JPH0286404A - 圧縮成形された材料の製造方法 - Google Patents

圧縮成形された材料の製造方法

Info

Publication number
JPH0286404A
JPH0286404A JP1189020A JP18902089A JPH0286404A JP H0286404 A JPH0286404 A JP H0286404A JP 1189020 A JP1189020 A JP 1189020A JP 18902089 A JP18902089 A JP 18902089A JP H0286404 A JPH0286404 A JP H0286404A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyisocyanate
binder
weight
polyisocyanates
isocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP1189020A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2678496B2 (ja
Inventor
Eberhard Koenig
エベルハルト・ケニツク
Hanns I Sachs
ハンス・インモ・ザツハス
Peter Kasperek
ペーテル・カスプルトルク
Donald R Larimer
ドナルド・リヒヤルト・ラリメル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JPH0286404A publication Critical patent/JPH0286404A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2678496B2 publication Critical patent/JP2678496B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/156Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having two oxygen atoms in the ring
    • C08K5/1565Five-membered rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/16Catalysts
    • C08G18/166Catalysts not provided for in the groups C08G18/18 - C08G18/26
    • C08G18/168Organic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/02Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dry Formation Of Fiberboard And The Like (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Mechanical Operated Clutches (AREA)
  • Polishing Bodies And Polishing Tools (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Press Drives And Press Lines (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Manufacturing Cores, Coils, And Magnets (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 1亙■宣景 本発明はポリイソシアネート結合剤またはポリイソシア
ネートと他の結合剤をポリエーテルまたはポリエステル
ポリオールおよびそれらの混合物およびアルキレンカー
ボネートと一緒に使用する圧縮成形された材料の製造方
法に関する。
チップボード、複合ボードまたは他のそのような成形品
のような圧縮成形された材料はかんな屑、木材繊維また
は他のリグノセルロース含有材料の塊のような無機また
は有機原料を種々のグルーまたは結合剤で熱圧すること
により慣例的に製造される。圧縮成形された材料の最大
の製造者である木材加工業は、例えば尿素ホルムアルデ
ヒド(アミノブラスト)またはフェノールホルムアルデ
ヒド(フェノプラスト)樹脂の水性分散液または溶液を
含む最も重要な結合剤と一般に見做されているものを未
だ使用している。
ホルムアルデヒドに基く樹脂の代りにポリイソシアネー
トまたはポリイソシアネート溶液をプレスボードの結合
剤として使用することも知られている(ドイツ公開公報
1,271,984.1,492.507.1.653
.177および2,109.686 >。1973年以
来結合剤として工業的に次第に使用されているポリイソ
シアネートは安定性および防湿性を改善しそして製品の
機械的強度を増大させる。更に、ポリイソシアネート結
合剤はドイツ公開公報2,109,686に開示されて
いるように、広範なプロセス技術利点を有する。
しかし、ポリイソシアネートで結合された材料、特に木
材チップボードのようなリグノセルロース含有材料の大
規模工業的製造は、少なくとも部分的には、アミノブラ
スト樹脂で結合された材料とは対照的にポリイソシアネ
ートとブレンドされたチップが室温で固有粘着性を有し
ない(即ち付着能力がない)ことの故に妨げられている
。ポリイソシアネートとブレンドした、しかし未だ湿っ
た材料の室温での予備圧11(冷圧)さえ、多くの製造
プラントの目的に充分に安定でそして自立性のプリフォ
ームを生じないであろう。結果として、圧縮成形された
材料の製造へのポリイソシアネートの普遍的適用は非常
に困難となる。
ベルト、プレス板等の上に拡げられた成形されたチップ
またはかんな屑は他のベルト、仮、ロール等に移されて
ホントプレスへ運ばれる。これらプリフォームは次にそ
れらからおろされ、または支持体がそれらの下から引出
される。このプロセスを、チップのプリフォームを破壊
せずに、およびそれらの外側域を損傷せずに実施するこ
とを可能にするために、プリフォームは冷予備圧縮にか
けられる。この予備圧縮は、ホットプレス板を合せる時
にプリフォームと板の間から逃げる空気がチップを連れ
去らないように(即ち空気の逃げのために表面に空洞が
生じないように)表面チップを一緒に結合することも意
図している。連続的におよびサイクル的に運転される予
備プレスはチップを40バールまでの特定圧力に10な
いし60秒間かけるのに利用しうる。
本発明の一目的は、ポリイソシアネート結合剤とブレン
ドしたチップの常温粘着性の欠如の欠点を排除し、それ
と同時に、結合されたチップの流し込みの容易さ、即ち
チップをプリフォームの所要の形に容易に拡げるに必要
な特性、を犠牲にしない方法の開発である。本発明によ
る方法はこの問題を当該技術分野の熟達者には驚くほど
簡単な方法で解決する。
33μと」祢 本発明は、基材を (a)  ポリイソシアネート、 (bl  少なくとも2個のイソシアネート反応性水素
原子を含有する化合物、および (C)  アルキレンカーボネート、および(d)  
場合により、他の添加剤、 を含む、ポリイソシアネートに基く結合剤で圧縮するこ
とを含む圧縮成形された材料の製造方法に関する。
i酊T証威 本発明による好ましいB様では、種々の構成分は次の組
成および性質を有しうる: (a)  結合剤はポリイソシアネート100重量部に
対して約10ないし約250重量部(好ましくは20な
いし80重量部)の少なくとも2個のイソシアネート反
応性水素原子を含有する化合物を含有し得、これら化合
物とアルキレンカーボネートの重量比は約0.5:1.
0ないし約to、o:t。
の範囲である; (bl  アルキレンカーボネートはプロピレンカーボ
ネートでありうる; (C1少なくとも2個のイソシアネート反応性水素原子
を含有する化合物は約400ないし約10,000分子
量範囲を有しそして水酸基を含有するポリエーテルまた
はポリエステルである; (d)  結合剤は芳香族ポリイソシアネートを含有し
うる; (e)芳香族ポリイソシアネートはアニリン−ホルムア
ルデヒド縮合に続くホスゲン化により得られるジフェニ
ルメタンジイソシアネートとポリフェニル−ポリメチレ
ンポリイソシアネートの混合物でありうる;および (f)  結合剤は更に尿素、メラミン、フェノール、
およびタンニンまたはそれらの任意の混合物とホルムア
ルデヒドの水性縮合生成物および/または亜硫酸塩廃液
を含有しうる・。
上記結合剤とブレンドされたチップ、例えばリグノセル
ロース含有原料のチップの常温粘着性は、本発明の方法
を使用して達成される。従って、圧縮成形された材料の
ための結合剤としてのポリイソシアネートによりもたら
される利点は、チップの常温粘着性がプリフォームに必
須な製造ラインにも適用されうる。ホットプレス中での
圧縮に必要な時間を短縮する可能性は特に経済的に有利
である。本発明による結合剤とブレンドされたチップの
常温粘着能力は更なる利点を提供する。ばらまかれたチ
ップのプリフォームの表面域の損傷は減少または防止さ
れる;縁の損傷による損失の減少は未仕上ボードの経済
的利用を高める。本発明の方法の利点は、チッププリフ
ォームの常温粘着性が絶対に必須ではない装置について
もプロセスを魅力的にする。
結合剤としてのポリイソシアネートとポリオールの組合
せ(ドイツ公開公報2,538.999および2.40
3,656)およびアルキレンカーボネート (例えば
プロピレンカーボネート)のポリイソシアネートへの添
加(米国特許4,359,507 ;  J、 Ela
st。
Plast、 16 、206 228頁、1984年
)は充分に記載されている。しかし、そのような結合剤
は、液体がチップに非常に微細な霧として適用されなけ
れば経済的に使用できない。高度に粘稠なポリオールで
は、ポリオール成分の水のような液体媒体中のコロイド
溶液を使用することにより、適用が達成される(ドイツ
公開公報2.538.999)、アルキレンカーボネー
ト(例えばプロピレンカーボネート)はそれらの低粘度
の故に、そのままでまたはポリイソシアネートと一諸に
使用しうる。しかし、これら既知方法を使用するブレン
ドされたチップの挙動は純ポリイソシアネート結合剤と
だけブレンドされたチップの挙動と違わない。更に、水
酸基含有化合物の添加は対応ポリウレタンの急速生成を
もたらす。従ってこれらの方法を木材加工業で慣用の条
件下(即ち、ブレンドされた原料を、一部昇温で、60
分まで貯R)で満足に使用することは期待されなかった
であろう。
従って、ポリイソシアネ・−ト結合剤(またはポリイソ
シアネートと他の結合剤の混合物)にポリオールおよび
アルキレンカーボネートを、ポリイソシアネート100
重量部に対し約10ないし約250重量部(好ましくは
20ないし80重量部)の量で添加することが、良好な
流し込み性を保持しつつ該ブレンドされた原料の常温粘
着性をもたらすことを見出したことは、当該技術分野の
熟達者にはますます意外であると考えられなければなら
ない。
ポリオールおよびアルキレンカーボネートは約0.5:
1.0ないし約10.0:1.0重量部(好ましくは1
.0:1.0ないしa、o:t、o重量部)の範囲の割
合で添加される。ポリイソシアネートのみを使用してブ
レンドした原料とは対照的に、本発明によるブレンドさ
れた原料は貯蔵中それらの常温粘着性を保持する。更に
、本発明によるポリオールおよびアルキレンカーボネー
トの添加は、最終生成物として得られるボードの物理的
および機械的性質の損失無しに、ホットプレス中で材料
を圧縮するに要する時間を、プレスの温度に依存して、
短縮、しばしばかなり短縮することを可能にする。
適当なアルキレンカーボネートは液状の環式アルキレン
カーボネート(即ちカルボン酸の環式アルキレンエステ
ル)、好ましくはプロピレンカーボネートおよびブチレ
ンカーボネートを包含する。
本発明により使用される適当なポリイソシアネートは−
、 5iefkenによりJustus Liebig
s Annalender Chemie、 562.
75−136頁に記載されているような脂肪族、環式脂
肪族、アルアリファティック、芳香族および複素環式ポ
リイソシアネート、例えば次式: %式%) (式中、Qは約2ないし約18(好ましくは6ないし1
0)個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基;約4ないし
約15(好ましくは5ないし10)個の炭素原子を含む
環式脂肪族炭化水素基:約6ないし約15(好ましくは
6ないし13)個の炭素原子を含む芳香族炭化水素基;
または約8ないし約15(好ましくは8ないし13)個
の炭素原子を含むアルアリツブティック炭化水素基であ
り;そしてnは2ないし4(好ましくは2)である) に相当するものを包含する。そのようなポリイソシアネ
ートの例は1,4−テトラメチレンジイソシアネート、
1.6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1.12−
ドデカンジイソシアネート、シクロプタン−1,3−ジ
イソシアネート、シクロヘキサン−1,3−および−1
,4−ジイソシアネートおよびこれら異性体の混合物、
l−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソ
シアナトメチルシクロヘキサン(ドイツ公告公報1,2
02.785 、米国特許3,401.190 )、2
,4−および2,5−へキサヒドロトリレンジイソシア
ネートおよびこれら異性体の混合物、ヘキサヒドロ−1
,3−および/または1.4−フェニレンジイソシアネ
ート、パーヒドロ2.4′−および/またはL4−フェ
ニレンジイソシアネート、2.4−および2.6−1−
リレンジイソシアネートおよびこれら異性体の混合物、
ジフェニルメタン−2,4′−および/または−4,4
′ジイソシアネート、およびナフチレン−1,5−ジイ
ソシアネートを包含する。
他の適当なポリイソシアネートはトリフェニルメタン−
4,4’、4”−)ジイソシアネート;例えば英国特許
比111874.430および848,671に記載さ
れているようなアニリン−ホルムアルデヒド縮合に続く
ホスゲン化により得られるポリフェニル−ポリメチレン
ポリイソシアネート;米国特許3,454,606によ
るm−およびp−イソシアナトフェニルスルホニルイソ
シアネート;例えばドイツ公告公報1.157.601
(米国特許3,277.138)に記載されているよう
な過塩素化アリールポリイソシアネート;ドイツ特許公
報1,092,007(米国特許3.152.162)
およびドイツ公開公報2,504,400.2,537
.685および2.552.350に記載されているよ
うなカルボジイミド基含有ポリイソシアネート;米国特
許3,492,330によるノルボルナンジイソシアネ
ート;例えば英国特許出願994,890、ベルギー特
許出願761 、626およびオランダ特許出願7.1
02.524に記載されているようなアロファネート基
含有ポリイソシアネート;例えば米国特許3.0()1
,973 、ドイツ特許公報1,022,789.1,
222,067およびLO27,394およびドイツ公
開公報1,929,034および2.004 、048
に記載されているようなイソシアヌレート基含有ポリイ
ソシアネート;例えばベルギー特許出願752,261
または米国特許3,394.164および3,644,
457に記載されているようなウレタン基含有ポリイソ
シアネート;ドイツ特許公報1,230,778による
アシル化尿素基含有ポリイソシアネート;例えば米国特
許3,124,605.3,201,372および3,
124,605および英国特許比8889,050に記
載されているようなビウレット基含有ポリイソシアネー
ト;例えば英国特許出願965,474および072,
956 、米国特許3.567.763およびドイツ特
許公報1,231.688に記載されているようなエス
テル基含有ポリイソシアネート;ドイツ特許公報1,0
72,385によるアセタールと上記イソシアネートの
反応生成物;および米国特許3.455.883による
重合体状脂肪酸エステル含有ポリイソシアネートを包含
する。
イソシアネートの商業的生産からのイソシアネート基含
有蒸留残渣も、場合により上記ポリイソシアネートの1
またはそれ以上に溶解して、使用しうる。上記ポリイソ
シアネートの任意の混合物も使用しうる。
芳香族ポリイソシアネートが好ましい。特に好ましいの
は商業的に入手しうるポリイソシアネート、例えば2,
4−および2.6−1−リレンジイソシアネートおよび
これら異性体の混合物(“TDI”);アニリン−ホル
ムアルデヒド縮合に続(ホスゲン化により製造しうるポ
リフェニル−ポリメチレンポリイソシアネート(“粗M
DI”);およびカルボジイミド基、ウレタン基、アロ
ファネート基、イソシアヌレート基、尿素基またはビウ
レット基含有ポリイソシアネート(″変性ポリイソシア
ネート″)、特に2,4−および/または2.6− )
リレンジイソシアネートからまたは4.4′−および/
または2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートか
ら誘導された変性ポリイソシアネートである。
少なくとも2個のイソシアネート反応性水素原子を含み
そして一般に400ないし10.000の分子量を有す
る化合物は好ましくは水酸基含有化合物特に2ないし8
個の水酸基を含有する化合物、そして特に分子量が約1
oooないし約8000 (好ましくはl500ないし
4000)のものである。好ましい化合物は、均質およ
び気泡質の両方のポリウレタンの製造に当該技術分野で
知られているもののような少なくとも2(一般に2ない
し8、そして好ましくは2ないし4)個の水酸基を含有
するポリエステルまたはポリエーテルを包含する。
適当なヒドロキシル含有ポリエステルは例えば、多価(
好ましくは2価)アルコール(場合により3価アルコー
ルと一緒に)多塩基(好ましくは2塩基)カルボン酸の
反応生成物を包含する。遊離ポリカルボン酸の代りに、
対応ポリカルボン酸無水物または対応ポリカルボン酸低
級アルコールエステルまたはそれらの混合物を本発明に
より使用されるポリエステルの製造に使用してもよい、
適当なポリカルボン酸は脂肪族、環式脂肪族、芳香族お
よび複素環式ポリカルボン酸を包含し、そして例えばハ
ロゲン原子で置換されていてもよく、および/または不
飽和であってもよい。
ヒドロキシル含有ポリエステルの製造に適当なカルボン
酸およびその誘導体の例はコハク酸、アジピン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、トリメリド酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ
無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、場合によりオレイン酸のような単量体不飽和脂
肪酸と混合された二量体化および三量体化不飽和脂肪酸
、テレフタル酸ジメチル、およびテレフタル酸ビスグリ
コールエステルを包含する。
ヒドロキシル含有ポリエステルの製造に適当な多価アル
コールの例はエチレングリコール、1,2−および1,
3−プロパンジオール、1.4−および2.3−ブタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、1.8−オクタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、1.4−ビス−
(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、2−メチル−1
,3−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロ−′
ルプロパン、1,2.6−ヘキサントリオール、1,2
.4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペン
タエリトリット、キニット、マンニットおよびソルビッ
ト、ホルミソト、1,4,3.6−ジアンヒドロソルビ
ット、メチルグリコシド、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリ2コールおよ
びより高次のポリエチレングリコール、ジプロピレング
リコールおよびより高次のポリプロピレングリコール、
およびジエチレングリコールおよびより高次のポリブチ
レングリコールを包含する。ポリエステルは或割合のカ
ルボキシル末端基を含有してもよい。ε−カプロラクト
ンのようなラクトンの、またはヒドロキシカプロン酸の
ようなヒドロキシカルボン酸のポリエステルも使用しう
る。
少なくとも2個(一般に2ないし8、好ましくは2また
は3個)の水酸基を含有する適当なポリエーテルは例え
ば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化
スチレンまたはエビクロロヒドリンといったエポキシド
の重合またはテトラヒドロフランの重合により製造しう
る既知型を包含する。そのような重合は単量体のみを使
用して、例えばBF3のようなルイス触媒の存在下に実
施しうる。重合はエポキシドを(好ましくは酸化エチレ
ンと酸化プロピレンを、場合により混合物としてまたは
逐次に)例えばエチレングリコール、1゜3−または1
.2−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、グ
リセリン、ソルビット、4.4’−ジヒドロキシジフェ
ニルプロパン、アニリン、エタノールアミン、またはエ
チレンジアミンを包含する水、アルコール、アンモニア
またはアミンのような反応性水素原子含を出発成分に化
学付加することにより実施することもできる。OH基が
主として(ポリエーテル中に存在する全OH基を基準に
してその約90重量%まで)第1級011基であるポリ
エーテルを使用するのがしばしば好ましい。
蔗糖ポリエステル(例えばDE−81,176,358
および1,064,938 ) 、およびホルミソトま
たはホルモースで出発したポリエーテル(DE−A 2
,639,083)も適当である。OH基含有ポリブタ
ジェンも適当である。ポリエステルおよびポリエーテル
の混合物も勿論使用しうる。
少なくとも2個のイソシアネート反応性水素原子を含有
する分子量範囲32ないし399の化合物も本発明の方
法における成分として使用しうる。
適当なそのような化合物は水酸基、アミノ基、チオール
基、カルボキシル基、またはそれらの組合せ(好ましく
は水酸基および/またはアミノ基)を含有する化合物で
あり、そして鎖伸長剤または架橋剤として使用される。
そのような化合物は一般に約2ないし約8(好ましくは
2ないし4)個のイソシアネート反応性水素原子を含有
する。これらの化合物は少なくとも2個のイソシアネー
ト反応性水素原子を含有する分子量範囲32ないし39
9の異なる該化合物の混合物として使用することもでき
る。そのような化合物の例は例えばドイツ公開公報3,
430,285の19−23頁に充分に記載されている
本発明の方法における任意成分は助剤、例えば既知触媒
および乳化剤および安定剤のような表面活性添加剤を包
含する。
適当な触媒はトリエチルアミン、トリブチルアミン、N
−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N、N、
N ’ 、N ’−テトラメチルエチレンジアミン、ペ
ンタメチルジエチレントリアミン、およびより高級な同
族体(ドイツ公開公報2,624.527および2.6
24.528)、1.4−ジアザビシクロ(2,2゜2
〕オクタン、N−メチル−N’−(ジメチルアミノエチ
ル)ピペラジン、ビス(ジメチルアミノアルキル)ピペ
ラジン(ドイツ公開公報2,636.787)、N、N
−ジメチルベンジルアミン、N、N−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、N、N−ジエチルベンジルアミン、ビス
(N、N−ジエチルアミノエチル)アジペート、N、N
、N ’ 、N ’−テトラメチルー1,3−ブタンジ
アミン、N、N−ジメチル−β−フェニルエチルアミン
、1.2−ジメチルイミダゾール、2−メチルイミダゾ
ール、単環式および二環式アミジン(ドイツ公開公報1
,720.633)、ビス(ジアルキルアミノ)アルキ
ルエーテル(米国特許3,330,782、ドイツ公告
公報030.558 、およびドイツ公開公報1.80
4,361および2.618.210)、およびドイツ
公開公報2,523.633および2,732.292
によるアミド基(好ましくはホルムアミド基)含有第3
アミンのような第3アミンを包含する。使用する触媒は
(ジメチルアミンのような)第2アミンとアルデヒド(
好ましくはホルムアルデヒド)またはケトン(アセトン
のような)とフェノールの既知マンニッヒ塩基であるこ
ともできる。
適当な触媒はイソシアネート反応性水素原子を含有する
或種第3アミンをも包含する。そのような触媒の例はト
リエタノールアミン、トリイソプロパツールアミン、N
−メチル−ジェタノールアミン、N−エチル−ジェタノ
ールアミン、N、N−ジメチルエタノールアミン、それ
らと酸化アルキレン(酸化プロピレンおよび/または酸
化エチレンのような)および第2−第3アミンとのドイ
ツ公開公報2,732,292による反応生成物をも包
含する。
炭素−珪素結合含有シラーアミン、例えばドイツ特許公
111,229,290(米国特許3,620,984
に相当)に記載されているもの、も触媒として使用しう
る。
適当なシラアミンの例は2.2.4− )ジメチル−2
−25モルホリンおよび1.3−ジメチルアミノエチル
−テトラメチルジシロキサンを包含する。
適当な触媒はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
のような窒素含有塩基;水酸化ナトリウムのようなアル
カリ金属水酸化物;ナトリウムフェノラートのようなア
ルカリ金属フェノラート;およびナトリウムメトキシド
のようなアルカリ金属アルコラードをも包含する。ヘキ
サヒドロトリアジン(ドイツ公開公報1 、709.0
43)およびアミド基(好ましくはホルムアミド基)含
有第3アミン(ドイツ公開公報2,523.633およ
び2.732.292)も触媒として使用しうる。第2
アミン(ジメチルアミンのような)とアルデヒド(好ま
しくはホルムアルデヒド)またはケトン(アセトンのよ
うな)とフェノールの既知マンニッヒ塩基も触媒として
使用しうる。
他の適当な触媒は有機金属化合物、特に有機錫化合物を
包含する。適当な有機錫化合物はジ−n−オクチル錫メ
ルカプチド・のような硫黄を含有するもの(ドイツ公告
公報1,769.367および米国特許3.645,9
27)、および好ましくは酢酸錫(II)、オクタン酸
錫(■)、エチルヘキサン酸錫(n)およびラウリン酸
錫(n)のようなカルボン酸の錫(■)塩並びにジブチ
ル錫ジラウレートのような5R(IV)化合物を包含す
る。
上記触媒のいずれも勿論混合物として使用しうる。
本発明により使用する触媒の他の代表例およびそれらの
作用機構に関する詳細はにunststoffHand
buch+ Vol、■、 Vieweg and 1
ochtlen、 CarlHanser Verla
g+ Munich+ 1966年の例えば96−10
2真に記載されている。
触媒は一般にポリイソシアネートの量を基準にして約0
.001ないし約10重量%の範囲の量で使用される。
適当な表面活性添加剤は乳化剤および気泡安定剤を包含
する。適当な乳化剤は例えばリシノールスルホネートの
ナトリウム塩および脂肪酸とアミンの塩例えばオレイン
酸ジエチルアミンまたはステアリン酸ジェタノールアミ
ンを包含する。他の適当な表面活性添加剤はスルホン酸
(ドデシルベンゼンスルホン酸またはジナフチルメタン
ジスルホン酸のような)の、脂肪酸(リシノール酸のよ
うな)の、または重合体状脂肪酸のアルカリ金属または
アンモニウム塩を包含する。
本発明の方法で使用される適当な基材は本発明による結
合剤で結合しうるリグノセルロース含有原料を包含する
。適当なリグノセルロース含有材料の例は木材、樹皮、
コルク、バガス、ワラ、亜麻、竹、エスパルト、もみが
ら、およびサイザル麻およびココナツト繊維を包含する
。圧縮成形用の他の適当な基材は他の有機原料(例えば
あらゆる種類のプラスチック廃棄物)および無機原料(
例えば膨張マイカまたはシリケート球)を包含する。基
材は粒状物、削り屑またはチップ、繊維、球または粉末
の形で使用することができそして例えば約0ないし約3
5重量%(好ましくは4ないし20重量%)の含水率を
有しうる。
結合剤組合せの成分(ポ・リイソシアネート、ポリエー
テルポリオールまたはポリエステルポリオール、および
アルキレンカーボネート)を結合すべき材料に別々に適
用することも、あまり好ましくはないが、可能である。
ポリエーテルまたはポリエステルポリオールおよびアル
キレンカーボネートをポリイソシアネートとの混合物と
して結合剤として使用するのが好ましい。
本発明の方法において、結合剤は最終生成物の全重量を
基準にして約0.5ないし約20重量%(好ましくは2
ないし12重量%)の量で結合すべき有機および/また
は無機材料に添加される。
得られる材料を、一般に加熱加圧下(例えば約70ない
し約250℃、約1ないし約150バール)圧縮してボ
ードまたは立体賦形成形品にする。
同様にしてベニヤ、紙または織布から、層を上記結合剤
で処理しそして次にそれらを一般に昇温昇圧でプレスす
ることにより多層ボードまたは成形部品を製造しうる。
約100ないし約250℃の温度が好ましく、130な
しい200℃が最も好ましい。初期圧締圧力は好ましく
は約5ないし約150バールの範囲であるが、圧力は多
くの場合圧縮プロセス中に0バールに向って低下する。
本発明により使用される結合剤は、木材加工業で最も普
通に使用される結合剤であるホルムアルデヒドと尿素お
よび/またはメラミンおよび/またはフェノールの縮合
生成物の水溶液と組合せて使用することもできる。更に
、結合剤をさほど普通には使用されてない結合剤および
含浸剤例えばポリ酢酸ビニルまたは他の合成樹脂ラテッ
クス、硫化物廃液またはタンニンに基くものと組合せて
もよい。本発明による結合剤とこれら追加の結合剤の混
合物を使用する場合、使用割合は約l:20ないし約2
0:1(好ましくはl:5ないし5:1)である。ポリ
イソシアネート混合物および追加の結合剤は別々にまた
は混合物として使用しうる。
次の実施例は本発明の方法の詳細を更に説明する。上記
開示に記載された発明はこれら実施例により精神かまた
は範囲が限定されるものではない。
当該技術の熟達者は以下の′手順の条件の既知変形を使
用しうろことを容易に理解するであろう。別にことわら
ない限り、温度はすべて摂氏であり、そして百分率はす
べて重量%である。
用釆旦と皿撮少星載 実施例において出発成分として次のポリオールを使用す
る: ポリエーテルポリオール■ 1,2−プロパンジオール
と酸化プロピレンから製造され、284のOH価および
25℃で75mPa5の粘度を有する。
ポリエーテルポリオールII  1.2−プロパンジオ
ール、酸化プロピレンおよび酸化エチレンから製造され
、185のOH価および25℃で13 On+Pasの
粘度を有する。
ポリエーテルポリオール■ エチレンジアミンと酸化プ
ロピレンから製造され、6oのOH価および25℃で6
60mPa5の粘度を有する。
班−工 表層工業用チップ(含水率U=絶乾(o、d、)木材の
15.0重量%) (2800g )および芯層チップ
(u=10.0%o、d、) (6400g )のそれ
ぞれに、70重量%の粗ジフェニルメタンー4.4′−
ジイソシアネート(イソシアネート含i!30重量%)
、10重量%のポリエーテルポリオール■、10重量%
のポリエーテルポリオール■、および10重量%のプロ
ピレンカーボネートの混合物からなる結合剤を5重量%
o、d、噴霧した。この材料を拡げて3層ボードプリフ
ォームにしそして選ばれた時間間隔で加圧下に冷および
熱圧した。
開−1 結合剤が70重量%の粗ジフェニルメタン−4゜4 ′
−ジイソシアネート(インシアネート含量30重量%)
、20重量%のポリエーテルポリオール■、および10
重量%のプロピレンカーボネートの混合物から成ったこ
と以外は例1のようにしてボードを製造した。イソシア
ネートおよびポリオール/アルキレンカーボネート混合
物を別々にチップに噴霧した。圧縮成形は例1のように
行なった。
夕り一1 表層工挙用チップ(u=′12.0%o、d、) (4
200g)に、80重量%の粗ジフェニルメタンー44
′−ジイソシアネート(インシアネート含量30重量%
)、12重量%のポリエーテルポリオール■、および8
重量%のプロピレンカーボネートの混合物からなる結合
剤を13重量%o、d、噴霧した。
チップを拡げて単層ボードプリフォームにしそして例1
のように圧縮成形した。
例4 結合剤の半分は70重量%の粗ジフェニルメタンー4,
4′−ジイソシアネート(イソシアネート含量30重量
%)、20重量%のポリエーテルポリオールI、および
10重量%のポリプロピレンカーボネートの混合物であ
り、そして結合剤の他の半分は重版E1尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂であった。結合剤の各半分3重量%o、d
、をチップに噴霧した。圧縮成形を例1のように行なっ
た。
例1ないし4による、室温で予備プレスしたボードプリ
フォームはすべて、ポリイソシアネートのみで処理した
チップとは対照的に、コールドタンクを示した。熱プレ
ス条件下で、本発明により製造した試料は比較試料に比
べ、同一実験条件下でやはり利点を有する。試験結果を
次表に示す。
1           680    1.132 
          680    1.093   
       850         0.824 
          650    0.84o、d、
 =絶乾木材を基準に計算した重量%0.34 0.33 尚、本発明の態様を以下に列記する。
(1)基材資 a)ポリイソシアネート、 b)少なくとも2個のイソシアネート反応性水素原子を
含有する化合物、および C)アルキレンカーボネート、 を含む、ポリイソシアネートに基く結合剤で圧縮するこ
とを含む圧縮成形された材料の製造方法。
(2)  成分b)がポリイソシアネートa)100重
量部に対して約10ないし約250重量部を構成し、成
分b)とアルキレンカーボネートC)の重量比が約0.
5:1.0ないし約lo、o:t、。
の範囲である第1項の方法。
(3)  成分b)が約20ないし約80重量部を構成
する第2項の方法。
(4)アルキレンカーボネートがプロピレンカーボネー
トである第1項の方法。
(5)少なくとも2個のイソシアネート反応性水素原子
を含有する化合物が約400ないし約10,000の分
子量範囲を有しそして水酸基を含有するポリエーテルま
たはポリエステルである第1項の方法。
(6)ポリイソシアネートが芳香族ポリイソシアネート
である第1項の方法。
(7)芳香族ポリイソシアネートがアニリン−ホルムア
ルデヒド縮合に続くホスゲン化により得られるジフェニ
ルメタンジイソシアネートおよびポリフェニル−ポリメ
チレンポリイソシアネートから選ばれた1またはそれ以
上のポリイソシアネートの混合物である第6項の方法。
(8)基材を a)アニリン−ホルムアルデヒド縮合に続くホスゲン化
により得られるジフェニルメタンジイソシアネートおよ
びポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネートから
選ばれた1またはそれ以上のポリイソシアネートの混合
物である芳香族味ジイソシアネート、 b)ポリイソシアネート100重量部に対し約20ない
し約80重量部の、分子量範囲約400ないし約10,
000の水酸基含有ポリエーテル求たはポリニスデル、
および C)プロピレンカーボネート、該ポリエーテルまたはポ
リエステルと該アルキレンカーボネートの重量比は約0
.5:1.0ないし約10.0:1.0の範囲である、 を含む、ポリイソシアネートに基く結合剤で圧縮するこ
とを含む圧縮成形された材料の製造のための第1項の方
法。
(9)更に d)追加の結合剤または含浸剤、 を含む第1項の方法。
α〔追加の結合剤または含浸剤が尿素、メラミン、フェ
ノール、タンニンまたはそれらの混合物とホルムアルデ
ヒドの水性縮合生成物または亜硫酸パルプ廃液である第
9項の方法。
OD  基材を a)アニリン−ホルムアルデヒド縮合に続くホスゲン化
により得られるジフェニルメタンジイソシアネートおよ
びポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネートから
選ばれたlまたはそれ以上のポリイソシアネートの混合
物である芳香族ポリイソシアネート、 b)ポリイソシアネート100重量部に対し約20ない
し約80重量部の、分子量範囲約400ないし約10,
000の水酸基含有ポリエーテルまたはポリエステル、 C)プロピレンカーボネート(該ポリエーテルまたはポ
リエステルと該アルキレンカーボネートの重量比は約o
、s:t、oないし約10.0:1.0の範囲である)
、および d)尿素、メラミン、フェノール、タンニンまたはそれ
らの混合物とホルムアルデヒドの水性縮合生成物または
亜硫酸パルプ廃液である追加の結合剤または含浸剤、 を含む、ポリイソシアネートに基(結合剤で圧縮するこ
とを含む圧縮成形された材料の製造のための第1項の方
法。
(2)更に e>  1またはそれ以上の助剤、 を含む第1項の方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 基材を a)ポリイソシアネート、 b)少なくとも2個のイソシアネート反応性水素原子を
    含有する化合物、および c)アルキレンカーボネート、 を含む、ポリイソシアネートに基く結合剤で圧縮するこ
    とを含む圧縮成形された材料の製造方法。
JP1189020A 1988-07-26 1989-07-24 圧縮成形された材料の製造方法 Expired - Fee Related JP2678496B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3825320A DE3825320A1 (de) 1988-07-26 1988-07-26 Verfahren zur herstellung von presswerkstoffen
DE3825320.8 1988-07-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0286404A true JPH0286404A (ja) 1990-03-27
JP2678496B2 JP2678496B2 (ja) 1997-11-17

Family

ID=6359554

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1189020A Expired - Fee Related JP2678496B2 (ja) 1988-07-26 1989-07-24 圧縮成形された材料の製造方法

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP0352558B1 (ja)
JP (1) JP2678496B2 (ja)
AT (1) ATE101631T1 (ja)
AU (1) AU616026B2 (ja)
BR (1) BR8903675A (ja)
CA (1) CA1338075C (ja)
DE (2) DE3825320A1 (ja)
DK (1) DK170753B1 (ja)
ES (1) ES2049780T3 (ja)
FI (1) FI99121C (ja)
NO (1) NO173876C (ja)
NZ (1) NZ230054A (ja)
ZA (1) ZA895641B (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5575235A (en) * 1992-09-30 1996-11-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electronic illumination apparatus
JP2002532289A (ja) * 1998-12-17 2002-10-02 バイエル・コーポレーシヨン Pmdi/固体ノボラック樹脂の混合結合剤を用いる木材複合物質の製造方法
JP2006007741A (ja) * 2004-06-21 2006-01-12 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 植物繊維質ボード用バインダー組成物及びこれを用いた植物繊維質ボードの製造方法
US7331352B2 (en) 2003-09-05 2008-02-19 L'oreal Device for applying a product to hair
JP2013108000A (ja) * 2011-11-22 2013-06-06 Mitsui Chemicals Inc 高耐水性の複合材料形成用接着剤組成物、複合材料、それらの製造方法および高耐水性の複合材料形成用接着剤
JP2016121270A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 Dic株式会社 2液型非乾燥型接着剤用ポリイソシアネート組成物、2液型非乾燥型接着剤用ポリオール組成物、非乾燥型接着剤、及び積層フィルム
CN107363964A (zh) * 2016-05-12 2017-11-21 中国林业科学研究院木材工业研究所 一种无醛环保刨花板及其制造方法
JP2020531320A (ja) * 2017-08-23 2020-11-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se カプロラクタムおよびそのオリゴマーの存在下でリグノセルロース材料を製造する方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU651285B2 (en) * 1992-10-12 1994-07-14 Foong Intellectual Properties Sdn Bhd Cellulosic bodies
US6368714B1 (en) * 1993-10-14 2002-04-09 John Russell Robertson Moisture-activated adhesive compositions
US5442034A (en) * 1994-06-01 1995-08-15 Huntsman Corporation Spray polyurea elastomers containing organic carbonates to improve processing characteristics
EP1201695A1 (en) * 2000-10-23 2002-05-02 Huntsman International Llc The use of polyisocyanate compositions as a binder for composite lignocellulosic materials
DE10141209A1 (de) * 2001-08-22 2003-03-06 Bayer Ag Herstellverfahren für Presswerkstoffe
DE102006020612B4 (de) 2006-05-02 2019-03-14 SWISS KRONO Tec AG Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoffen mit verringerter Emission an flüchtigen organischen Verbindungen, damit erhältliche Holzwerkstoffe sowie die Verwendung bestimmter Additive zur Verminderung der Freisetzung von flüchtigen organischen Verbindungen aus Holzwerkstoffen und Holzzerkleinerungsprodukten von Lignocellulosen
DE102006027540B4 (de) * 2006-06-14 2010-07-22 Glunz Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Platten, aus Lignocellulose haltigen Fasern
DE102007025801A1 (de) 2007-06-02 2008-12-04 Glunz Ag Verfahren zur Herstellung eines leichten flexiblen Formkörpers auf der Basis von Lignocellulose haltigen Fasern
US8440747B2 (en) * 2010-09-30 2013-05-14 Bayer Materialscience Llc Cold-pressed mats of lignocellulosic material having improved cold tack and a process for their production
PL2620475T3 (pl) 2012-01-26 2015-10-30 SWISS KRONO Tec AG Kompozycje klejowe i ich stosowanie
CN105936736A (zh) * 2016-01-07 2016-09-14 吴春喜 秸秆粉替代木粉生产酚醛电木粉工艺
PL3733366T3 (pl) * 2019-04-30 2023-02-27 Fritz Egger Gmbh & Co. Og Spoiwa do wytwarzania tworzyw drzewnych
EP3733368B1 (de) * 2019-04-30 2024-05-22 Fritz Egger GmbH & Co. OG Bindemittel zur herstellung von holzwerkstoffen

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2538999C3 (de) * 1975-09-02 1981-10-22 Lignotock Verfahrenstechnik Gmbh, 1000 Berlin Bindemittelkomponente für Polyurethan-Bindemittel
US4414361A (en) * 1981-08-17 1983-11-08 Atlantic Richfield Company Organic polyisocyanate-cyclic alkylene carbonate adhesive binder compositions
US4359507A (en) * 1981-11-19 1982-11-16 Atlantic Richfield Company Mixed ethylene and propylene carbonate-containing organic polyisocyanate adhesive binder composition
US4731427A (en) * 1987-04-01 1988-03-15 Arco Chemical Company Method for the preparation of rigid reaction injection molded thermoset polyurethane modified polyisocyanurate compositions

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5575235A (en) * 1992-09-30 1996-11-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electronic illumination apparatus
JP2002532289A (ja) * 1998-12-17 2002-10-02 バイエル・コーポレーシヨン Pmdi/固体ノボラック樹脂の混合結合剤を用いる木材複合物質の製造方法
US7331352B2 (en) 2003-09-05 2008-02-19 L'oreal Device for applying a product to hair
JP2006007741A (ja) * 2004-06-21 2006-01-12 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 植物繊維質ボード用バインダー組成物及びこれを用いた植物繊維質ボードの製造方法
JP2013108000A (ja) * 2011-11-22 2013-06-06 Mitsui Chemicals Inc 高耐水性の複合材料形成用接着剤組成物、複合材料、それらの製造方法および高耐水性の複合材料形成用接着剤
JP2016121270A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 Dic株式会社 2液型非乾燥型接着剤用ポリイソシアネート組成物、2液型非乾燥型接着剤用ポリオール組成物、非乾燥型接着剤、及び積層フィルム
CN107363964A (zh) * 2016-05-12 2017-11-21 中国林业科学研究院木材工业研究所 一种无醛环保刨花板及其制造方法
JP2020531320A (ja) * 2017-08-23 2020-11-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se カプロラクタムおよびそのオリゴマーの存在下でリグノセルロース材料を製造する方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0352558A2 (de) 1990-01-31
FI99121B (fi) 1997-06-30
CA1338075C (en) 1996-02-20
FI99121C (fi) 1997-10-10
EP0352558B1 (de) 1994-02-16
ZA895641B (en) 1990-05-30
NO892864D0 (no) 1989-07-11
EP0352558A3 (en) 1990-10-10
JP2678496B2 (ja) 1997-11-17
FI893543A0 (fi) 1989-07-24
DE3825320A1 (de) 1990-02-01
AU616026B2 (en) 1991-10-17
DK366489D0 (da) 1989-07-25
ES2049780T3 (es) 1994-05-01
FI893543A (fi) 1990-01-27
DK366489A (da) 1990-01-27
NO173876C (no) 1994-02-16
BR8903675A (pt) 1990-03-13
AU3729089A (en) 1990-02-01
NO892864L (no) 1990-01-29
DK170753B1 (da) 1996-01-08
NZ230054A (en) 1990-10-26
DE58906971D1 (de) 1994-03-24
ATE101631T1 (de) 1994-03-15
NO173876B (no) 1993-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0286404A (ja) 圧縮成形された材料の製造方法
US5179143A (en) Process for the preparation of compression molded materials
EP1210392B1 (en) Pmdi wood binders containing hydrophobic diluents
US4833182A (en) Isocyanate-polyester polyol binder for manufacture of cellulosic composites
JP2003026757A (ja) 向上したヒートサグを有するポリウレタンフォーム並びにその製造方法および成分
JPS6347726B2 (ja)
EP0684274A1 (en) Manufacture of low density products containing recycled foam
NZ199246A (en) Adhesive binder composition for compression mouldable lignocellulosic articles
KR101498308B1 (ko) 폴리우레탄 샌드위치 부품을 제조하기 위한 폴리우레탄 시스템
US20220289980A1 (en) Surface modifying agent formulation
AU695153B2 (en) Self-release binder system
KR100306556B1 (ko) 복합재료제조용결합제로서유용한신규조성물
PL220852B1 (pl) Kompozycja poliizocyjanianowa oraz sposób wiązania substancji lignocelulozowej
US20240052126A1 (en) Systems and Methods for Image-Based Location Determination
US4898776A (en) Isocyanate/surfactant-modified polyol binder for manufacture of lignocellulosic composites
EP0364113A1 (en) Novel polyisocyanate composition
US4472230A (en) Aqueous polyisocyanate emulsions useful as binders in the production of molded articles
JP4108470B2 (ja) ボードおよびボードの製造方法
JPS61231017A (ja) ポリウレタンを基剤とする反応性素材とその塗料製造のための使用
JPH11509149A (ja) 木材/プラスチック複合材料、その製法および使用
JP3943699B2 (ja) 木質多孔質材及び木質多孔質材の製造方法
FR2545039A1 (fr) Corps composites planiformes en polyurethanne et fibres, a base de duromeres alveolaires de polyurethanne, procede pour leur preparation et leur utilisation
EP0909772A1 (de) Halbharte Polyurethanschaumstoffe auf Basis biuretmodifizierter Polyisocyanate, Verbundteile unter Verwendung dieser halbharten Polyurethanschaumstoffe sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
EP0262537A2 (en) Isocyanate-polyester polyol binder for manufacture of lignocellulosic composites
CN117916293A (zh) 含沸石的聚烯烃膜

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees