連結基である。ｍげＯ又は１でろる。Ｘ！で
表わされるハロゲン化銀・＼の＠１促ｊ＠基の好ましい
例としては、チオアミド基、メルカプト基または５ない
しろ員の含窒素へテロ１基があげられる。 これらはｚｌｌの置換基として述べたもので置換されて
いてもよい。チオアミド基としては好ましくは非環式チ
オアミド基（例えばチオウレタン基、チオウレイド基な
ど）である。 ｘｌのメルカプト基としては、特にヘテロ議メルカプト
基（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−メルカプ
ト−４，２，４−）リアゾール）、２−メルカプト１．
３．４−チアジアゾール、２−メルカプ）　−１，３，
４−オキサジアゾールなど）が好ましい。 ｘｌで表わされろ５ないしろ員の含窒素複累積としては
、窒素、７素、侃黄及び炭ｇ□組合せからなるもので、
好ましくぼイミノ銀金生成するもので例えばベンゾトリ
アゾールやアミノチアゾールがおばら几る。 Ｌｌ　で表わさ几る二価の連結基としては、Ｃ１Ｎ、Ｓ
、０のうち少なくとも１種ビ含゛む原子又は原子口であ
る。具体的には、例たばアルキレン基、アルケニレン基
、アルキニレン基、アリーレン基−Ｏ−−９−−ＮＨ−
−Ｎ−−〇〇− −ＳＯ２−（こｎらの基は置換基？もっていてもよい〕
、等の単独まｔはこれらの組合せからなるものでらる。 組合せの列としては、−Ｃ″）−−ＣＮＨ−−ＮＨ３Ｏ
□ＮＨ− Ｉ −（アルキレン＋ＣＮＨ− −（アリーレｙ＋５ｏ２ＮＨ−−（アリ−レフ＋ＮＨＣ
ＮＨ−−（アリーレン＋ＣＲＡＢ−などが好ましい。 電荷バランスのための対イオンＹとしては、例えば、臭
素イオン、塩Ｚ−ｆオン、沃素・イオン、ｐ−トルエン
スルホンばイオン、エチルスルホン酸イオン、過ｉ累酸
イオン、トリフルオロメタンスルホンＷ−ｔオン、チオ
シアンイオン、Ｂｌｌ’４−　イオン、ＰＦ、−イオン
などがあげら几る。 一般式［Ｎ−１１で示される化合物のうち、好ましくは
ハロゲン［ヒ銀への吸海促進基？有するものであシ、特
：ｃ１吸漕促進基Ｘｉ　としてチオアミド基、アゾール
基又くヘテロ項メルカプト基でちる場合がさらに好まし
い。 こ几らの化合！吻例およびその台底法は、例えば特願昭
６２−１７．９８４及び同！待杵に引用された特許又は
文献（（記載さ九ている。 一般式ＣＮ−１］で表わさする化合物の真木列と以下に
あげるが、本発明はこれらに限定されるわけでσない。 （Ｎ−１−１’） ＣＨ２１ｊｃＨ （Ｎ−１−２） ＣＨ２ＣＰＣＢ Ｂ−１−５） Ｃヨ２ｃ＝ｃＴｉ （Ｎ−１−９） ｃＨ，ｃ＝ｃａ （Ｎ−１−１０） ＣＨ，（ｊｌ：！Ｈ ・　Ｂｒ （Ｎ−１−１１） ＣＨ，ＣｆＣＨ （Ｉｎ−１−６） （ｈ−１−７） （Ｎ−１−１２） ｉ−１−１３） （Ｎ−１−１４） ＣＨ，０５ｆ−ＣＨ ｃ　Ｈ，ｌ：！　＝　ｃ　Ｂ Ｃｍ（、−ＣＨ Ｃｍ、ＣＢＣＢ ａｎ２ｃミＣＨ ｔｌｉ−１−１６） Ｃヨ２ｆｊｃＥ Ｃ，Ｈ２ＣＥＣＨ （Ｎ−１−２１） ＯＨ２ＣＥＣＲ Ｃ’ｋ１２Ｃ−ＣＥ （Ｎ−１−２３） ｃ　Ｈ２，Ｃ＝　ｃ　ａ （Ｎ−１−１８） Ｃ！　Ｈ２（１！　＝　（：！　Ｈ Ｆ （ｎ−１−１９’） ＣＨ２１ｊＣＨ ・ＣＦ、　Ｓ　Ｏ。 （ｌｊ−１−２０） （Ｎ−１−２４） ＳＩ（ 以上述べた化合物ζ、 向えばリサーチ・ディス クロー・ジャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ 誌嶌 ２２．５ ３年１月発行、 ５０〜５ ４頁） くっ 用された特許、 及び米国特許部４，４ ７１．０ ４号等に記載された方法及びその類似の方法で合灰でき
る。 一般式（ （式中、 ＺＩ な、噌肪族基、 芳香族基、 又はヘテロ 環基全表わし； Ｒ２２ζ水紫原子、 アルキル基、 ア ラルキル基、 アリール基、 アルコキン基、アリー ルオキシ基、又はアミン４′：ｃ表わし；Ｇｔ’ｆｆカ
ルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル
基、又はイミノメチレン基（ＨＮ−Ｃｑ　）　’ｉ表わ
し；　Ｒｔｓ及びＲ４４は共に水素原子か、あるいは−
方が水素原子で地方がアルキルスルホニル基、了り−ル
スルホニル基又ｄアシル基のどれかひとつを表わす。た
だし０％　Ｒ２１、Ｒ２４およびヒドラジン輩累を含め
た形でヒドラゾン構造（〕〕Σ−Ｎ−Ｃ：ｌ：を形成し
てもよい。また以上述べた基は可能な場合＆ｘｆｔ換基
置換換されていてもよい。）−数式（Ｎ−１）において
、Ｒ２１で表される脂肪族基は直Ａ１分岐または櫃状の
アルキル基、アルクニル基またン；アル中ニル基でアル
。 Ｒ２，で表わされる芳香族基としてζ、単環又に２ｆｊ
ｌＯアリール基でろり、例えばフェニル基、ナフチル基
があげらｎる。 Ｒ２１のへテロ環としては、Ｎ、０、又’ｄＳ原子のう
ち少なくともひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不
飽和Ｏヘテロ虐でめシ、これら！；単穣であってもよい
し、さらに他の芳香犠もしくμへテロ環と縮合議を形成
してもよい。ヘテロ積として好ましくは、５ないし６員
の芳香族へテロｊＪ１基であシ、例えばピリジル基、キ
ノリニル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基な
どがあげられるつ Ｒ２１埴置挨基で置換されていてもよい。置換基として
ζ、例えば以下のものがあげらｎる。これらの基：ケ更
に置換さ九ていてもよい。 例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキン基、アル
キルもしくａアリール基、置換アミノ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミン基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアン基、スルホ基やカルボキシル基などでるる。 これらの基ぽ可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。 Ｒ□として好ましいのは、芳香族基、芳香族へテロ環又
はアリール置換メチル基でめり、更に好ましくσアリー
ル基でめる。 Ｒ２ｔで茨わされる基のうち好ましいものく、Ｇがカル
ボニル基の場合にζ、氷菓原子、アルキル基（向えばメ
チル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロビ
ル基、３−メタンスルホ／アミドプロビル基など）、ア
ラルキル基（例えば〇−ヒドロキシベンジル基など）、
了り−ル基（例、（ｄフェニル基、３．５−ジクロロフ
エニ、＋ｔ４．０−メタンスルホンアミドフェニル基、
４−メタンスルホニルフェニル基なト）などでＩり、特
に水素原子が好ましい。 また０がスルホニル基の場合−ては、Ｒｔ□はアルキル
基（例えばメチル基など）、アラルキル基（例えば０−
ヒドロキシフェニルメチル基ナト）、アリール基（列え
ばフェニル基など〕またはＩｔ換アミノ基（飼えばジメ
チルアミノ基など）などが好゛ましい。 Ｒｏの置換基としては、Ｒ２Ｈに関して列挙した置換基
が適用できる他、向えばアシル基、アシルオキシ基、ア
ルキルもしくはアリールオキンカルポニル基、アルクニ
ル基、アルキニル基ヤニトロ基なども適用できる。 これらの置換基は更にこｎらのｆｆ１ｉ４基で置換され
ていてもよい、、また可能な場合は、これらの基が互い
に連結１−て櫨を形成してもよい。 Ｒ２１又ｄＲ２□、なかでもＲ２＋は、カプラーなどの
耐拡散基、いわゆるパラスト基と含むのが好ましい。こ
のバラスト基ｄ炭素原子数８以上で、アルキル基、フェ
ニル基、エーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン
基、スルホンアミド基、チオエーテル基などの一つ以上
の岨合せからなるものである。 ’Ｒｚ＋又ｄ　Ｒ２，は、−数式（ｕ−Ｉｔ）で表わさ
九る化合物がハロゲン化銀種子の表面に吸膚するのを促
進する基ｘ２＋Ｌ２場を有していてもよい。ここでＸ２
は一般式［Ｎ−１〕のｘｌと同じ意味を表゛ｂし、好ま
しくはチオアミド基（チオセミカルバジド及びそのｊｌ
ｆＥ体？除く）、メルカプト基、またｄ５ないしろ員の
含窒素へテロ環基でろる。 Ｌ２は二価の連鎖基と表わし、−数式［１−１１のＬｌ
　と同じ意味を表つす。ｍ２ｖｉｏまたは１である。 更に好ましいＸ２は、環状のチオアミド基（すなわちメ
ルカプト置ｌ含望素ヘテロ環で、例えば２−メルカプト
チアジアノ゛−ル基、３−メルカプ１−−　ｔ　２．４
−　トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、
２−メルカプト−１，３，４−オキサジアノ゛−ル基、
２−メルカプトベンズオキサゾール基ｔど）、又Ｖ′ｉ
含望素ヘテロ還基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベ
ンズイミダゾール基、インダゾール基など）の場合であ
る。 Ｒ２３、Ｒ２４としてげ水素原子が最も好ましい。 −数式（Ｎ−［１’）の０としてμカルボニル基が最も
好ましい。 また−数式（Ｎ−Ｉｔ　）としては、・・ロゲ／化銀へ
の吸着基を有するものがよシ好ましい。特に好′ましい
ハロゲン化銀−＼の吸１着基

【１、先の一般式（Ｎ−１
）で述べたメルカプト基、環状チオアミド基や含・叉素
へテロ４基である。 −数式（Ｎ−Ｉｔ）で示される化合物の具体列を以下に
示す。ただし水元ｎＡは以下の化合物に限定されるもの
でｖｊ：ない。 １−ｎ−１） （Ｎ−１１−２） Ｃ２Ｈ。 （１１−ｎ−３） （Ｎ−ｎ−４） （ｎ−１５） （Ｎ−１１−９） （ｕ−ｎ−６） ＣＨ。 （Ｎ−１１−１０） （ｂ−１１−７） （Ｎ−１］−１１） （１１−Ｉｔ−８） （Ｎ−ｎ−１２） Ｓ′Ｅ （ＩＪ−ｎ−１３） （Ｎ−■−１４） （Ｍ−ｎ−１５’） （ＩＪ−ｎ−１６） （ｋｌ−ＩＩ−２１） （Ｎ−１ｔ−２２） （Ｎ−１−２３） （Ｎ−１１−２４） ０　Ｈ２ＣＦｌ、　Ｓ　Ｈ Ｅ３０２ＣＨ。 （ｕ−１１−１７） （ＩＪ−１１−１８） （Ｎ−ｎ−１ｑ） （Ｎ−１−２ｏ） 本発明で用いらする一数式ＣＮ−ＩＩ）で表わされる化
合物の合図法ぼ、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（Ｒｅ５ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）誌　ｒ−
１５，１６２（１９７６年１１月　７６〜７７頁）、同
誌？菟２２．５３４（１９８３年１月５０〜５４頁）及
び同誌丸２３，５１０（１９８３年１１月３４６〜３５
２頁）に記載されている特許や米国特許第４、０８０．
２０７号、同第４．２６９．９２４号、同第４、２７６
．３６４号、などを参照すればよい。 本発明において一般式［Ｎ−１］及びＣ’ｓ　−ｎ　〕
で表わされる化合物を写真感光材用に含有せしめるには
、いづれｖ層でもよいがハロゲン化銀乳剤層に含有せし
めるの：つ；好ましい。この使用ｌに特に制限にないが
、ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当り約Ｉ　Ｘ　１０
”−”モルから約Ｉ　Ｘ　１０−”モル■範囲が有用で
、好ましくは銀１モル当シｉ　ｘ　ｉ　ｏ−’モルから
１ｘ１ｏ−”モルである。 本発明の造核促進１ｊの効果・と更に高めるため、下記
化合物を組ｆ４−ぜ使用することが好ましい。 ハイドロキノン順、（たとえば米国特許へ２２７、５５
２号、４．２７９．９８７号記載の化合物）；クロマン
類（たとえば米国特許４，２６８，６２１号、特開昭５
４−１０３０３１号、リサーチディスクロージャー１８
２６４号（１９７９年）記載の化合物、）；キノン類（
たとえばリサーチディスクロージャー２１２０６号（１
９８１年）記載の北陸′ｍ）；アミン類（たとえば米国
特許４１５０９９５号や特開昭５８−１７４７５７号記
載の化合物）；酸化剤類（たとえば特開昭６０−２６０
０３９号、リサーチディスクロージャー１６９３６号（
１９７８年）記載の化合物）；カテコール類（たとえば
特開昭５５−２１０１３号や同５５−６５９４４号、記
載の化合物）；現像時に造核剤を放出する化合物（たと
えば特開昭、５０−１０７０２９号記載の化合′！ａ）
；チオ尿素類（たとえば特開昭６０−９５５５５号記載
の化合物）；スピロビスインダン類（たとえば４開昭５
５°−６５９４４号記載の化合物）。 なお、本発明においては、前記−数式［Ｎ−１］で表わ
さｎる造核剤’ｘＷ弔することが好ましく、下記（１）
〜（８）の１貢に示す態様ｔとることがとくに好ましく
、（８）の場合が最も好ましい。 Ｏ＋　　ａ換基としてＸｌで表わさ九るノ・ロゲン化銀
への吸？／！促進基を有する場合。 （２）前記（１）において、Ｘｌで表わさ九るハロゲン
化銀への吸着促進基がチオアミド基、ペテロ項メルカプ
ト基又くイミノ銀全生成する含窒素複素環よりなる場合
。 （３）　　前記（２）において、ｚｌで完成さ几る。複
素環がキノリニウム、インキノリニウム、ナフトピリジ
ニウム、ペンゾチアゾリクムでめる場合。 （４）　　前記（２）に２いて、ｚｌｌで完成さニる：
ｊ素項がキノリニウムでめる場合。 （５）前記１２）において、Ｒ１１Ｒ２又’ｒｉＺ”Ｏ
ｒｌ換基としてアルキニル基分有する場合。 （６）前記（５）において、Ｒ１＋がグロパルギル基で
おる場合。 （７）　　前記ｆ２）　ｖＣおいて、Ｘｌのチオアミド
基として、チオウレタン基、またＸＩのへテロ猿メルカ
プト基としてメルカプトテトラゾールでおる場合。 （８）前記（６）において、ＲＬＩがＺｌｌで完成され
る複素環と結合して環？形成する場合。 また、前記−数式〔Ｎ−■］で表わされる造核剤を使用
する場合、下記（１）〜（６）の項に示す態様をとるこ
とがとくに好ましく、（７Ｊに示す場合−＋５ｓ通も好
ましい。 （１）置漠基としてＸｌで表わされるハロゲン化銀への
吸着促】＠基を有する場合。 （２）前記（１）において、ｘ２で表わされるハロゲン
化銀への吸着促進基が複素４メルカプト基又はイミノ銀
を形成する含窒素複素１である場合。 （３）前Ｖ２　ｔ２Ｊ　（Ｃオイテ、Ｇ−Ｒ２２ｆ＞ｒ
さ、ｔＬるＩがホルミル基である場合。 （４）前記（３）において、Ｒ２３及びＲ２４が水素原
子でちる場合。 （５）前記（３）において　Ｒ２１が芳香族基でるる場
合。 （６）前記（２）において　Ｘｌで示される複素１メル
カプト基が５−メルカプトテトラゾール又は５−メルカ
プト−１，２，４−）リアゾールでおる場合。 前記−数式〔へ−■〕、〔へ−■〕を併用して用いるこ
ともできる。 次に本発明で用いたポリアルキレンオキサイド化合物に
ついて記載する。 不イヒ台物は、最小ｌｆＩ渾碌度勿上けすに、最大面１
３！磯度のみ？上げる、いわゆるディスクリミネーショ
ンケ著しく良化する。本化合ｗＪヲ用いれば一定濃度テ
侍る場合の塗布銀を會減らすことができるため、規律促
進やコストタ゛ワン等の付加価値を商めることができる
。 本発明に用いられるポリアルキレンオキサイド化合物と
しては、下記−数式（１−／Ｊ、（１−コ〕又は（１−
ｊ）で表わされるポリエチレンオキサイド化合物を挙げ
ることができる。 −数式（１−／Ｊ ｈｘ　−Ａ−％Ｃ）１２Ｃ１（２０−）−）１ｌ −数式〔Ｉ−２〕 一般式し■−３〕 式中、几１ｄ炭素数／〜３０のｒｌｔ換又は無置換のア
ルキル基、アルケニル基又はアリール基を、Ａは一〇−
基、−８−基、−ｅ　Ｕ　Ｃ）−基、−５ｏ２Ｎ−Ｒｌ
ｏ、ｉ（ここで”１０は、水素原子、直侯又は無置換の
アルキル基七示す。）を衣わす。 Ｒ２、ｆｔ３、Ｒ７、几、は水素原子、＠換もしくは無
Ｉｔ　＃のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、
カルバモイル基或いはスルファモイル基會表わす。 又式中凡６及び凡、げ、１デ換もしくは無置換のアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、アシル
基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基或い
はスルファモイル基會表わす。 −ＩＳｉ式（１−Ｊ）でフェニル環の噴換基に左右非対
称でもよい。 １ｔ４及び几５は、水素原子、ｖｔ換もしく汀無ｆσ換
のアルキル基、又はアリール基を表わ丁。几４とＲ５、
Ｒ６とＲ７及び凡８とＲ９は、互いに連結して置換もし
くは無置換の環を形成してもよい。 ｎｌ、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は酸化エチレンの平均束合Ｉ
ｆであって一〜！Ｏの数である。 又、ｍは平均重合度であり、２〜１０の数でらる。 本発明の好筐しい例奮以下に記す。Ｒ１は好ましくけ炭
素数弘〜２μのアルキル基、アルケニル基、アルキルア
リール基であり、特に好ましくはヘキシル基、ドデシル
基、インステアリル基、オレイル基、！−ブチルフェニ
ル！、、２．４’−ジーを一フ゛テルフェニル％、２．
≠−シー　ｊ　−ｋンチルフェニルｉ、ｐ−ドｆシルフ
ェニル基、ｍ−ペンタデカフェニル’Ｊ％、ｔ−オクチ
ルフェニル基、λ、≠−ジノニルフェニル基、オクチル
ナフチル基等である。Ｒ２、ｌｉ３、ｌも６．Ｒ７，ル
８及び凡９は好寸しくはメチル、エチル、ｉ−プロピル
、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチ
ル、ノニル、デシル、ドデシル、トリク００メチル、ト
リク００メチル、／−フェニルエチル、λ−フェニルー
２−ブａビル等の炭素数／〜２０の吃撲又に無置換のア
ルキル基、フェニルｉ％　ｐ−クロロフェニル基等の置
換又は無置換のアリール基、−０Ｒ１１（ここでＲ１□
は炭素数／〜１０の撹喚又は無置換のアルキル基又はア
リール基を表わす。以下向じである）で表わされる置換
又は無１ｑ換のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等の
ハロゲン原子、−ｃｏｈｌｌで表わされるアシル基、−
へＲ１２ＣＯ几１１（ここで”１２は水素原子又は炭素
数／〜２０のアルキル基ケ衣わ丁。以下同じ）で表わさ
れるアミド基、 −ＮＲｘ２８Ｕ２１＜、１、で衣わされるスルホンアミ
ドファモイル基でｔり＋７、又Ｊも２、上も３、ｌｉ７
、ｌｉ、。 は水素原子であってもよい。これらのうちＲ６、Ｒ８は
好ましくはアルキル括又はハロケン原子であり、時に好
１しくに、かさ鳥いｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−
オクチル基等の３級アルキル基である。Ｒ７、Ｒ９は特
に好１しくに水素原子である。すなわち、λ、≠−ジ置
撲フェノールから合成される一般式Ｃｌ−３）の化合′
ａが特に好ましい。 几４、Ｒ５は、好ましくは水素原子、メチル基、エチル
＆、”−プロピルｈ、’−プロピルＭ％　　Ｉｔ−ヘプ
チル基、／−エチルアミル基、ｎ−ウンデシル基、トリ
クロロメチル基、トリブロモメチル基等の下々倭もしく
は無置換のアルキル基、α−フリル基、フェニル基、ナ
フチル基、ｐ−クロロフェニル＝Ｌｐ−メトキシフェニ
ル基、ｍ−ニドＯフェニル基等の置換もしくは無謀俺の
アリール基である。又Ｒ４と托５、■も６とＲ７及び１
も８とＲ９Ｖ′ｉ斤いに運貼して＋Ｒ，候もしくは無１
に換の複を形成しても良く、例えはシクロヘキシル環で
ある。 こ７ｔらのうちＲ４とＲ５は￥ｆに好１しくけ、水素原
子、炭素数／〜にのアルキル基、フェニル基、フリル基
である。ｎ１％　Ｒ２、Ｒ３及びＣ４は待に好ましくは
、５〜３０の数である。Ｒ３とＣ４は＋＝じでも異なっ
ても良い。 これらの化合′＃Ｉは、例えば米国特許コ、り？コ。 １．６１号、向３．≠２ｇ、≠よ６号、同３．≠タフ、
０７１ｒ号、１町３．≠よ≠、乙、２よ号、１司３゜ｊ
５２．り７．２号、同３，１．！ｊ、３♂７号、特公昭
！／−タ乙７０号、を開昭よ３−λり７／！号、特開昭
ｊｌＬｔ−ど７乙２乙号、特願昭５７−どｊ７乙係号、
特願昭！７−タ０７０り号、堀口博著［新界面活性剤」
（三共出版／り７ｔ年）等に記載されている。 次に本発明に好ましく用いられるポリエチレンオキサイ
ド比合物の具体例？示す。 化１弓°午ジグ１タリ １−／　　　Ｃ１５Ｈ３□Ｃ０ＬＪ＋Ｃ）ｉｚｃＨ２（
Ｊ＋Ｖ−）ｉｌ　−２０，８）ｉ３５Ｕ＋ＵＨ□ＣＨ２
Ｏ加−Ｈｌ　　−３（、：　１６）１３３（Ｊ−＋ｃＨ
□ＣＨ２（〕−〉−■Ｔ　’Ｉ−弘　　０２□）１４５
（Ｊ＋Ｃ１１２ＣＭ　２（−）ｆｇＨＣ　１３　）１２
□ＣＯへ÷ＣＬ−ｆ２Ｃ）１２０ガＨＩ　−♂ ■　−／／ ４Ｒ９ Ｉ　−タ ＼ （＋．，）１２ｃ）ｉ２（Ｊ−＋ｉＴＨ■ ／　２ ■　−７　０ ■　−７３ （Ｊ＋Ｃｉ−ＩＱｃＩづ２（恍アＨ Ｃ　　Ｍ　　−ｔ　　Ｃ４Ｈ９−ｔ １−／ｌＡ １−／ｊ ■−／６ １−／７ １−／ｆ ［−／り ！　−２３ １−，２弘 本発明の一役式（１−／）、（■−コ）及び（［−Ｊ）
で表わされるポリエチレンオキサイド化合物の使用量は
、写真感光材料の／ｒｒ？当りｊ〜ｒｏｏｔｎｇで艮〈
特に１０〜３００■が好ましい。 本発明には、下記−数式（■）で表される造碩促進剤を
用いることもできる。 また、「造核保進剤」と汀、前記の造核剤としての磯症
Ｖｉ笑貞的にないが、造核剤の作用を促進して直接ポジ
画像の最大温度紫筒める及び／またけ一定の直接ポジ画
像温度紮祷るに必要な現像時間を速めるｔｌｌき勿する
物質である。 −数式（ｌり Ｎ廷Ｙ午凡馬 式中、人はハａグン化銀に吸着する基を表わす。 ハロゲン化銀に吸着する基としては複素環に結合するメ
ルカプト基會有する化合物、イミノ銀生成可能な複素環
化合物またはメルカプト基′！！−肩する炭化水素化合
物があげられる。 複素環に結合するメルカプト化合物の例としては例えば
置換まｆｃはｓ置換のメルカプトアゾール類（例えばよ
−メルカプトテトラゾール類、３−メルカプト−／、２
．ｔＡ−トリアゾール類、λ−メル力ブトイミタ゛ゾー
ル類、λ−メルカプト−７゜３、弘−チアジアゾール類
、ｊ−メルカプト−／。 −１≠−チアジアゾール類、λ−メルカプトー／。 ３、≠−オキサジアゾール類、λ−メルカプトー／、３
．ＩＡ−セレナジアゾール類、コーメルカブトオキサゾ
ール類、λ−メルカプトチアゾール類、λ−メルカプト
ベンズオキサン′−ル類、コーメルカブトベンズイミメ
゛ゾール類、λ−メルカプトベンズチアン°−ル類、等
）、置換または無置換のメルカプトピリミジン類（沙す
えは、λ−メルカプトピリミジン類、等）等があげられ
る。 イミノ銀を形成可能な′＆素環化合物としては例えばそ
れぞれ置換またはＭ　置換のインダゾール類、ペンズイ
ミタン°−ル類、ベンン゛トリアン゛−ル頚、ベンズオ
キサゾール類、ベンズチアゾール類、インダゾール類、
チアゾール類、オキサゾール類、トリアゾール類、テト
ラゾール類、アザインデン類、ピラゾール類、インドー
ル類等があげられる。 メルカプト基を有する炭化水素化合物としては例えばア
ルキルメルカプタン類、アリールメルカプタン類、アル
ケニルメルカプタン類、アラルキルメルカプタン類等が
めげられる。 Ｙは水素原子、炭素原子、窒系原子、＃！水素原子硫黄
原子から選ばれる原子または原子群よりなる２価の連結
基？衣わ丁。２価の連結基としては例えば、−Ｓ−−Ｕ
−１−へ− 凡１ （）Ｓ 等があげられる。 これらの連結基はＡまたは後述する複索環との間に直鎖
またけ分岐のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレ
ン基、ブａピレン基、）゛チレン基、ヘキシレン基、／
−メチルエチレン４％り、または置換または無置換のア
リーレン基（フェニレン基、ナフチレン基等）七介して
結合されていてもよい。 凡１・　Ｒ２・　凡３・　ｋＬ４・　凡５・　凡６・　
几７・Ｒ８Ｒ９および几１０は水素原子、それぞれ１直
侠もしくは無ｖｔ侠のアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、等）、置換もし
くは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、λ−メ
チルフェニル基、等）、置換もしくは無（を換のアルリ
ニル基（例えば、ブ０ベニル基、／−メチルビニル基、
等）、ま７’（は置換もしくは無直換のアラルキル基（
例えば、ベンジル基、フェネチル基、等）を表わす。 凡はチオエーテル基、アミノ基（塩の形も含む）、アン
モニウム基、エーテル基またはへテロ環基（堰の形も含
む）を少くとも一つ含む有機基を衣わす。このようなＲ
１基としてはそれぞれ置換または無置換のアルキル基、
アルケニル基、アラルキル基またはアリール基から選ば
れる基と前記の基とが合体したものがあげられるが、こ
れらの基の組合せであってもよい。例えばジメチルアミ
ノエチル基、アミノエチル基、ジメチルアミノエチル基
、ジブチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基
の塩酸塩、ジメチルアミノエテルチオエチル基、≠−ジ
メチルアミノフェニル基、≠−ジメチルアミノベンジル
基、メチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、≠−
メチルチオー３−シア／フェニル基、メチルチオメチル
基、トリメチルアンモニオエチル基、メトキシエチル基
、メトキシエトキシエトキシエチル基、メトキシエチル
チオエチル基、３．≠−ジメトキシフェニル基、３−ク
ロル−μｍメトキシフェニル基、モルホリノエチル基、
／−イミダゾリルエチル基、モルホリノエチルチオエチ
ル基、ピロリジノエチル基、ピペリジ／プロピル基、２
−ピリジルメチル基、コー（／−イミダゾリル）エチル
チオエチル基、ピラゾリルエチル基、ドリアグリルエチ
ル基、メトキシエトキシエトキシエトキシ力ルポニルア
ミノエチル基等があげられる。ｎはＯまたは７？表わし
、ｍは１またｔｒｉ２を表わす。 −数式（Ｉｆ）で表わされる化合物の内、好ましい化合
物は下記−数式で表わされる。 （■−ａ）、（ｎ−ｂ　）、（ＩＩ−ｃ）、（ＩＩ−ｄ
）、（ＩＩ−６）、（ＩＩ−ｆ）−数式（ｌ−ａ） 一般式（ＩＩ−ａ　）中、Ｑは好ましくは炭素原子、窒
素原子、ｒ＃Ｉ累原子、硫黄原子およびセレン原子の少
なくとも一撞の原子から構成される！又は６員の複素環
を形成するのに必要な原子群を辰わ丁。 １ｆｔ−この複素環は炭素芳香環１′ｆｃは複素芳香環
で縮合していてもよい。 複素環としては例えばテトラゾール類、トリアゾール類
、イミダゾール類、チアジアゾール類、オキサジアゾー
ル類、セレナジアゾール類、オキサジアール類、チアソ
゛−ル類、ベンズオキサゾール類、ベンズチアン゛−ル
類、ベンズオキサゾール類、ピリミジン類等があげられ
る。 Ｎ１は水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリワム
原子、カリウム原子、等）、アンモニウム基（例えば、
トリメチルアンモニウム基、ジメチルベンジルアンモニ
ウム基、等）、アルカリ条件下でＭ＝）ｉｊたはアルカ
リ金属原子となりうる基（例えは、アセチル基、シアノ
エチル基、メタンスルホニルエチル基、りｋ表わす。 ま之、これらのａ素環はニドＣ）−Ｉｋ％ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭５１ｅ原十等）、メルカプト基、
シアノ基、それぞれＩＩ換もしくは無ｖｔ換のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、ブａピル基、ｔ−ブ
チル基、シア／エテル基、４）、アリール基ＩＪｌ’フ
ェニル基、≠−メタンスルホンアミドフェニル基、≠−
メチルフェニル基、３１μｍジクロルフェニル基、ナフ
チル基、等）、アルケニル基（例えばアリル基、等）、
アラルキル基（例えばベンジル基、グーメチルベンジル
基、フェネチル＆、り、スルホニル基（例えばメタンス
ルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホ
ニル基、等）、カルバモイル基ＩＪｔば無置換カルバモ
イル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基、　等）、スルファモイル基（例えば無ｔｊｔ僕スル
ファモイル基、メチルスルファモイル基、フェニルスル
ファモイル！、等）、カルボンアミド基（例えばアセト
アミド基、ベンズアミド基、等）、スルホンアミド基（
例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミ
ド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、等）、アシルオ
キシ基（？ｌＪえばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキ
シ、！、等）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスル
ホニルオキシ基、等）、ウレイド基（例えば無置換のワ
レイド基、メチルウレイド基、エチルワレイド基、フェ
ニルワレイド基、等）、チオワレイド基（例えば無置換
のチオワレイド基、メチルチオワレイド基、等）、アシ
ル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、等）、オキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、フェノキ
シカルボニル基、等）、オキシカルボニルアミ７基（例
えばメトキシカルボニルアミ７基、フェノキシカルボニ
ルアミノ基、λ−エチルへキシルオキシカルボニルアミ
ノ基、等）、カルボン酸またはその塩、スルホン酸また
はその塩、ヒドロキシル基なとで置換されていてもよい
が、カルホ′ン虚またはその堰、スルホン酸またはその
塩、ヒドロキシル基で直換されない方が造核促進効果の
点で好萱しい。 Ｑで表わされる複素環として好ましいものはテトラゾー
ル類、トリアゾール類、イミダゾール類、チアジアゾー
ル類、オキサジアゾール類、があげられる。 Ｙ、Ｉ（、％ｍ％　ｎは、それぞれ−数式（Ｉｔ）のそ
れと同義である。 一般式（ｎ−ｂ　） 式中、Ｙ、Ｊ　ｍ、ｎ、Ｍは一般式（Ｉｆ）のそれらと
同義であり、Ｑ′はイミノ銀と形成可能な！又は６員の
複索環上形成するのに必要な原子群を表わす。好ましく
は炭素、窒素、酸素、硫黄、セレンから選はれるｊ又は
６員の複素環全形成するに必要な原子群金表わす。また
、この複素環は炭素芳香環または複素芳香環として縮合
していてもよい。Ｑ′によって形成される複素環として
は、例えばイミダゾ−ル類、ベンズイミダゾール類、ベ
ンツ゛トリアン′−ル類、へンズオキサン゛−ル類、ベ
ンズチアゾール類、イミダゾール類、チアゾール類、オ
キサゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、テト
ラアザインデン類、トリアザインデン頽、ジアザインデ
ン類、ビラン゛−ル類、インドール類等があげられる。 一般式（ｎ−Ｃ） 式中、Ｍ、　Ｒ，Ｙ、　ｎは一般式（ｎ−ａ）のそれと
同義である。Ｘは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子
上表わすが、硫黄原子が好ましい。 −数式（１１−ｄ　） たたしＲ′、Ｒ′のうち少くとも１つは＋Ｙ＋−几を表
わすＪ Ｍ％Ｒ％Ｙ、ｎはそれぞれ前記−数式（■−ａ）のそれ
ぞれと同義である。 一般式（ＩＩ−ｅ） 式中、Ｒ′は水素原子、ハロゲン原子（レリえば、塩素
原子、臭素原子、等）、ニトロ基、メルカプト基、無置
換アミノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、等）、アルｄニル基（例
えば、プロペニル基、ｌ−メチルビニル基、等）、アラ
ルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、等）、
アリール基（例えばフェニル基、λ−メチルフェニル基
、等）、または÷Ｙ　＋１ｌｉ−Ｒを表わす。 Ｒ′は水素原子、無置換アミ７基または÷Ｙ→−几七表
わし、九′とＲ′が＋Ｙ）−Ｒｉ表わすときは互いに同
じであっても異っていてもよい。 式中１ｔ′は＋”１＋Ｆｒ−九全衣わ丁。たたし、Ｍ、
Ｒ，Ｙ、ｎにそれぞれ前記−数式＜　ｎ−ａ　）のそれ
ぞれと同義である。 一般式（ｎ−ｆ） 式中、Ｒ及び几　は水素１京子、ハロゲン原子（例えば
、塩素原子、臭素原子、等）、置換もしくは無置換のア
ミノ基（例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、等
）、ニドａ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル
基（例えばメチル基。 メチル基１等）、アル々ニル基（例えば、ブＯベニル基
、／−メチルビニル基、等）、アラルキル基（例えば、
ベンジル基、フェネチル基、等）またはアリール基（例
えばフェニル基、λ−メチルフェニル基、等）を表わす
。 Ｍ、　Ｒ’はそれぞれ前記−数式（ＩＩ−ｅ）のそれぞ
れと同義である。 以下に本発明の一般式（■）で表わされる具体的化合物
を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるものでは
ない。 ＩＩ−／ −Ｊ ［−よ Ｉｆ−、ｇ ■−２ −ｉｉ ■−１２ …−ｔ ■−／３ ＩＩ−／≠ Ｃｌ−１２，ＭＣ）ｉ３ １１−／ｊ ■−／り ■−７６ ■−／７ ■−２７ １１−／ｒ 不発明で用いられる造核促進剤は、ベリヒテ・デア・ド
イツチェン・ヘミツシエン・ゲゼルシャフト（Ｂｅｒｉ
ｃｈｔｅ　　ｄｅｒ　　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎｅｈｅｍｉ
ｓｃｈｅｎ　Ｇｅ５ｅｌｌｓｃｈａｆｔ）、２ｇ、７７
（／Ｊ’Ｐｊ）、特開昭３Ｏ−３７４１３１ｓ号、同！
／−３２３／号、米国特許３．コタよ、２７６号、米国
特許３．３７ｔ、３１０号、ベリヒテ・デア・ドイツチ
ェン・ヘミツシエン・ゲゼルシャフト（Ｂｅｒｉｃｈｔ
ｅ　　ｄｅｒ　ＤｅｕｔｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｓｃｈｅ
ｎ　Ｇｅ５ｅｌｌｓｃｈａｆｔ　）　２２、！乙？（／
♂♂り）、同２り、２≠♂ｊ（／ざり６）、ジャーナル
・オブ・ケミカル・ソサイアデイ（Ｊ、ｅｈｅｍ、８ｏ
ｃ、）／り３２、／１０６、ジャーナル・オブ・ジ・ア
メリカン・ケミカル・ソサイアテイ（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅ
ｍ、Ｓｏｃ、）７／、４ｔｏ。 Ｏ（／りｌＡり）、米国特許λ、ｊｌ！、３♂ｒ号、同
、２．Ｊ−≠／、り２弘号、アドバンシイズ・イン・ヘ
テロサイクリック・ケミストリー （Ａｄｖａｎｃｅｓ　　ｉｎ　　）ｌｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　）り、／　Ａｔ（／り６ｇ
）、オーガニック・シシセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ　　５
ｙｎｔｈｅｓｉｓ）■、ｊｔ’？（／Ｙｔ３）、’）ヤ
−ｆｋ−ｔブー　ジ−アメリカン・ケミカル・ソサイア
テイ（Ｊ、Ａｍ。 Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）　Ｉ／Ｌ３％　２３りＯ（／り２
３）、ヘミシエーベリヒテ（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｈｅ
ｒｉｃｈｔｅ）り、！Ａよ（／ｒ７Ａ）、特公昭１４０
−２１１Ａ９１乙号、特開昭！０−ｒ９０３１Ａ号、米
１１％許Ｊ。 １０乙、弘６７号、１司３．≠２０．１．７０号、同２
．２７／、２２２号、同３．／３７．ｊ７ｒ号、同３．
／’４１．σ乙乙号、同！、ｊ／／、−４１．３号、同
ｊ　、０１ｓＯ，０２１号、同Ｊ、、２７／、／ｊＩＡ
号、同３．２ｊ／、６９／号、同、３．ｊＦＩ。 ！タタ号、同３．／≠ｒ、ｏｔｔ号、特公昭≠３−≠／
３ｊ号、米国物ｆｆｊ、Ａ／ｊ、Ｇ／Ａ号、同３．≠λ
Ｏ，ハｉ号、同３．０７／　、弘６！号、同コ、≠≠弘
、ｔｏｓ号、同２ＩＩＩＬ≠≠、６０ｚ号、同２　、４
７−！４４　、６０７号、同、２．５’ｊｊ。 ≠Ｑμ号、特願昭１．２−／４Ｌｊり３２号等に記載さ
れた方法で合成できる。 造核促進剤は、感元材料中或いは処理液中に含有させる
ことができるが、感材中なかでも内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤層やその他の親水性コロイド１１１（中間層や保
穫層など）中に含有させるのが好ましい。特に好ましい
のはハロゲン化銀乳剤中又はその隣接層である。 造核促進剤の象加電はハロゲン化ｇａ１モル当り１０−
６〜１０−２モルが好ましく、更に好ましくは／　０−
５〜ｌ０−２モルである。 ま友、造残失進剤を処理液、即ち現ｆｇＬあるいはその
前浴に冷加する場合にはその／Ｌ当りｌｏ−８〜１０−
３モルが好ましく、更に好ましくはｌｏ−７〜１０−４
モルである。 又本発明には、感１尾を上げる目的で下記（ｌｌＩ−／
）〜（ＩＩＩ−ｊ　）で表される増感色素を用いること
ができる。 （［１−／） ２Ｈ５ （ＩＩＩ−２） （ｉｌｌ−Ｊ） （■−≠） ＜’Ｊｌ−３） これらの化合ａＰＪは、公知の化合物であり、例えば、
％ＦｐＲ昭６２−１０ＩＡ、　５’／７、特公昭＋ｒ−
２３、ｔｊ２、特公昭ｊ７−２２．３６ｒ等の明細書や
、Ｆ　、ｌｉｄ、）ｌａｍｅｒ、Ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ　、Ｖｏｌ。 ／Ｊ’　、Ｔｈｅ　　Ｃｙａｎｉｎｅ　　Ｄｙｅｓ　　
ａｎｄ　Ｒｅ１−ａｔｅｄ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　、
Ａ、Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒｅｄ、、Ｉｎｔｅｒｓｃｉ
ｅｎｃｅ　、Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ　　。 ／り６弘０、Ｄ＋Ｍ、　Ｓｔｕｒｍｅｒ　、　ＴｈｅＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　　）ｉｅｔｅｒｏｃｙｃｌ
ｉｃ　　Ｃｏｍｐｏ−ｕｎｄｓ　、Ｖｏｌ、３０　、Ａ
、Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒａｎｄ　　Ｅ、Ｃ，Ｔａｙｌ
ｏｒ　　ｅｄ、、Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｌｙ。 Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、ｐ、ｌＡ’ｌ−／　、　　等ヲ参照
すれば合成できる、 不発明に用いる予めかぶらされてない内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤はハロゲン化城粒子の表面が予めかぶらされ
てなく、しかもｒ７１　渾に王としてへ子内部に形成す
るハロゲン化ａｔ含有する乳剤であるが、史に具体的に
は、ハロゲン化鯉乳剤を透明支持体上に一定ｆ塗布し、
これに０．０／ないし７０秒の固定された時間で露光を
与え下記現像−液Ａ（内部型現像液）中で、２０°Ｃで
乙分間現像したとき通常の写真４＋！測定方法によって
測ら−れる最大製電が、上記と同を塗布して同様にして
露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像
液）中で／♂″′Ｃで５分間現像した場合に得られる最
大＃度の、少くとも５倍大きい濃度を有するものが好１
しく、より好ましくは少なくとも７０倍大きい濃ｔＬを
有するものである。 衣面現ｊ３！ｇＢ メトール　　　　　　　　　　　−０！１２−アスコル
ビン酸　　　　　　　　１０ｙＮ　ａ　Ｂ　＜、）　　
・４’　）１２　（ＪＫＨｒ　　　　　　　　　　　　
　　　　　／ｙ水を加えて　　　　　　　　　　　　　
７１内部現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　　２）亜硫酸ソーダ
（無水）　　　　　　　　　！ＰＯｙハイドａキノン　
　　　　　　　　　　　ｔノ炭酸ソーダ（−水塩）　　
　　　ｊλ、！７ＫＨｒ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　！ｙＫｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｏ，ｊｐ水を刃口えて　　　　　　　　　　　　　／１
内ｍ型乳剤の具体例としては例えば、英自特許第１０／
１０６２号、米国特許用２．３９２．２ｊＯ号、および
、回２．≠ｊ乙、り≠３号に明細書に記載されているコ
ンバージョン型ハａゲン化銀乳剤やコア／シェル型ハロ
ゲン化銀乳剤を挙げる事ができる。該コア／シェル型ハ
ａゲン化味乳剤としては、特開昭４ｔ７−３２ｇ７３号
、同≠７−３２１ｒ／ｌＩ−号、同！２−／３１Ａ７２
／号、（司タ２−／！ｌ、乙／≠号、同３♂６０１，３
７、向ｊ３−１．１．−／ｇ号、向ｊ３−６６７２７号
、同ｊ！−／２７ｊ≠り号、同！７−／３１ｓｌ、弘／
号、Ｆｌｊ♂−７０２２／号、同ｊＦ−２０１！４ＬＯ
号、１川ｊター２／ｌ、／３乙号、同ｂｔ／−１０７６
≠１号、Ｎ６０−２４ｔ７２３７号、同１ｓ／−２７≠
ｒ号、同ｔ／−３／３７号、特公昭ｊ乙−／ｒり３り号
、同！♂−／グア２号、同夕に一／≠／よ号、同！ｒ−
乙り３５号、１司！♂−１０イｊλ？号、特願昭乙／−
３乙≠２≠号、米国特許３コＯ乙３／３号、同３３／７
３２２号、同３７６／２乙ｚ号、同３７乙／２７乙号、
同３♂６０１，３７号、同３Ｐ２３ｊ／、３号、同１４
０３ｊｌＩｊ号、同≠３２よ／Ｉ−７♂号、同≠よＯ弘
ｊ７０号、ヨーＯツバ特許００／７／≠ｇ号、リサーチ
ディスクローｉＲＤ／４ｊ！ｊ号（／９’７７年／／月
）などに記載の乳剤が挙げられる。 ハロゲン化銀の組成としては、塩化惨、臭化銀のほかに
、混合ハロゲン化釦、例えば項臭化鹸、項沃美化餞、沃
臭化銀などが代表的である。本発明に好ましく便用され
るハロゲン化銀は沃化銀をままないか含んでも３％モル
以下の場（沃）臭化類、（沃）瓜化嘘または（沃）臭化
像である。 ハロゲン化詣粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球に
近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場＠は、稜
長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にもとすく平均で
あられす）は、２μ以下で０．７μ以上が好ツしいが、
荷に好ましいのに／μ以下０．７ｊμ以上である。又シ
ェル厚としては、０．Ｏ／μｍ以上／μｍ以下が好まし
く、より好ましくは、０．０！μｍ以上Ｏ０！μｍ以下
である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも
よいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のために粒子数あるい
は重電で平均粒子サイズの士≠θ％以内（より好１しく
に±３０％以内、最も好ましくは±２０％以内）に全粒
子の７０俤以上、時にり！チ以上が入るような粒子サイ
ズ分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化銀乳剤を
本発明に使用するのが好ましい。また感光材料が目標と
する階、；１４′ｋｓＦＡさせるために、実質的に同一
の感色性’に’ｆｆする乳剤層において粒子サイズの異
なる２棟以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サ
イズで感度の異なる複数の粒子ケ同−層に混＠または別
層にＭ層塗布することができる。さらにコ種類以上の多
分散ハロゲン化銀乳４ｊあるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合わせ？！−混合あるいは重層して使用するこ
ともできる。 本発明に使用するハロゲン化会粒子の形は立方体、八面
体、菱形、十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕ
ｌａｒ）な結晶体に’ｆｆするものでもよく、また球状
などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形會
もつものでもよく、まｆｃはこれらの結晶形の複合形を
もつものでもよい。ま之平板状粒子でもよく、特に長さ
／厚みの比の値が５以上とくに♂以上の平板粒子が、粒
子の全投影面積の！Ｏ％以上七占める乳剤で用いてもよ
い。これら橿々の結晶形の混合から成る乳剤であっても
よい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化釦
溶剤の存在下で、調製することができる。 ハロゲン化機溶剤としては、米１＠特許第３，２７／、
／に７号、同’ｄ１．３．！３／、２ｒＦ号、同第ｊ　
、ｊ７’Ａ、１ｓ２１号、特開昭５ｔｉ−ｉｏｉｙ号、
同！≠−／３１り７７号等に記載されｆｃ百機チオエー
テル類、特開昭３３−１２弘ｏｒ号、同ｊ！−７７７３
７号、ＩＩ！＋３　ｊ　ｊ　−２りｒ２号に記載された
チオ尿累誘専体である。 不発明に使用するハロケン化澗乳剤は、粒子内Ｓまたは
次面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増感
などの単独もしくは併用により化学増感することができ
る。 本発明に用いられる感光材料には、感度上昇上目的とし
て本発明の増感色素以外に特開昭ｊｊ−ｊ２ＱｊＯ号第
弘！頁〜５３貞に記載された増感色素（例えばシアニン
色素、メロシアニン色素すど。）ｔ−添加することがで
きる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に１強色増
感の目的でしばしば用いられる。 増感色素とともに、それ自牙分元増感作用ｔもたない色
素あるいは可視光ヶ実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質全乳剤中に含んでもよい。 有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質は前述の池てリサーチ・ディスクロージ
ャ（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）１７
６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁■の
Ａ−５項に記載されている。 ここで、増感色素等は、写真乳剤の製造工程のいかなる
工程に添加させて用いることもできるし、製造後塗布直
前までのいかなる段階に添ｖ口することもできる。前者
の例としては、粒子形成時、物理熟成時化学熟収時があ
る。 本発明の乳剤層又は、その池の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるための
染料あるいはセーフライト光に対する安全ａｔ高めるた
めの、主として３５０　ｎｍ〜６００　ｎｍの領域に実
質的な光吸収分もつ染料が用いられる。 これらの染料は、目的に応じて乳剤ｒ？！ｔ　Ｉｃ添加
するか、あるいはハロゲン化嫉乳剤層の上部、即ち、支
持体に関してハロゲン化銀乳剤層よシ遠くの非感光性親
水性コロイド層に媒染剤とともに添加して固定して用い
るのが好ましい。 染料のモル吸光係数により異なるが、通常１０１り／ｍ
２〜Ｉ　Ｐ／ｍ”の範囲で添加される。好ましくは５０
　ｒｔｑ　〜５００　ｍｙ／ｍ”である。 染料の具体例は％１昭６１−２０９１６９号に詳しく記
載さ几ている。 本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しめるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合′ａを含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロペ／ズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミン、トリアゾール類、ベンゾチ
アゾールＭ％　ニトロベンゾトリアゾール類、など；メ
ルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たと
えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザ
インデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置！（１，３１３ａ＋
　　７）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類
など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフォンはアミド等のようなカプリ防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導＝、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
原票誘導体、イミダゾール誘導体、やジヒドロキシベン
ゼン類や６−ピラゾリドン類等の現像主薬を含ん−でも
良い。 なかでもジヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノン、２
−メチルハイドロキノン、カテコールなど）や３−ピラ
ゾリドン類（１−フェニル−３−ピラソリトン、１−フ
ェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ビラ
ゾリド／など）が好ましく、通常５１７ｍ”以下で用い
らｎる。ジヒドロキシベンゼン類り場合は、０．０１〜
ｉ　９７ｍ２がよ）好ましく、３−ピラゾリドン類の場
合は、０．０１〜Ｑ、２？／ｍ”がより好ましい。 本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有俊の硬膜剤を含有してよい。 例えば活性ビニル化合物（＋、　３．５−　）　ＩＪア
クリロイル−へキサヒドロ−８−トリアジン、ビス（ビ
ニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−メチレン
ビス−〔β−（ビニルスルホニル〕プロピオンアミトコ
など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−
ヒドロキシ−８−トリアジンなど〕、ムコハロゲンｒｌ
ｌ’ａ＜ムコクロルｗナト）、ｎ−−ｔｙルバモイルビ
リジニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３−ピ
リジニオ）メタンスルホナートナト〕、ハロアミジニウ
ム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピ
ロリジニウム、２−ナフタレンスルホナートなど）を単
独または圧合せて用いることができる。なかでも、特開
昭５３−４１２２０、同５３−５７２５７、同５９−１
６２５４６、ｒｆｆＪ６Ｑ−８０８４６に記ｔ４ｖ活性
ビニル化合物および米国特許３．３２５．２８７号に記
載の活性ハロゲン化物が好ましい。 本発明？用いて作らｎる感光材料の写真乳剤層ｌたは他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特注改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等ｌ々の目的で、種々の界面
活性剤？含んでもよ例えばサポニン（ステロイド系）、
アルヤレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリ
；−ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリ
コール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテ
ル類又はポリエチレングリコールアルキルアリールエー
テル類、ホリエテレンクリコ〜ルエステル類、ポリエチ
レングリコールアルキルエーテル類、ポリアルキレング
リコールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポ
リエチレンオキサイド付別物項）、グリシドール窮導体
（列えばアルケニルコハク改ポリグリセリド、アルキル
フェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪識
エステル類、糖のアルギルエステル順などの非イオン性
界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォ
ン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナ
フタレンスルフォンぼ塩、アルキル硫酸エステル類、ア
ルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタ
ウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリ
オキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのような
、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基
、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノ
アルキル硫酸又はリン酸ニスチル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界！活性剤；アルキ′
ルアミン塩類、脂彷渡あるいは芳香族第４級アンモニウ
ム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複：鷹１
第４級アンモニウム１：頑、及び脂肪族又は複素ｉｋ含
むホスホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界
面活性剤を用いることができる。 また、帯こ１方正のためには特開昭６０−８０８４９号
などに記載さ几た含フッ素系界宜活珈剤を用い、もこと
が好ましい。 本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接看防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、硫該バリウムストロンチウムポリメチルメタクリレー
ト等のマット４Ｊｔ−含むことができる。 本発明で用いらする感光材料ては膜物性改良の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物ｔｆむことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、まｔは
これらとアクリル該、メタアクリル酸、などの組合せを
単量坏成分とするポリマーを用いることができる。 写真乳剤の沼ａ剤ｌたは保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利でろ、６が、そ几以外の親水性コロ
イドも用いることができる１）たとえばゼラチン誘導体
、ゼラチンと池の高分子とのグラフトポリマー、アルブ
ミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ンーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石炭処理ゼラチンのほか、ぽ処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。 本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、アルキル
アクリレートの如きポリマーラテックスを含有せしめる
ことができる。 本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなど耐用い
うる。待にｃｏｈｔフィルムはアンチスタチック性にす
ぐれていることが重要でろつ４’！を性のよい支持体が
好ましい。 本発明の感元材料會現１象するには、知られている十１
々の現揮王薬を用いることができる。すなわちポリヒド
ロキシベンゼン類、たとえばハイドロキノン、コークミ
ロハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、カテコ
ール、ビａガロールナト；アミノフェノール類、たとえ
はｐ−アミノフェノール、ヘーメチルーｐ−アミノフェ
ノール、λ。 ≠−ジアミノフェノールなど；３−ビラソ°リドン類、
例えば／−フェニル−３−ピラゾリドン類、／−フェニ
ル−≠、弘−ジメチルー３−ピラゾリドン、／−フェニ
ル−弘−メチル−≠−ヒトａキシメチルー３−ピラゾリ
ドン、　　ｊ、３；−ジメチル−／−フェニル−３−ピ
ラゾリドン等：アスコルビン酸類などの、単独又は、徂
合せｔ用いることができる。具体的には、轡順昭５６−
ｉｓμ／／６号明細書に記載されている現像液などが使
用できる。 又、色票形成カプラーの存在下に色素像を得るには、芳
香族−級アミン現像主薬、好ましくはｐ−フェニレンシ
アイン系の現１家王桑を用いることができる。その具体
例は、≠−アミノー３−メチルーＮ、Ｎ−ジメチルアニ
リンハイド口り０ライ）’、Ｎ　、　Ｎ−ジエチル−ｐ
−フ二二レンジアミン、３−メチル−弘−アミノーヘー
エテルーヘーβ−（メタン−スルホアミド）エチルアニ
リン、３−メチル−μｍアミノ−へ−エチルーＮ−（β
−スルホエチル）アニリン、３−エトキシ−≠−アミノ
ーヘーエチルーＮ−（β−スルホエチル）アニリン、μ
ｍアミノ−へ−エチルーへ−（β−ヒドロキシエチル）
アニリンである。このような現像薬は、アルカリ性処理
徂成？７（処理要素）の中に含ませてもよいし、感光要
素の適当な層に含ませてもよい。 本発明においてＤｆＬｋｉ化合物を用いる場合、これヶ
クロス酸化できるものであれば、どのようなハロゲン化
餞現像薬でも使用することができる。 現像数には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、アスコルビン酸、レダクトン類（たとえばビベ
リジノヘキソースレタ゛クトン）すどケ含んでよい。 本発明の感光材料は、表面現像液を用いて現像すること
により直接ポジ画像を得ることができる。 表面現像液はそれによる規律過程が実質的に、ハロゲン
化皆粒子の表面にめる浩（屓又はカプリ核によって誘起
されるものである。ハロゲン化味醪解削を現像液に含ま
ないことが好ましいけれども、ハロゲン化銀粒子の表面
現像中心による現像が完結するまでに内部着像が実質的
に寄与しない限り、／１０ゲン化銀溶解剤（たとえば亜
硫酸塩）？含んでもよい。 現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
リン酸３ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム等を含んで
よい。これらの薬剤の含有量は、親１！！液のｐ）ｉを
１０〜／２、好ましくけ／／、！以下、より好ましくは
１０．０〜／／、Ｏとするように遺ぶ。 現像液にはベンジルアルコールなどの発色現像促進剤金
倉んでもよい。現像液にはまた直接ポジ１曲像の最小濃
度上より低くするために、たとえばベンズイミダゾール
類、たとえばよ−ニドａベンズイミダゾール；ベンゾト
リアゾール類、九とえばベンン゛トリアン°−ル、！−
メチルーベンツ゛トリアゾール等、通常カプリ防止剤と
して用いられる化合’１１含むことが有利である。 以下に実施例葡挙けて杢発明ケさらに説明する。 実施例／ 下記の方法により乳剤Ａ２肖整した。 乳剤Ａ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液とを、／、♂−
ジヒドロキシー３．ｚ−ジチアオクタン溶剤の存在下で
ゼラチン水ｍ液に徹しく攪拌しながら７５℃で５分を要
して同時に離別し、平均粒子径が００７１μｍの八面体
臭化銀乳剤を得た。 浴液のｐＡｇを♂、２０に調節した後、この乳沖］に礒
１モル当りそれぞれ／／！キのチオ硫酸ナトリウム及び
塩化金酸（≠水堰）を加え７！℃で５０分間加熱するこ
とにより化学増感処理７行なった。こうして得ｆｃ某ｆ
ヒ銀粒子ケコアとして、第１回目の沈澱環境と同梱にた
だし浴液のｐＡｇが７゜５０になるようにコントロール
しながら弘Ｏ分間共化カリウムと硝酸銀冷加下で成長さ
せ、最終的に平均粒子型０．二よμｍの立方体単分散コ
ア／シェル臭化デ乳剤ケ得た。水洗・脱塩後この乳剤に
景１モル当りそれぞれｊ、ＩＡキｉｉのチオ硫酸ナトリ
ウム及び塩化金酸（≠水堰）全力ａえ７！℃で１０分間
７１Ｉ］黙して化学増感処理７行い、内部層１家型ハａ
ゲン化鎌乳剤Ａを得た。 乳ＡＩｌ　Ａ　ｗ分割して、不発明のポリエチレンオキ
サイドｆヒ＠物七辰／のように范刃口し、さらに（Ｎ−
／−２７）式の造杉剤ヲ！、よＸ　／　０６ｍｏｌ／Ａ
ｇｍｏｌ、（１１−／　）式の促進剤ｋ１．ｌＸ１０４
ｍｏｎ／ＡｇｍｏＡ、及び（ＩＩＩ−／）式の増感色素
を／　、２　Ｘ　／、０−３ｍｏｎ／ＡｇｍｏＩｌ祭加
した。 また、安定４］として≠−ヒドロキシー６−メチルー／
、３，３，３ａ−子トラサインデンおよび！−メチルベ
ンゾトリつ°ゾール、硬膜剤として、／、ｊ−ジビニル
スルホニル−２−プロハノールｔ１砲加した。−万、表
面保護層用のゼラチン浴液にマット剤とじて平均粒径７
．０μｍの饋改バリワムストロンチウム、ハイドロキノ
ンｊ　Ｑ　ｚｔｔｙ　／扉、下記構造式■の化合物２０
キ／ｒｒ？、画布助剤として、ｐ−ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダーおよび下記構造式（りの界面活性剤に
離別し、乳剤層と共に、四時偵布法によりポリエチレン
テレフタレートフィルム−辷にＡｇ縫／、６）／扉にな
るように塗布し、試料／〜７０？作成した。 ■ ■　０８Ｆ１□ＳＯ□Ｎ０）１２ＣＯＯＫＣ３）ｔ７ これらの試料をｊ　、７！×１０５Ｌｕｘ　　のキセノ
ンフラッシュ光で７０−４秒間連αワエツジ全介シテＪ
４！　Ｌ７’Ｃ１各試料ｉＥａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ
社のＰｒｏｓｔｅｒ　Ｐｌｕｓ現イー液を用いて３ｊ℃
で３０秒間現１ｅＲ？Ｉ−行い、常法に従って停止、定
着、水洗しポジ画像？得た。得られた結果葡第２表に示
す。表中においてＤｍａｘは、反転像の最大ａ度ｔ１Ｄ
ｍｉ　ｎは取手濃度ケ、意味する。 表２から明らかなように本発明のポリエチレンオキサイ
ド化合９勿はＬ）ｍｉｎ２上げずにＤ■ＩａＸ’に上げ
る、すなわちディスクリミネーション’ｒ！しく良化し
ていることが理解される。 実施例λ 第３表のように２橿の造核剤を併用し、さらに酸化スズ
（Ｓ　ｎ　０２　）　ｋ含有する下塗り層七胃するポリ
エチレンテレフタレートベース（相対湿度１０チ下での
電導度１０８ｒＶ口）にする以外は、実施例／と同様の
塗布及び実＊１行った。得られた結果全第≠表に示す。 表中の記号の定義は、実施例１と同様である。 衣弘から明らかなように本発明のポリエチレンオキサイ
ド化合物Ｆｉ２檀の造核剤の併用系においてもＤｍ　ｉ
　ｎ　ｙ：を上げずにＤｍａｘｋ上げる、すなわちディ
スクリミネーションを著しく良化していることが理解さ
れる。 衣　　弘 実施例３ 下記の方法により乳剤Ｂ’ｋＡ’！Ｉした。 乳剤Ｂ 臭化カリウムの水溶液と硝酸鋼の水溶液と勿チオエーテ
ルの存在下でゼラチン水溶液に激しく喧袢しなから７！
℃でよ分を要して同時に添加し、平均粒子径がθ、／Ｊ
″μｍの八面体臭化銀乳剤を得た。溶液のｐＡｇｔｌ　
、λＯに調節し次後、この乳剤に銀１モル当りそれぞれ
３♂キのチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸（≠水［）’
に加え７５℃で５０分間加熱することにより化学増感処
理を行なった。こうして得た臭化嫁粒子ヶコアとして、
第１回目の沈澱環境と同様にただし溶液のｐＡｇが、そ
れぞれ♂、２０及び７．７０にコントロールしながら≠
Ｏ分間、臭化カリウムと硝酸銀の重加下でさらに成長さ
せ、最終的に平均粒子径０゜２５μｍの八面体及び十四
面体、単分散コア／シェル臭化鏑乳剤を得几。水洗・脱
塩後この乳剤に曹１モル肖りそれぞれｌ、、０ｘｑ１ｉ
（のチオ硫はナトリウム及び塩化金酸＜ｌＩ−水塩）を
加え７５℃で６０分間加熱して化学増感処理上行い、内
部層像型ハロゲン化澗乳剤Ｈ−／及びＢ−２’ｌ（得几
。 Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｉｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅ
ｎｃｅ。 コタ：／乙！（／りにｊ）に記載された方法で、各々の
乳剤に含まれる全粒子の表面において７００面の占める
割合全量ｊ足した。−？之他の面は（／／／）面であっ
た。 乳剤Ａの代わりに上記乳剤Ｂ−／及びＢ−２ｔｌ−用い
た以外は実施例／、コと同様に実験全行い、実施例／、
コと同様の結果を得几。即ち、本発明のポリエチレンオ
キサイド化合物、造核剤、造核促進剤及び増感色素？含
むサンプルは、八面体または十四面体粒子の場合でも比
較試料に比べてディスクリミネーションのすぐｎｆＣ＠
ｍポジ特性を示すことがわかった。 実施例≠

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
   含有する写真乳剤層を少なくとも一層支持体上に有する
   写真感光材料において該写真乳剤層又は、その他の親水
   性コロイド層中に造核剤及びポリアルキレンオキサイド
   化合物を含有することを特徴とする直接ポジ用ハロゲン
   化銀感光材料。