FI99121C - Menetelmä puristettujen materiaalien valmistamiseksi - Google Patents

Description

99121

Menetelmä puristettujen materiaalien valmistamiseksi

Keksintö koskee menetelmää puristettujen materiaalien valmistamiseksi käyttämällä polyisosyanaatti-sideai-5 netta tai polyisosyanaattien ja muiden sideaineiden seosta ja samanaikaisesti käyttämällä lisäaineita, jotka koostuvat polyeetteri- tai polyesteripolyoleista sekä niiden mielivaltaisista seoksista ja alkyleenikarbonaateista.

Puristettavia raaka-aineita kuten esimerkiksi las-10 tulevyjä, kaksikerroslevyjä tai muita muotokappaleita valmistetaan tavallisesti niin, että epäorgaaninen tai orgaaninen raaka-aine, esim. puuhakemassa, puukuidut tai muu lignoselluloosaa sisältävä materiaali puristetaan kuumana erilaisten liimojen tai sideaineiden kanssa. Puunjalostus-15 teollisuudessa, suurimmalla puristettavien raaka-aineiden alalla, käytetään kuten ennenkin tärkeimpinä sideaineina esim. urea-formaldehydi- (aminomuovi-)hartseja tai fenoli-formaldehydi- (fenolimuovi-)hartseja. On myös tunnettua käyttää lastulevyjen sideaineina formaldehydihartsien si-20 jasta polyisosyanaatteja tai polyisosyanaattiliuoksia (DE- hakemusjulkaisu 1 271 984; DE-hakemusjulkaisu 1 492 507; DE-hakemusjulkaisu 1 653 177; DE-hakemusjulkaisu 2 109 686).

: Polyisosyanaattien käyttö sideaineena, mikä on ]·,.* 25 teollisuudessa vuodesta 1973 lähtien koko ajan lisäänty- • · ’..1 nyt, parantaa tuotteiden stabiilisuutta ja kosteuskäyttäy- • · · » · · * . tyrnistä ja lisää niiden mekaanista lujuutta. Lisäksi po- *·’·’ lyisosyanaateilla sideaineena on laajalle ulottuvia mene- telmäteknisiä etuja, kuten käy ilmi DE-hakemusjulkaisusta f'·· 30 2 109 686.

• · « : Polyisosyanaateilla sidottujen materiaalien, eri- tyisesti lignoselluloosaa sisältävien materiaalien kuten lastulevyjen, suurteollista valmistusta estää kuitenkin 'I' aminomuovihartseihin verrattuna se, että niillä ei ole v ·' 35 liimattujen lastujen itsetarttuvuutta tai kylmäliimautu- . 99121 2 vuutta. Myöskään polyisosyanaateilla liimattujen mutta vielä kosteiden raaka-aineosien kylmätiivistämisen (kylmä-puristuksen) avulla ei voida saavuttaa riittävän stabiileja tai itsekantavia puristeita, jollaisia tarvitaan mo-5 niin tuotantolaitoksiin. Tästä syystä polyisosyanaattien yleinen käyttö on hyvin vaikeaa puristettujen raaka-aineiden valmistuksessa.

Nauhoille, puristimen levyille yms. sirotellut las-tupuristeet johdetaan tai työnnetään kuljetuksessa kuuma-10 puristukseen muille nauhoille, levyille, rullille yms. tai nämä kerrokset vedetään ulos. Jotta tämä on mahdollista ilman lastupuristeiden hajoamista, lastupuristeet esipu-ristetaan kylmänä. Esipuristetuissa puristeissa niiden pintalastujen tulee lisäksi olla niin, että lastupuristei-15 den ja sulkeutuvien kuumapuristuslevyjen välissä oleva ilma ei ota mukaansa lastuja (eli että ei tapahdu pintojen "kupruilua"). On olemassa jatkuvatoimisia ja jaksoittain toimivia esipuristimia, jotka kuormittavat lastuja 10 - 60 s ajan käyttäen ominaispaineita 40 bariin saakka.

20 Keksinnön tarkoituksena on kehittää menetelmä, joka poistaa polyisosyanaatti-sideaineilla liimattujen lastujen . ' : kylmäliimautuvuuden puutteesta johtuvan haitan mutta, jol- ··· la kuitenkin samanaikaisesti on liimattujen lastujen edul- I linen kostutuskyky, joka on välttämätön puristeiden häi- 25 riöttömälle leviämiselle.

• · • · Tämä tehtävä ratkaistaan ammattimiehelle yllättävän • · · I . yksinkertaisella tavalla keksinnön mukaista menetelmää t · · ’ * käyttäen.

Keksinnön kohteena on menetelmä puristettujen ma- • · ' ” 30 teriaalien valmistamiseksi puristamalla substraatteja po-• · · V · lyisosyanaatteihin perustuvien sideaineiden kanssa, jolle on tunnusomaista se, että sideaine sisältää komponentteina

* * I I

., polyisosyanaatteja, yhdisteitä, joissa on vähintään kaksi • isosyanaattien suhteen reaktiivista vetyatomia ja joiden 35 molekyylipaino on 400 - 10000, alkyleenikarbonaatteja ja 3 99121 mahdollisesti muita lisäaineita, jolloin 100 paino-osaa kohti polyisosyanaattia käytetään 10 - 250 paino-osaa, edullisesti 20 - 80 paino-osaa yhdisteitä, joissa on vähintään kaksi isosyanaattien suhteen reaktiivista vetyato-5 mia ja joiden molekyylipaino on 400 - 10000, ja näiden yhdisteiden suhde alkyleenikarbonaattiin on 0,5:1,0 - 10,0:1,0 paino-osaa.

Keksinnön mukaisessa edullisessa suoritusmuodossa - alkyleenikarbonaatti on propyleenikarbonaatti 10 - yhdisteet, joissa on vähintään kaksi isosyanaat tien suhteen reaktiokykyistä vetyatomia, ovat hydroksyyli-ryhmiä sisältäviä polyeettereitä tai polyestereitä, joiden molekyylipaino on 400 - 10000 - sideaine sisältää aromaattisia polyisosyanaatteja 15 - aromaattiset polyisosyanaatit ovat difenyylime- taani-di-isosyanaattien ja polyfenyyli-polymetyleeni-po-lyisosyanaattien seoksia, jollaisia saadaan aniliini-form-aldehydi-kondensaation ja sitä seuraavan fosgenoinnin a-vulla, sekä 20 - sideaine sisältää muina lisäaineina urean, mela- miinin, fenolin tai niiden mielivaltaisten seosten ja for-. ' : maldehydin muodostamia vettä sisältäviä kondensaatiotuot- ;· teitä, tanniinia tai sulfiittijätelientä.

j Keksinnön mukaisesti saadaan aikaan edellä esitet- 25 tyjen sideaineiden avulla liimattujen lastujen, jotka ovat • · #·;·, esim. lignoselluloosaa sisältävistä raaka-aineista, kylmä- « · · l . liimautuvuus.

• * * • · · * * Näin tulee mahdolliseksi käyttää hyväksi ne edut, jotka polyisosyanaatit tarjoavat puristettaville raaka- • · • ** 30 aineille, myös sellaisilla tuotantolinjoilla, joilla las- • · · *.* * tupuristeiden kylmäliimautuvuus on huono. Erityistä talou- ·· dellista etua tarjoutuu mahdollisuudesta lyhentää puris- .··. tusaikaa kuumapuristimessa keksinnön mukaista menetelmää • käytettäessä. Keksinnön mukaisilla sideaineilla liimattu- 35 jen lastujen kylmäliimautuvuus tarjoaa muita etuja. Häiri- 4 99121 öt hajalleen levitettyjen lastupuristeiden reuna-alueilla vähenevät tai ne voidaan välttää; pienempien reunanleik-kaushäviöiden ansiosta paranee raakalevyjen taloudellinen hyväksikäyttö. Tällä on merkitystä myös laitoksille, jotka 5 eivät välttämättä tarvitse kylmäliimautuvia lastupuristeitä .

Sekä polyolien ja isosyanaattien yhdistelmää sideaineena (DE-hakemusjulkaisu 2 538 999, DE-hakemusjulkaisu 2 403 656) että alkyleenikarbonaattia, esim. propyleeni-10 karbonaattia polyisosyanaatin lisäaineena (US 4 359 507, Elastomers Plast 16 (1984) no. 3) on kuvattu riittävästi.

Sen kaltaisten sideaineiden mielekästä käyttöä varten on kuitenkin välttämätöntä, että nesteet levitetään lastuille optimaalisen hienona sumutteena. Jos kyseessä 15 ovat osittain erittäin viskoosit polyolit, tämä suoritetaan käyttäen polyolikomponenttien kolloidisia liuoksia nestemäisessä väliaineessa, esim. vedessä (DE-hakemusjulkaisu 2 538 999) . Alkyleenikarbonaatteja voidaan niiden matalan viskositeetin vuoksi (esim. propyleenikarbonaatti) 20 käyttää puolestaan tässä muodossa tai niitä voidaan lisätä myös polyisosyanaattiin.

Niin liimattujen lastujen käyttäytyminen ei eroa *·.·, kuitenkaan millään tavalla vain puhtailla polyisosyanaat- ti-sideaineilla liimattujen lastujen käyttäytymisestä.

25 Sitä paitsi hydroksyyliryhmiä sisältävien yhdisteiden li- * · 1 t · « '1 sääminen johtaa enemmän tai vähemmän nopeasti vastaavien • · · • ·1 polyuretaanien muodostumiseen. Mielekäs käyttö esimerkik- f · · *·1 ’ si puuraaka-aineteollisuudessa tavallisissa olosuhteissa • · (liimatun raaka-aineen varastointi 60 min:in saakka osaksi 30 korkeammissa lämpötiloissa) ei ole siten odotettavissa.

Alan ammattilaiselle vielä yllättävämmässä muodos-·1:1; sa havaittiin nyt, että keksinnön mukaisten polyolien ja alkyleenikarbonaatin lisääminen polyisosyanaatti-sideai- • » 1 ·;;; neisiin tai polyisosyanaattien muiden sideaineiden kanssa *·;·' 35 muodostamiin seoksiin määrinä 10 - 250 paino-osaa 100 pai- · • · · 5 99121 no-osaa kohti polyisosyanaattia, edullisesti 20 - 80 paino-osaa, saa aikaan niin liimattujen raaka-aineiden kylmä-liimautuvuuden, niin että hyvä kostutuskyky kuitenkin säilyy. Polyolia ja alkyleenikarbonaattia lisätään suhteessa 5 0,5:1,0 - 10,0:1:0 paino-osaa, edullisesti 1,0:1,0 - 3,0:1,0. Keksinnön mukaisesti liimattujen raaka-aineiden varastoitavuus verrattuna vain polyisosyanaatilla liimattuihin raaka-aineisiin ei huonone, vaikka kylmäliimautu-vuus saavutetaan.

10 Lisäksi keksinnön mukaisia polyoleja ja alkyleeni- karbonaatteja lisättäessä on mahdollista vähentää puristettavien raaka-aineiden puristusaikoja kuumapuristimessa aina puristuslämpötilan mukaan osittain merkittävästi, niin että valmiiden valmiiden levyjen fysikaaliset ja me-15 kaaniset ominaisuudet säilyvät.

Alkyleenikarbonaatteina tulevat kyseeseen nestemäiset sykliset alkyleenikarbonaatit (sykliset hiilihapon alkyleeniesterit), edullisesti propyleenikarbonaatti j a/tai butyleenikarbonaatti.

20 Keksinnön mukaisesti poly isosyanaatteina käytetään: 1. Alifaattisia, sykloalifaattisia, aralifaattisia, aromaattisia ja heterosyklisiä polyisosyanaatteja, jollaisia W. Siefken kuvaa julkaisussa Justus Liebigs Annalen : der Chemie, 562, s. 75-136, esimerkiksi sellaisia, joilla 25 on kaava * · ♦ ·«· * * ♦ ► · ♦ .V. Q(NC0)n 4 · ♦ .. jossa • * 1 2 3 4 5 6 • « · n on 2 - 4, edullisesti 2, ja 2 < · ♦ 3 * Q on alifaattinen hiilivetyryhmä, jossa on 2 - 18, 4 ’ edullisesti 6-10 C-atomia, sykloalifaattinen hiilivety- 5 ryhmä, jossa on 4 - 15, edullisesti 5-10 C-atomia, aromaattinen hiilivetyryhmä, jossa on 6 - 15, edullisesti 6 - 6 13 C-atomia, tai aralifaattinen hiilivetyryhmä, jossa on 6 99121 8 - 15, edullisesti 8-13 C-atomia, esimerkiksi 1,4-tet-rametyleenidi-isosyanaatti, 1,6-heksametyleenidi-isosya- naatti, 1,12-dodekaanidi-isosyanaatti, syklobutaani-1,3-di-isosyanaatti, sykloheksaani-1,3- ja -1,4-di-isosyanaat-5 ti sekä näiden isomeerien mielivaltaiset seokset, 1-isosy-anaatto-3,3,5-trimetyyli-5-isosyanaattometyylisykloheksaa-ni (DE-kuulutusjulkaisu 1 202 785, US-patenttijulkaisu 3 401 190), 2,4- ja 2,5-heksahydrotolyleenidi-isosyanaatti sekä näiden isomeerien mielivaltaiset seokset, heksahydro-10 1,3-ja/tai 1,4-fenyleenidi-isosyanaatti , perhydro-2,4'-ja/tai 1,4-fenyleenidi-isosyanaatti, 2,4- ja 2,6-tolylee-nidi-isosyanaatti sekä näiden isomeerien mielivaltaiset seokset, difenyylimetaani-2,4'- ja/tai -4,4'-di-isosya-naatti, naftyleeni-1,5-di-isosyanaatti.

15 Lisäksi keksinnön mukaisesti tulevat kyseeseen esi merkiksi : trifenyylimetaani-4,4',4"-tri-isosyanaatti , poly-fenyylipolymetyleeni-polyisosyanaatit, jollaisia saadaan aniliini-formaldehydi-kondensaation ja sitä seuraavan fos-20 genoinnin avulla ja jollaisia on kuvattu esimerkiksi GB-patenttijulkaisuissa 874 430 ja 848 671, US-patenttijulkaisun 3 454 606 mukaiset m- ja p-isosyanaattofenyylisul-fonyyli-isosyanaatit, perklooratut aryylipolyisosyanaatit, jollaisia kuvataan esimerkiksi DE-kuulutus julkaisussa 1 .']! 25 157 601 (US-patenttijulkaisu 3 277 138), karbodi-imidiryh- r i i “ miä sisältävät polyisosyanaatit, jollaisia kuvataan DE-

I I I

* patenttijulkaisussa 1 092 007 (US-patenttijulkaisu 3 152 « · '·* 162) sekä DE-hakemusjulkaisuissa 2 504 400, 2 537 685 ja * 9 V.1 2 552 350, US-patenttijulkaisun 3 492 330 mukaiset norbor- 30 naani-di-isosyanaatit, allofanaattiryhmiä sisältävät po-

f V

l lyisosyanaatit, jollaisia kuvataan esimerkiksi GB-patent- i j‘; ti julkaisussa 994 890, BE-patentti julkaisussa 761 626 ja NL-patenttihakemuksessa 7 102 524, isosyanuraattiryhmiä sisältävät polyisosyanaatit, jollaisia kuvataan US-patent-35 ti julkaisussa 3 001 973, DE-patenttijulkaisuissa 1 022 i I , (

Il 7 99121 789, 1 222 067 ja 1 027 394 sekä DE-hakemusjulkaisuissa 1 929 034 ja 2 004 048, uretaaniryhmiä sisältävät polyisosy-anaatit, jollaisia kuvataan esimerkiksi BE-patenttijulkaisussa 752 261 tai US-patenttijulkaisuissa 3 394 164 ja 3 5 644 457, DE-patenttijulkaisun 1 230 778 mukaiset asyloi- tuja urearyhmiä sisältävät polyisosyanaatit, biureettiryh-miä sisältävät polyisosyanaatit, jollaisia kuvataan esimerkiksi US-patenttijulkaisuissa 3 124 605, 3 201 372 ja 3 124 605 sekä GB-patenttijulkaisussa 889 050, esteriryh-10 miä sisältävät polyisosyanaatit, jollaisia kuvataan esimerkiksi GB-patenttijulkaisuissa 965 474 ja 1 072 956, US-patentti julkaisussa 3 567 763 ja DE-patenttijulkaisussa 1 231 688, DE-patenttijulkaisun 1 072 385 mukaiset edellä mainittujen isosyanaattien asetaalien kanssa muodostamat 15 reaktiotuotteet ja US-patenttijulkaisun 3 455 883 mukaiset polymeerisiä rasvahappoestereitä sisältävät polyisosyanaatit .

On myös mahdollista käyttää teknisen isosyanaatin-valmistuksen yhteydessä muodostuvia isosyanaattiryhmiä 20 sisältäviä tislaus jäännöksiä mahdollisesti liuotettuna yhteen tai useampaan edellä mainituista polyisosyanaateis-... ta. Lisäksi on mahdollista käyttää edellä mainittujen po- • lyisosyanaattien mielivaltaisia seoksia. Aromaattiset po- ··: lyisoayanaatit ovat edullisia.

• · ;.· : 25 Erityisen edullisia ovat tavallisesti teknisesti • \· helposti saatavissa olevat polyisosyanaatit, esimerkiksi 2,4- ja 2,6-tolyleenidi-isosyanaatti sekä näiden isomeeri-en seokset ("TDI"), polyfenyyli-polymetyleeni-polyisosya- • · naatit, jollaisia valmistetaan aniliini-formaldehydi-kon- ;·. 30 densaation ja sitä seuraavan fosgenoinnin avulla ("raaka • · · j·..^ MDI") ja karbodi-imidiryhmiä, uretaaniryhmiä, allofanaat- • · · *. tiryhmiä, isosyanuraattiryhmiä, urearyhmiä tai biureetti- ryhmiä sisältävät polyisosyanaatit ("modifioidut polyiso-syanaatit”), erityisesti sellaiset modifioidut polyisosy-.···. 35 anaatit, jotka ovat 2,4- ja/tai 2,6-tolyleenidi-isosya- 8 99121 naattien tai 4,4'- ja/tai 2,4’-difenyylimetaanidi-isosy-anaattien johdannaisia.

Yhdisteet, joissa on vähintään kaksi isosyanaattien suhteen reaktiokykyistä vetyatomia ja joiden molekyylipai-5 no on tavallisesti 400 - 10000, ovat tavallisesti hydrok-syyliryhmiä sisältäväiä yhdisteitä, erityisesti 2-8 hyd-roksyyliryhmää sisältäviä yhdisteitä, erityisesti sellaisia, joiden molekyylipaino on 1000 - 8000, edullisesti 1500 - 4000, edulliessti vähintään kaksi, tavallisesti 2-10 8 hydroksyyliryhmää sisältäviä polyestereitä ja polyeet- tereitä, jollaiset ovat sinänsä tunnettuja homogeenisten ja solumaisten polyuretaanien valmistuksessa.

Kyseeseen tulevat hydroksyyliryhmiä sisältävät polyesterit ovat esimerkiksi moniarvoisten, edullisesti kak-15 siarvoisten ja mahdollisesti lisäksi kolmiarvoisten alkoholien ja moniarvoisten, edullisesti kaksiarvoisten kar-boksyylihappojen reaktiotuotteita. Vapaiden polykarboksyy-lihappojen sijasta polyestereiden valmistukseen voidaan käyttää myös vastaavia polykarboksyylihappoanhydridejä tai 20 vastaavia pienten alkoholien polykarboksyylihappoestereitä tai niiden seoksia. Polykarboksyylihapot voivat olla luonteeltaan alifaattisia, sykloalifaattisia, aromaattisia ; 1,·' ja/tai heterosyklisiä ja ne voivat olla mahdollisesti sub- ·; stituoituja esimerkiksi halogeeniatomeilla ja/tai tyydyt- » · · · • 25 tymättömiä.

Esimerkkeinä sellaisista karboksyylihapoista ja • · niiden johdannaisista mainittakoon: meripihkahappo, adi- • · · SS' piinihappo, korkkihappo, atselaiinihappo, sebasiinihappo,

« « I

ftaalihappo, isoftaalihappo, trimelliittihappo, ftaalihap-30 poanhydridi, tetrahydroftaalihappoanhydridi, heksahydro- • · • ** ftaalihappoanhydridi, tetraklooriftaalihappoanhydridi, en- • ♦ « ’.1 · dometyleenitetrahydroftaalihappoanhydridi, glutaarihappo- ♦ •f. anhydridi, maleiinihappo, maleiinihappoanhydridi, fumaari- .··. happo, dimeroidut tai trimeroidut tyydyttymättömät rasva- 35 hapot mahdollisesti seoksena monomeeristen, tyydyttymät- • · · · · 9 99121 tornien rasvahappojen kuten öljyhapon kanssa, tereftaaliha-pon dimetyyliesteri ja tereftaalihapon bis-glykoliesteri.

Moniarvoisina alkoholeina kyseeseen tulevat esimerkiksi etyleeniglykoli , propaanidioli-(1,2) ja -{1,3), bu-5 taanidioli-{1,4) ja -(2,3), heksaanidioli-{1,6), oktaani- dioli-(l,8), neopentyyliglykoli, 1,4-bis-hydroksimetyyli-sykloheksaani , 2-metyyli-l,3-propaanidioli, glyseriini, trimetylolipropaani, heksaanitrioli-(1,2,6), butaanitrio-li-(l,2,4), trimetylolietaani, pentaerytriitti, kiniitti, 10 manniitti ja sorbiitti, formiitti, 1,4,3,6-dianhydrosor-biitti, metyyliglykosidi, lisäksi dietyleeniglykoli, trie-tyleeniglykoli, tetraetyleeniglykoli ja korkeammat poly-etyleeniglykolit, dipropyleeniglykoli ja korkeammat poly-propyleeniglykolit sekä dibutyleeniglykoli ja korkeammat 15 polybutyleeniglykolit. Polyestereillä voi olla osaksi kar-boksyylihappo pääteryhmänä. Myös polyestereitä, jotka muodostuvat laktoneista, esimerkiksi ε-kaprolaktonista, tai hydroksikarboksyylihapoista, esimerkiksi «o-hydroksikapro-nihaposta, voidaan käyttää.

20 Myös kyseeseen tulevat, vähintään kaksi, tavalli sesti kahdesta kahdeksaan, edullisesti kahdesta kolmeen, hydroksyyliryhmää sisältävät polyeetterit ovat sellaisia, : ·' jotka ovat sinänsä tunnettuja ja joita valmistetaan esi- merkiksi polymeroimalla epoksideja kuten etyleenioksidia, · 25 propyleenioksidia, butyleenioksidia, styreenioksidia tai : · : epikloorihydriiniä tai tetrahydrofuraania itsellään esi- :*·*: merkiksi Lewis-katalysaattoreiden kuten BF3:n läsnä olles- sa tai liittämällä näitä epoksideja, edullisesti etyleeni- ♦ « oksidia ja propyleenioksidia, mahdollisesti seoksena tai :·# 30 peräkkäin lähtöainekomponentteihin, joissa on reaktioky- • * · *... kyisiä vetyatomeja, kuten esimerkiksi vesi, alkoholit, ·. ammoniakki tai amiinit, esimerkiksi etyleeniglykoli, pro- paanidioli-(1,3) tai -{1,2), trimetylolipropaani, glyse-riini, sorbiitti, 4,4'-dihydroksidifenyylipropaani, ani-.1. 35 liini, etanoliamiini tai etyleenidiamiini. Myös sakkaroo- 10 99121 sipolyesterit, jollaisia on kuvattu esimerkiksi DE-kuulu-tusjulkaisuissa 11 76 358 ja 10 64 938, sekä formiittiin tai formoosiin perustuvat polyeetterit (DE-hakemusjulkaisu 26 39 083), tulevat keksinnön mukaisesti kyseeseen. Usein 5 ovat edullisia sellaiset polyeetterit, joissa on pääasiallisesti (korkeintaan 90 paino-% kaikista polyeetterissä olevista OH-ryhmistä) primaarisia OH-ryhmiä. Myös OH-ryh-miä sisältävät polybutadieenit ovat keksinnön mukaisesti sopivia. On itsestään selvää, että polyestereiden ja poly-10 eettereiden seoksia voidaan käyttää.

Mahdollisesti mukana voidaan käyttää myös yhdisteitä, joissa on vähintään kaksi isosyanaattien suhteen reak-tiokykyistä vetyatomia ja joiden molekyylipaino on 32-399.

15 Tässä yhteydessä tarkoitetaan hydroksyyliryhmiä ja/tai aminoryhmiä ja/tai tioliryhmiä ja/tai karboksyyli-ryhmiä sisältäviä yhdisteitä, edullisesti hydroksyyliryhmiä ja/tai aminoryhmiä sisältäviä yhdisteitä, jotka toimivat ketjua pidentävinä tai verkkouttavina yhdisteinä. Ta-20 vallisesti näissä yhdisteissä on 2 - 8, edullisesti 2-4, isosyanaattien suhteen reaktiokykyistö vetyatomia.

.. . Myös tässä tapauksessa voidaan käyttää seoksia, * ; jotka koostuvat erilaisista yhdisteistä, joissa on vähin- tään kaksi isosyanaattien suhteen reaktiokykyistä vetyato-: 25 mia ja joiden molekyylipaino on 32 - 399.

: V Esierkkejä sellaisista yhdisteistä kuvataan yksi- • · · : tyiskohtaisesti esimerkiksi DE-hakemus julkaisussa 34 20 :V: 285 sivuilla 19 - 23.

Apuaineina voidaan mahdollisesti käyttää myös: 30 a) Sinänsä tunnettuja katalysaattoreita, esimerkik- • · · si tertiaarisia amiineja kuten trietyyliamiinia, tributyy- • · · liamiinia, N-metyylimorfoliinia, N-etyylimorfoliinia, N,-N, N 1 , N"-tetrametyylietyleenidiamiinia , pentametyylidiety- • i · leenitriamiinia ja korkeampia homologeja (DE-hakemusjul-35 kaisu 26 24 527 ja 26 24 258), 1,4-diatsabisyklo-(2,2,2) - 11 99121 oktaania, N-metyyli-N’-dimetyyliaminoetyylipiperatsiinia, bis(dimetyyliaminoalkyyli)piperatsiinia(DE-hakemusjulkaisu 26 36 787), N,N-dimetyylibentsyyliamiinia, N,N-dimetyy-lisykloheksyyliamiinia, NrN-dietyylibentsyyliamiinia, bis-5 (Ν,Ν-dietyyliaminoetyyli)adipaattia, N,N,N',N"-tetrametyy- li-1,3-butaanidiamiinia, N,N-dimetyyli-p-fenyylietyylia-miinia, 1,2-dimetyyli-imidatsolia, 2-metyyli-imidatsolia, monosyklisiä ja bisyklisiä amidiineja (DE-hakemusjulkaisu 17 20 633), bis(dialkyyliamino)alkyylieetteriä (US-patent-10 tijulkaisu 33 30 782, DE-kuulutusjulkaisu 0 30 558, DE-hakemus julkaisut 18 04 361 ja 26 18 280) sekä DE-hakemus-julkaisujen 25 23 633 ja 27 32 292 mukaisia amidiryhmiä (edullisesti formamidiryhmiä) sisältäviä tertiaarisia amiineja. Katalysaattoreina tulevat kyseeseen myös sinän-15 sä tunnetut sekundaarisista amiineista kuten dimetyylia-miinista ja aldehydeistä, edullisesti formaldehydistä, tai ketoneista kuten asetonista ja fenoleista koostuvat Man-nich-emäkset.

Isosyanaattiryhmien suhteen aktiivisia vetyatomeja 20 sisältäviä tertiaarisia amiineja katalysaattoreina ovat esim. trietanoliamiini, tri-isopropanoliamiini, N-metyyli-dietanoliamiini, N-etyylidietanoliamiini, N,N-dimetyylie-: V tanoliamiini, niiden reaktiotuotteet alkyleenioksidien ’! kuten propyleenioksidin ja/tai etyleenioksidin kanssa sekä 25 DE-hakemus julkaisun 27 32 292 mukaiset sekundaaritertiaa- riset amiinit.

• « • ·

Katalysaattoreina tulevat lisäksi kyseeseen sila- • · ♦ SS' amiinit, joissa on hiili-pii-sidoksia, kuten esimerkiksi DE-patenttijulkaisussa 12 29 290 (vastaa US-patenttijul-30 kaisua 36 20 984) on kuvattu, esimerkiksi 2,2,4-trimetyy- • · • ** li-2-silamorfOliini ja 1,3-dietyyliaminometyylitetrametyy-* 1 1 V1 lidisiloksaani.

··· Katalysaattoreina tulevat kyseeseen myös typpipi- .··. toiset emäkset kuten tetra-alkyyliammoniumhydroksidit, 35 lisäksi alkalihydroksidit kuten natriumhydroksidi, alkali- · · • · 12 99121 fenolaatit kuten natriumfenolaatti tai alkalialkoholaatit kuten natriummetylaatti. Myös heksahydrotriatsiineja voidaan käyttää katalysaattoreina (DE-hakemusjulkaisu 17 09 043) sekä amidiryhmiä (edullisesti formamidiryhmiä) sisäl-5 täviä DE-hakemusjulkaisujen 25 23 633 ja 27 32 292 mukaisia tertiaarisia amiineja. Katalysaattoreina tulevat kyseeseen myös sekundaarisista amiineista kuten dimetyylia-miinista ja aldehydeistär edullisesti formaldehydistä, tai ketoneista kuten asetonista ja fenoleista koostuvat sinän-10 sä tunnetut Mannich-emäkset.

Keksinnön mukaisesti myös orgaanisia metalliyhdis-teitä, erityisesti orgaanisia tinayhdisteitä, voidaan käyttää katalysaattoreina. Orgaanisina tinayhdisteinä tulevat rikkipitoisten yhdisteiden kuten di-n-oktyylitina-15 merkaptidin (DE-kuulutusjulkaisu 17 69 367, US-patentti-julkaisu 36 45 927) ohellä kyseeseen edullisesti karbok-syylihappojen tina (II)-suolat, tina (II)-oktoaatti, tina-(II)-etyyliheksoaatti ja tina (II)-lauraatti ja tina(IV)-yhdisteet, esimerkiksi dibutyylitinalauraatti.

20 On itsestäänselvää, että kaikkia edellä mainittuja katalysaattoreita voidaan käyttää myös seoksina.

.. . Muita keksinnön mukaisesti käytettävien katalysaat- ; toreiden edustajia sekä yksityiskohtia katalysaattoreiden vaikutustavasta on kuvattu teoksessa Kunststoff-Handbuch, : 25 osa VII, julkaisijat Vieweg ja Höchtlen, Carl-Hanser-Ver- : '.· lag, Munchen 1966, esimerkiksi sivuilla 96 - 102.

’ Katalysaattoreita käytetään tavallisesti noin 0,001 • « : : : - 10 paino-% laskettuna polyisosyanaatin määrästä.

b) Pinta-aktiivisia lisäaineita kuten emulgaatto- 30 reita ja vaahdonstabiloijia. Emulgaattoreina tulevat ky- .·;·. seeseen esimerkiksi risiiniölysulfonaattien natriumsuolat • · · tai rasvahappojen amiinien kanssa muodostamat suolat kuten öljyhapon dietyyliamiini tai steariinihapon dietanoliamii-ni. Myös sulfonihappojen kuten esimerkiksi dodekyylibent-35 sosulf onihapon tai dinaf tyylimetaanidisulf onihapon tai

• · I

« · · • ·

IJ

13 99121 rasvahappojen kuten risiiniöljyhapon tai polymeeristen rasvahappojen alkali- ja ammoniumsuoloja voidaan käyttää pinta-aktiivisina lisäaineina.

Keksinnön mukaisesti kyseeseen tulevia substraatte-5 ja ovat lignoselluloosapitoiset raaka-aineet, joita voidaan liittää keksinnön mukaisilla sideaineilla, kuten esimerkiksi puu, kaarna, korkki, bagassi, oljet, pellava, bambu, alfaheinä, riisinkuoret, sisal- ja kookoskuidut.

On itsestäänselvää, että keksinnön mukaisesti voidaan valio mistaa puristettavia materiaaleja myös muista orgaanisista (esimerkiksi kaikenlaisista muovijätteistä) ja/tai epäorgaanisista raaka-aineista (esimerkiksi vaahtokiille tai silikaattikuulat). Materiaali voi tällöin olla granulaat-tina, lastuina, kuituina, kuulina tai jauhona ja sen kos-15 teuspitoisuus voi olla esimerkiksi 0-35 paino-%, edullisesti 4-20 paino-%.

Keksinnön mukaisesti on mahdollista, mutta vähemmän edullista, levittää sideaineyhdistelmän komponentit (po-lyisosyanatti, polyeetteri- tai polyesteripolyoli ja alky-20 leenikarbonaatti) erikseen sitovalle materiaalille. Edullista on lisätä polyeetteri- tai polyesteripolyoli ja alkyleenikarbonaatti seoksena polyisosyanaattiin.

: *.· Keksinnön mukaisesti sitovaa orgaanista ja/tai epä- ..‘|' orgaanista materiaalia sekoitetaan sideaineeseen noin 0,5 :^; 25 - 20 paino-%, edullisesti 2-12 paino-% muotokappaleen kokonaismassasta ja - tavallisesti paineen ja kuumuuden • · vaikuttaessa (esimerkiksi 70 - 250 °C ja 1 - 150 bar)-• · · ^ puristetaan levyiksi tai kolmiulotteisiksi muotoilluiksi • · « muotokappaleiksi.

.. 30 Samalla tavalla voidaan valmistaa myös monikerrok- • · • · # *.e> sisia levyjä tai muotokappaleita vanerista, paperista tai • · · *·* kudoksista, niin että kerrokset käsitellään edellä kuva- ··· tulla tavalla sideaineella ja sen jälkeen - tavallisesti kohotetussa lämpötilassa ja kohotetussa paineessa - puris-35 tetaan. Lämpötila pidetään edullisesti arvossa 100 - 250 14 99121 °C, erityisen edullisesti arvossa 130 - 200 °C. Alkupuris-tuspaine on edullisesti 5 - 150 bar, ja puristusvaiheen edetessä se sitten laskee kohti arvoa 0 bar.

Keksinnön mukaisesti käytettäviä sideaineita voi-5 daan yhdistää myös puuraaka-aineteollisuudessa tähän saakka pääasiallisesti käytettyihin formaldehydin ja urean ja/tai melamiinin ja fenolin kondensaatiotuotteiden vesi-liuoksiin, mutta myös muihin, tähän saakka vähemmän tavallisiin side- ja impregnointiaineisiin, kuten esimerkiksi 10 polyvinyyliasetaatti- tai muihin muovilateksipohjiin, sul-fiittijäteliemeen tai tanniiniin, jolloin keksinnön mukaisten aineiden seossuhdetta näihin muihin sideaineisiin voidaan pitää välillä 1:20 - 20:1, edullisesti välillä 1:5 - 5:1 ja jolloin polyisosyanaattiseoksia ja muita sideai-15 neita voidaan käyttää joko erikseen tai seoksena. Suoritusesimerkkeiä

Seuraavissa esimerkeissä lähtöaineyhdisteinä käytetään seuraavia polyoleja:

Polyeetteripolyoli I, valmistettu 1,2-propaanidio-20 lista ja propyleenioksidista, OH-luku 284 ja viskositeetti 75 mPa lämpötilassa 25 °C.

.. . Polyeetteripolyoli II, valmistettu 1,2-propaanidio- ' ’’ lista ja propyleenioksidista ja etyleenioksidista, OH-luku 185 ja viskositeetti 130 mPa lämpötilassa 25 °C.

·’ i 25 Polyeetteripolyoli III, valmistettu etyleenidiamii- : nista ja propyleenioksidista, OH-luku 60 ja viskositeetti : 660 mPa lämpötilassa 25 °C.

: Esimerkki 1 2800 g pintakerros-teollisuuslastuja (u = 15,0 pai-30 no-% a.a.) ja 6400 g keskikerrosta (u = 10,0 % a.a.) sumu- * · · tettiin käyttäen kuhunkin kerrokseen 5 paino-% a.a. kek- • · · sinnön mukaista sideainetta, joka koostui seoksesta, joka sisälsi 70 paino-% raakaa dif enyylimetaani-4,4 '-di-isosy- • · · l..,: anaattia, NCO-pitoisuus 30 paino-%, 10 paino-% polyeette- .·;·. 35 ripolyolia I, 10 paino-% polyeetteripolyolia II ja 10 pai- 15 99121 no-% propyleenikarbonaattia. Siitä levitettiin kolmikerroksisia levypuristeita ja niitä puristettiin paineen a-laisena sekä kylmänä että kuumana.

Esimerkki 2 5 Esimerkin 1 mukaisesti, mutta keksinnön mukainen sideaine koostuu 70 paino-%:sta raakaa difenyylimetaani-4,4'-di-isosyanaattia, NCO-pitoisuus 30 paino-%, ja seoksesta, jossa on 20 paino-% polyeetteripolyolia III ja 10 paino-% propyleenikarbonaattia, jolloin lastujen sumutus 10 isosyanaatilla ja polyoli/alkyleenikarbonaatti-seoksella suoritettiin erikseen. Puristus esimerkin 1 mukaisesti. Esimerkki 3 4200 g pintakerros-teollisuuslastuja (u = 12,0 paino-% a.a.) sumutettiin 13 paino-%:lla a.a. keksinnön mu-15 kaista sideainetta, joka koostui seoksesta, joka sisälsi 80 paino-% raakaa difenyylimetaani-4,4’-di-isosyanaattia, NCO-pitoisuus 30 paino-%, 12 paino-% polyeetteripolyolia II ja 8 paino-% propyleenikarbonaattia. Siitä levitettiin yksikerroksisia levypuristeita ja puristettiin esimerkin 20 1 mukaisesti.

Esimerkki 4 .. Esimerkin 3 mukaisesti, mutta puolet keksinnön mu kaisesta sideaineesta koostui seoksesta, joka sisälsi 70 paino-% raakaa difenyylimetaani-4,4'-di-isosyanaattia , ·' 25 NCO-pitoisuus 30 paino-%, 20 paino-% polyeetteripolyolia i I ja 10 paino-% propyleenikarbonaattia, ja toinen puoli • · · V : sideaineesta koostui kaupallisesta El-urea-formaldehydi- • * hartsista. Molempia osia sumutettiin lastuille 3 paino-% a.a. Puristus esimerkin 1 mukaisesti.

30 Esimerkkin 1-4 mukaisilla kylmänä esipuristetuil- * · · la levypuristeilla on kaikilla vain polyisosyanaatilla • · · • käsiteltyihin lastuihin verrattuna muotokappaleiden kylmä- • · · liimautuvuutta. Myös kuumapuristusta käytettäessä keksin- • « · ’,..· nön mukaisilla esimerkeillä on samoissa koeolosuhteissa .·;·. 35 selviä etuja vertailukokeeseen nähden.

5 16 99121

Taulukko 1 • · · 1 ) Esimerkki Levyjen tilavuuspaino Poikittaislujuus MPa kg/m3 V20 V100

Vertailuesi-merkki 5 pai-no-% a.a. Des- modur PU 1520A 680 0,94 0,27 10 1 680 1,13 0,33 2 680 1,09 0,34 3 850 0,82 4 650 0,84 15 % a.a. = paino-% laskennallisesti absoluuttisen kuivasta puusta 1) ' DIN-normm 68763 mukainen testi • · » • · • · • · · « · · • * · • · · • · · • · • · · » ·« • · · • · · • · · • · · • # · · : : l!

Claims (7)

99121

1. Menetelmä puristettujen materiaalien valmistamiseksi puristamalla substraatteja polyisosyanaatteihin pe- 5 rustuvien sideaineiden kanssa, tunnettu siitä, että sideaine sisältää komponentteina polyisosyanaatteja, yhdisteitä, joissa on vähintään kaksi isosyanaattien suhteen reaktiivista vetyatomia ja joiden molekyylipaino on 400 - 10000, alkyleenikarbonaatteja ja mahdollisesti muita 10 lisäaineita, jolloin 100 paino-osaa kohti polyisosyanaat-tia käytetään 10 - 250 paino-osaa, edullisesti 20 - 80 paino-osaa yhdisteitä, joissa on vähintään kaksi isosyanaattien suhteen reaktiivista vetyatomia ja joiden molekyylipaino on 400 - 10000, ja näiden yhdisteiden suhde 15 alkyleenikarbonaattiin on 0,5:1,0 - 10,0:1,0 paino-osaa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkyleenikarbonaatti on pro-pyleenikarbonaatti.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että yhdisteet, joissa on vähin- tään kaksi isosyanaattien suhteen reaktiivista vetyatomia, ovat hydroksyyliryhmiä omaavia polyeettereitä tai polyes-; tereitä, joiden molekyylipaino on 400 - 10000.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, *..* 25 tunnettu siitä, että alkyleenikarbonaatti on seok- J · · ·* * sena polyeetterin tai polyesterin kanssa. • · · *·*·* 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että sideaine sisältää • · • *·· aromaattisia polyisosyanaatteja. : 30 6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen mene- ’.# telmä, tunnettu siitä, että aromaattiset polyiso- syanaatit ovat seoksia difenyylimetaanidi-isosyanaateista t : ja polyfenyyli-polymetyleeni-polyisosyanaateista, jollai-V ' siä saadaan aniliini-formaldehydikondensaation ja sitä ; 35 seuraavan fosgenoinnin avulla. 99121

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sideaine sisältää muina lisäaineina urean, melamiinin, fenolin tai niiden mielivaltaisten seosten ja formaldehydin muodostamia vesi-5 pitoisia kondensaatiotuotteita, tanniinia tai sulfiittijä-telientä. » I

4 I • · ‘ • · · 1 · · * · · • · • t · • · · • · • « t ·.. « ·· · « · · • » · • · · • · 1 · . » 99121