DK170753B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af pressede materialer - Google Patents
Fremgangsmåde til fremstilling af pressede materialer Download PDFInfo
- Publication number
- DK170753B1 DK170753B1 DK366489A DK366489A DK170753B1 DK 170753 B1 DK170753 B1 DK 170753B1 DK 366489 A DK366489 A DK 366489A DK 366489 A DK366489 A DK 366489A DK 170753 B1 DK170753 B1 DK 170753B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- polyisocyanates
- weight
- compounds
- process according
- parts
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
- C08K5/156—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having two oxygen atoms in the ring
- C08K5/1565—Five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/166—Catalysts not provided for in the groups C08G18/18 - C08G18/26
- C08G18/168—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
- C08L97/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dry Formation Of Fiberboard And The Like (AREA)
- Polishing Bodies And Polishing Tools (AREA)
- Mechanical Operated Clutches (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Press Drives And Press Lines (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Manufacturing Cores, Coils, And Magnets (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Description
DK 170753 B1
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af pressede materialer under anvendelse af polyisocyanat-bindemidler eller blandinger af polyisocyanater og andre bindemidler og samtidig medanvendelse af tilsætningsmidler 5 bestående af polyether- eller polyesterpolyoler samt vilkårlige blandinger deraf og alkylencarbonater.
Pressede materialer, f.eks. spånplader, kompoundplader eller andre formlegemer, fremstilles sædvanligvis således, at uorganisk eller organisk råmateriale, f.eks. en masse af 10 træspåner, træfibre eller et andet lignocelluloseholdigt materiale, presses varmt med forskellige limarter eller bindemidler. Inden for træmateriale-industrien, som er den største inden for området af pressede materialer, anvendes der stadig væk som vigtigste bindemidler f.eks. vandige 15 dispersioner eller opløsninger af urinstof/formaldehyd (ami-noplast)- eller phenol/formaldehyd (phenoplast)-harpikser.
Det er også kendt at anvende polyisocyanater eller polyiso-cyanatopløsninger som bindemidler til pressede plader i stedet for formaldehydharpikser (DE Offentliggørelsesskrift 20 nr. 1.271.984, 1.492.507, 1.653.177 og 2.109.686).
Anvendelsen af polyisocyanater som bindemidler, siden 1973 industrielt i stigende grad, forbedrer produkternes stabilitet og befugtningsevne og forhøjer deres mekaniske styrker. Derudover har polyisocyanater som bindemidler vidt-25 rækkende fremgangsmådetekniske fordele, som beskrevet i DE offentliggørelsesskrift nr. 2.109.686.
Den storindustrielle fremstilling af materialer bundet med polyisocyanater, især lignocelluloseholdige materialer, f.eks. træspånplader, hæmmes imidlertid, i modsætning 30 til aminoplastharpikser, af de limede spåners manglende egenklæbrighed eller koldklæbeevner. Heller ikke med en koldforkomprimering (koldpresning) af de med polyisocyanater limede, men stadigt fugtige materialedele, kan der opnås nogen tilstrækkeligt stabile eller selvbærende formemner, 35 som det er nødvendigt til mange produktionsanlæg. Herved er en universel anvendelse af polyisocyanater ved fremstillingen DK 170753 B1 2 af pressede materialer vanskeliggjort meget.
Spånformemnerne udspredt på bånd, pressede plader og lignende overføres ved transporten til varmpressen til yderligere bånd, plader, valser og lignende, bliver skubbet af, 5 og disse underlag udtages. For at dette er muligt uden ødelæggelse af spånformemnerne eller uden forstyrrelser af randzonerne, forkomprimeres spånformemnerne koldt. Ved forkomprimerede formemner skal deres overfladespåner endvidere være forbundet således med hinanden, at luften, som passerer 10 ud mellem spånformemnerne og de indesluttede varmpresse-plader, ikke river nogen spåner med sig (dvs. at der ikke finder nogen Mudblæsning” af overfladerne sted). Der eksisterer kontinuerligt og taktvist arbejdende forpresser, som belaster spånerne i 10-60 sekunder med specifikke tryk 15 på op til 40 bar.
Opfindelsen har til formål at udvikle en fremgangsmåde, som ophæver ulempen ved de med polyisocyanatbindemidler limede spåners manglende koldklæbeevne, samtidig med, at de limede spåners gunstige strømmevne, som er nødvendig for en 20 upåklagelig spredning af formemnerne, bevares.
Dette formål opnås på en for fagfolk overraskende enkel måde ved hjælp af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af pressede materialer ved presning af lag af råmaterialer 25 og/eller partikelformede råmaterialer med bindemidler på basis af polyisocyanater, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at bindemidlet som komponenter indeholder polyisocyanater, forbindelser med mindst to hydrogenatomer, som er reaktive over for isocyanater, med en molekylvægt på 400 30 til 10.000, alkylencarbonater og eventuelt yderligere tilsætningsmidler, hvorved der pr. 100 vægtdele af polyisocyanatet anvendes 10-250 vægtdele, fortrinsvis 20-80 vægtdele, af forbindelserne med mindst to hydrogenatomer, som er reaktive over for isocyana-35 ter, med en molekylvægt på 400 til 10.000, og forholdet mellem disse forbindelser og alkylcarbonatet ligger i området DK 170753 B1 3 fra 0,5:1,0 til 10,0:1,0 vægtdele.
Foretrukne udførelsesformer ifølge opfindelsen består i, at alkylencarbonatet er propylencarbonat, 5 at forbindelserne med mindst to hydrogenatomer, som er reaktive over for isocyanater, med en molekylvægt på 400-10.000, er hydroxylgruppeholdige polyethere eller polyestere med en molekylvægt på 400-10.000, at bindemidlet indeholder aromatiske polyisocyanater, 10 at de aromatiske polyisocyanater er blandinger af diphenyl-methan-diisocyanater og polyphenyl-polymethylen-polyisocya-nater, som fås ved anilin-formaldehyd-kondensation og efterfølgende phosgenering, samt at bindemidlet som yderligere tilsætningsmidler indehol-15 der vandige kondensationsprodukter af urinstof, melamin, phenol og tannin eller vilkårlige blandinger deraf med formaldehyd og sulfitlud.
Ifølge opfindelsen opnås en koldklæbeevne af spånerne limet med de ovennævnte bindemidler ud fra f.eks. lignocel-20 luloseholdige råstoffer.
Følgelig bliver det muligt også at udnytte de fordele, som polyisocyanaterne frembyder som bindemidler til pressede materialer, på sådanne produktionslinier, på hvilke spånform-emnernes koldklæbeevne er uomgængelig. Af særlig økonomisk 25 nytte er muligheden for at forkorte pressetiden i varmpressen ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Kold-klæbeevnen af spånerne limet med de her omhandlede bindemidler frembyder yderligere fordele. Forstyrrelser i randområdet af de udspredte spånf ormemner reduceres eller undgås.
30 Ved de ringere kanttab forhøjes den økonomiske udnyttelse af råpladerne. Dette er også af interesse til anlæg, som ikke nødvendigvis kræver koldklæbrige spånformemner.
Både kombinationen af polyoler med polyisocyanater som bindemidler (DE offentliggørelsesskrift nr. 2.538.999, 35 DE offentliggørelsesskrift nr. 2.403.656) og tilsætninger af alkylencarbonat, f.eks. propylencarbonat, til polyisocya- DK 170753 B1 4 natet (US patentskrift nr. 4.359.507, Elastomers Plast: 16 (1984) nr. 3) er tilstrækkeligt beskrevet.
Til en økonomisk hensigtsmæssig anvendelse af sådanne bindemidler er det imidlertid nødvendigt, at væskerne påføres 5 spånerne i en optimalt fint forstøvet tilstand. Når der er tale om f.eks. højviskose polyoler, sker dette ved kolloid opløsning af polyolkomponenterne i et flydende medium, f.eks. vand (DE offentliggørelsesskrift nr. 2.538.999). Alkylencar-bonater kan som følge af deres lave viskositet (f.eks. pro-10 pylencarbonat) igen anvendes i den foreliggende form eller også tilsættes polyisocyanatet.
De således limede spåners opførsel adskiller sig dog på ingen måde fra kun med rene polyisocyanat-bindemidler limede spåners opførsel. Derudover fører tilsætningen af 15 hydroxylgruppeholdige forbindelser mere eller mindre hurtigt til de tilsvarende polyurethaner. En hensigtsmæssig anvendelse under de betingelser, der f.eks. er gængse inden for træmaterialeindustrien (opbevaring af det limede råmateriale i op til 60 minutter ved til dels højere temperaturer), kan 20 derfor ikke forventes.
Det har derfor vist sig så meget mere overraskende for fagfolk, at tilsætninger af her omhandlede polyoler og alkylencarbonat til polyisocyanat-bindemidler eller blandinger af polyisocyanater med andre bindemidler i mængder 25 på 10-250 vægtdele, beregnet på 100 vægtdele bindemiddel, fortrinsvis 20-80 vægtdele, bevirker koldklæbrighed af sådanne limede råmaterialer under bibeholdelse af den gode strømmeevne. Tilsætningen af polyol og alkylencarbonat sker i forholdet fra 0,5:1,0 til 10,0:1,0 vægtdele, fortrinsvis 30 fra 1,0:1,0 til 3,0:1,0 vægtdele. Opbevaringen af råmaterialerne limet ifølge opfindelsen påvirkes ikke ugunstigt, samtidig med at koldklæbrigheden bevares, i sammenligning med råmaterialer, der kun er limet med polyisocyanat.
Derudover er det ved tilsætning af de her omhandlede 35 polyoler og alkylencarbonater muligt til dels i væsentlig grad at reducere de pressede materialers pressetider i varm- DK 170753 B1 5 pressen under bibeholdelse af de færdige pladers fysiske og mekaniske egenskaber afhængigt af pressetemperatur.
På tale som alkylencarbonater kommer flydende cycliske alkylencarbonater (cycliske alkylenestere af carboxylsyrer), 5 fortrinsvis propylencarbonat og/eller butylencarbonat.
Ifølge opfindelsen anvendes der som polyisocyanater: 1. Aliphatiske, cycloaliphatiske, araliphatiske, aroma tiske og heterocycliske polyisocyanater, f.eks. de, der er beskrevet af W. Siefken i Justus Liebigs Annalen der Chemie, 10 562, side 75-136, eksempelvis sådanne med formlen Q(NCO)n hvori n betyder 2-4, fortrinsvis 2, og Q betyder en aliphatisk carbonhydridgruppe med 2-18, for-15 trinsvis 6-10 carbonatomer, en cycloaliphatisk carbonhydridgruppe med 4-15, fortrinsvis 5-10 carbonatomer, en aromatisk carbonhydridgruppe med 6-15, fortrinsvis 6-13 carbonatomer, eller en araliphatisk carbonhydridgruppe med 8-15, fortrinsvis 8-13 carbonatomer, 20 f.eks. 1,4-tetramethylendiisocyanat, 1,6-hexamethylendiiso-cyanat, 1,12-dodecandiisocyanat, cyclobutan-1,3-diisocyanat, cyclohexan-l,3- og -1,4-diisocyanat samt vilkårlige blandinger af disse isomere, l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DE fremlæggelsesskrift nr.
25 1.202.785, US patentskrift nr. 3.401.190), 2,4- og 2,5-hexa- hydrotoluylendiisocyanat samt vilkårlige blandinger af disse isomere, hexahydro-1,3- og/eller 1,4-phenylendiisocyanat, perhydro-2,4'- og/eller 1,4-phenylendiisocyanat, 2,4- og 2,6-toluylendiisocyanat samt vilkårlige blandinger af disse 30 isomere, diphenylmethan-2,4'- og/eller -4,41-diisocyanat og naphthylen-1,5-diisocyanat.
På tale ifølge opfindelsen kommer desuden eksempelvis: triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, polypheny1-polymethy-len-polyisocyanater, som fås ved anilin-formaldehyd-konden-35 sation og efterfølgende phosgenering og f.eks. er beskrevet i GB patentskrift nr. 874.430 og 848.671, m- og p-isocyana- DK 170753 B1 6 tophenylsulfonyl-isocyanater ifølge US patentskrift nr. 3.454.606, perchlorerede arylpolyisocyanater, som f.eks. er beskrevet i DE fremlæggelsesskrift nr. 1.157.601 (US patentskrift nr. 3.277.138), carbodiimidgruppe-holdige polyisocy-5 anater, som f.eks. er beskrevet i DE patentskrift nr.
1.092.007 (US patentskrift nr. 3.152.162) samt i DE offentliggørelsesskrift nr. 2.504.400, 2.537.685 og 2.552.350, norbornan-diisocyanater ifølge US patentskrift nr. 3.492.330, allophanatgruppe-holdige polyisocyanater, som f.eks. er 10 beskrevet i GB patentskrift nr. 994.890, BE patentskrift nr. 761.626 og NL patentansøgning nr. 7.102.524, isocyanurat-gruppe-holdige polyisocyanater, som f.eks. er beskrevet i US patentskrift nr. 3.001.973, i DE patentskrift nr.
1.022.789, 1.222.067 og 1.027.394 samt i DE offentliggørel-15 sesskrift nr. 1.929.034 og 2.004.048, urethangruppe-holdige polyisocyanater, som f.eks. er beskrevet i BE patentskrift nr. 752.261 eller i US patentskrift nr. 3.394.164 og 3.644.457, acylerede urinstofgruppe-holdige polyisocyanater ifølge DE patentskrift nr. 1.230.778, biuretgruppe-holdige 20 polyisocyanater, som f.eks. er beskrevet i US patentskrift nr. 3.124.605, 3.201.372 og 3.124.605 samt i GB patentskrift nr. 889.050, estergruppe-holdige polyisocyanater, som f.eks. er omtalt i GB patentskrift nr. 965.474 og 1.072.956, i US patentskrift nr. 3.567.763 og i DE patentskrift nr.
25 1.231.688, omsætningsprodukter af de ovennævnte isocyanater med acetaler ifølge DE patentskrift nr. 1.072.385 og polymere fedtsyreester-holdige polyisocyanater ifølge US patentskrift nr. 3.455.883.
Det er også muligt at anvende de isocyanatgruppe-30 holdige destillationsremanenser dannet ved den tekniske isocyanat-fremstilling, eventuelt opløst i et eller flere af de ovennævnte polyisocyanater. Desuden er det muligt at anvende vilkårlige blandinger af de ovennævnte polyisocyanater. Aromatiske polyisocyanater foretrækkes.
35 Især foretrækkes i reglen de teknisk let tilgængelige polyisocyanater, f.eks. 2,4- og 2,6-toluylendiisocyanat DK 170753 B1 7 samt vilkårlige blandinger af disse isomere ("TDI"), poly-phenyl-polymethylen-polyisocyanater, som kan fremstilles ved anilin-formaldehyd-kondensation og efterfølgende phosgenering ("råt MDI"), og carbodiimidgruppe-, urethangruppe, 5 allophanatgruppe-, isocyauratgruppe-, urinstofgruppe- eller biuretgruppe-holdige polyisocyanater ("modificerede polyiso-cyanater"), især sådanne modificerede polyisocyanater, som afledes af 2,4- og/eller 2,6-toluylendiisocyanater eller af 4,4·- og/eller 2,4'-diphenylmethandiisocyanat.
10 Forbindelserne med mindst to hydrogenatomer, som er reaktive over for isocyanater, med en molekylvægt på i reglen 400-10.000 er fortrinsvis hydroxylgruppe-holdige forbindelser, især forbindelser indeholdende 2-8 hydroxylgrupper, specielt sådanne med en molekylvægt på 1000-8000, fortrinsvis 15 1500-4000, fortrinsvis mindst 2, i reglen 2-8, dog fortrins vis polyestere og polyethere indeholdende 2-4 hydroxylgrupper, som er i og for sig kendte til fremstilling af homogene og celleformede polyurethaner.
De hydroxylgruppe-holdige polyestere, som kommer på 20 tale, er f.eks. omsætningsprodukter af polyvalente, fortrinsvis divalente og eventuelt yderligere trivalente alkoholer med polyvalente, fortrinsvis divalente, carboxylsyrer. I stedet for frie polycarboxylsyrer kan der også anvendes de tilsvarende polycarboxylsyreanhydrider eller tilsvarende 25 polycarboxylsyreestere af lavere alkoholer eller blandinger deraf til fremstilling af polyesterne. Polycarboxylsyrerne kan være af aliphatisk, cycloaliphatisk, aromatisk og/eller heterocyclisk natur og eventuelt være substituerede med f.eks. halogenatomer og/eller være umættede.
30 Som eksempler på sådanne carboxylsyrer og derivater deraf kan nævnes ravsyre, adipinsyre, korksyre, azelainsyre, sebacinsyre, phthalsyre, isophthalsyre, trimellitsyre, phthalsyreanhydrid, tetrahydrophthalsyreanhydrid, hexahydro-phthalsyreanhydrid, tetrachlorphthalsyreanhydrid, endome-35 thylentetrahydrophthalsyreanhydrid, glutar syreanhydr id, maleinsyre, maleinsyreanhydrid, fumarsyre, dimeriserede og DK 170753 B1 8 trimeriserede umættede fedtsyrer, eventuelt i blanding med monomere umættede fedtsyrer, såsom oliesyre, terephthal-syredimethylester og terephthalsyre-bis-glycolester.
På tale som polyvalente alkoholer kommer f.eks. ethy-5 lenglycol, propandiol-(l,2) og -(1,3), butandiol-(l,4) og- (2,3), hexandiol-(l,6), octandiol-(1,8), neopentylglycol, 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexan, 2-methyl-l, 3-propandiol, glycerol, trimethylolpropan, hexantriol-(l,2,6), butantriol- (1,2,4), trimethylolethan, pentaerythritol, quinitol, man-10 nitol og sorbitol, formitol, 1,4,3,6-dianhydrosorbitol, methylglycosid, desuden diethylenglycol, triethylenglycol, tetraethylenglycol og højere polyethylenglycoler, dipropylen-glycol og højere polypropylenglycoler samt dibutylenglycol og højere polybutylenglycoler. Polyesterne kan til dels 15 indeholde endestillet carboxylgruppe. Også polyestere af lac-toner, f.eks. e-caprolacton, eller af hydroxycarboxylsyrer, f.eks. ω-hydroxycapronsyre, er anvendelige.
Polyethere indeholdende mindst 2, i reglen 2-8, fortrinsvis 2-3, hydroxylgrupper, som også kommer på tale, er 20 sådanne af den i og for sig kendte art og fremstilles f.eks. ved polymerisation af epoxider, såsom ethylenoxid, propy-lenoxid, butylenoxid, styrenoxid, eller af epichlorhydrin eller tetrahydrofuran med sig selv, f.eks. i nærværelse af Lewis-katalysatorer, såsom BF3, eller ved tillejring af 25 disse epoxider, fortrinsvis ethylenoxid og propylenoxid, eventuelt i blanding eller efter hinanden, til startkomponenter med reaktionsdygtige hydrogenatomer, såsom vand, alkoholer, ammoniak eller aminer, f.eks. ethylenglycol, propan-diol-(l,3) eller -(1,2), trimethylolpropan, glycerol, sor-30 bitol, 4,4'-dihydroxy-diphenylpropan, anilin, ethanolamin eller ethylendiamin. På tale ifølge opfindelsen kommer også saccharosepolyestere, som f.eks. er beskrevet i DE-B nr.
1.176.358 og nr. 1.064.938, samt på formitol eller formose startet polyether (DE-A nr. 2.639.083). Ofte foretrækkes 35 sådanne polyethere, som overvejende (op til 90 vægt-%), beregnet på alle tilstedeværende OH-grupper i polyetheren.
DK 170753 B1 9 indeholder primære OH-grupper. Også polybutadiener indeholdende OH-grupper er egnede ifølge opfindelsen. Der kan naturligvis anvendes blandinger af polyesterne og polyetherne.
Eventuelt medanvendes der også forbindelser med mindst 5 to hydrogenatomer, som er reaktive over for isocyanater, og med en molekylvægt på 32-399.
Herved forstås forbindelser indeholdende hydroxylgrup-per og/eller aminogrupper og/eller thiolgrupper og/eller carboxylgrupper, fortrinsvis forbindelser indeholdende hy-10 droxylgrupper og/eller aminogrupper, der tjener som kædeforlængelsesmidler eller tværbindingsmidler. Disse forbindelser har i reglen 2-8, fortrinsvis 2-4, hydrogenatomer, som er reaktive over for isocyanater.
Også i dette tilfælde kan der anvendes blandinger af 15 forskellige forbindelser med mindst to hydrogenatomer, som er reaktive over for isocyanater, med en molekylvægt på 32-399.
Eksempler på sådanne forbindelser er f.eks. udførligt beskrevet i DE offentliggørelsesskrift nr. 3.430.285, side 20 19-23.
Eventuelt medanvendes der som hjælpemidler: a) Katalysatorer af den i og for sig kendte art, f.eks. tertiære aminer, såsom triethylamin, tributylamin, N-methylmorpholin, N-ethyl-morpholin, N, N, N ·,N1-tetramethyl-25 ethylendiamin, pentamethyl-diethylentriamin og højere homologe (DE offentliggørelsesskrift nr. 2.624.527 og 2.624.528), 1,4-diazabicyclo-(2,2,2)-octan, N-methyl-N'-dimethylamino-ethylpiperazin, bis-(dimethylaminoalkyl)-piperaziner (DE offentliggørelsesskrift nr. 2.636.787), N,N-dimethylbenzylamin, 30 N,N-dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν-diethylbenzylamin, bis-(N,N-diethylaminoethyl)-adipat, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethyl-l,3-butan-diamin, N,N-dimethyl-/3-phenylethylamin, 1,2-dimethylimidazol, 2-methylimidazol, monocycliske og bicycliske amidiner (DE offentliggørelsesskrift nr. 1.720.633), bis-(dialkylamino)-35 alkylethere (US patentskrift nr. 3.330.782, DE fremlæggelsesskrift nr. 030.558, DE offentliggørelsesskrift nr.
DK 170753 B1 10 1.804.361 og 2.618.280) samt amidgruppe- (fortrinsvis form-amidgrupper) holdige tertiære aminer ifølge DE offentliggørelsesskrift nr. 2.523.633 og 2.732.292). På tale som katalysatorer kommer også i og for sig kendte Mannich-baser 5 af sekundære aminer, såsom dimethylamin, og aldehyder, fortrinsvis formaldehyd, eller ketoner, såsom acetone, og phe-noler.
Tertiære aminer indeholdende hydrogenatomer, der er aktive over for isocyanatgrupper, som katalysatorer er f.eks.
10 triethanolamin, triisopropanolamin, N-methyldiethanolamin, N-ethyl-diethanolamin, Ν,Ν-dimethylethanolamin, omsætningsprodukter deraf med alkylenoxider, såsom propylenoxid og/-eller ethylenoxid, samt sekundært-tertiære aminer ifølge DE offentliggørelsesskrift nr. 2.732.292.
15 På tale som katalysatorer kommer desuden silaaminer med carbon-silicium-bindinger, som f.eks. er beskrevet i DE patentskrift nr. 1.229.290 (svarende til US patentskrift nr. 3.620.984), f.eks. 2,2,4-trimethyl-2-silamorpholin og 1,3-d iethylaminomethyl-tetramethyl-di s i1oxan.
20 I betragtning som katalysatorer kommer også nitrogen- holdige baser, såsom tetraalkylammoniumhydroxider, desuden alkalimetalhydroxider, såsom natriumhydroxid, alkalimetal-phenolater, såsom natriumphenolat, eller alkalimetalalkoho-later, såsom natriummethylat. Også hexahydrotriaziner kan 25 anvendes som katalysatorer (DE offentliggørelsesskrift nr. 1.709.043) samt amidgruppeholdige (fortrinsvis formamidgrup-per) tertiære aminer ifølge DE offentliggørelsesskrift nr. 2.523.633 og 2.732.292). På tale som katalysatorer kommer også i og for sig kendte Mannich-baser af sekundære aminer, 30 såsom dimethylamin, og aldehyder, fortrinsvis formaldehyd, eller ketoner, såsom acetone, og phenoler.
Ifølge opfindelsen kan der også anvendes organiske metalforbindelser, især organiske tinforbindelser, som katalysatorer. I betragtning som organiske tinforbindelser kammer 35 foruden svovlholdige forbindelser, såsom di-n-octyl-tin-mercaptid (DE fremlæggelsesskrift nr. 1.769.367, US patent- DK 170753 B1 11 skrift nr. 3.645.927) fortrinsvis tin(II)-salte af carboxylsyrer, såsom tin(II)-acetat, tin(II)-octoat, tin(II)-ethyl-hexoat og tin(II)-laurat, og tin(IV)-forbindelser, f.eks. dibutyltindilaurat.
5 Alle de ovennævnte katalysatorer kan naturligvis anvendes som blandinger.
Yderligere eksempler på katalysatorer, som kan anvendes ifølge opfindelsen, samt enkeltheder om katalysatorernes virkningsmåde er beskrevet i Kunststoff-Handbuch, bind VII, 10 udgivet af Vieweg og Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munchen 1966, f.eks. på side 96-102.
Katalysatorerne anvendes i reglen i en mængde på mellem ca. 0,001 og 10 vægt-%, beregnet på mængden af poly-isocyanat.
15 b) Overfladeaktive tilsætningsstoffer, såsom emul gatorer og skumstabilisatorer. På tale som emulgatorer kommer f.eks. natriumsaltene af ricinusoliesulfonater eller salte af fedtsyrer med aminer, såsom oliesurt diethylamin eller stearinsurt diethanolamin. Også alkalimetal- eller ammonium-20 salte af sulfonsyrer, såsom dodecylbenzosulfonsyre eller dinaphthylmethandisulfonsyre, eller af fedtsyrer, såsom ricinolsyre, eller af polymere fedtsyrer kan medanvendes som overfladeaktive tilsætningsstoffer.
Underlag, som kommer på tale ifølge opfindelsen, er 25 lignocelluloseholdige råstoffer, som kan bindes med bindemidlerne ifølge opfindelsen, f.eks. træ, bark, kork, bagasse, halm, hør, bambus, alfagræs, risskaller, sisal- og kokosfibre. Der kan dog ifølge opfindelsen naturligvis også fremstilles pressede materialer ud fra andre organiske (f.eks.
30 formstofaffald af enhver art) og/eller uorganiske råstoffer (f.eks. ekspanderet glimmer eller silicatkugler). Materialet kan derved foreligge i form af granulater, spåner, fibre, kugler eller mel og have et fugtighedsindhold på f.eks. 0-35 vægt-%, fortrinsvis på 4-20 vægt-%.
35 Det er ifølge opfindelsen muligt, men mindre fore trukket, at påføre komponenterne af bindemiddelkombinationen DK 170753 B1 12 (polyisocyanat, polyether- eller polyesterpolyol og alkylen-carbonat) særskilt på materialet, som skal bindes. Det foretrækkes at anvende polyether- eller polyesterpolyolen med alkylencarbonatet i blanding med polyisocyanatet som bin-5 demiddel.
Ifølge opfindelsen sættes det organiske og/eller uorganiske materiale, som skal bindes, til bindemidlet i en mængde på ca. 0,5 til 20 vægt-%, fortrinsvis på 2 til 12 vægt-%, beregnet på formlegemets samlede masse, og presses, 10 sædvanligvis under indvirkning af tryk og varme (f.eks. 70-250°C og 1-250 bar) til plader eller tredimensionalt formede formlegemer.
På analog måde kan der også fremstilles flerlagsplader eller formdele ud fra finér, papir eller væv, idet lagene 15 behandles med bindemidlet som beskrevet ovenfor og dernæst presses, i reglen ved forhøjet temperatur og forhøjet tryk. Fortrinsvis overholdes temperaturer på 100-250*C, især fortrinsvis 130-200*C. Begyndelsespressetrykket ligger fortrinsvis på mellem 5 og 150 bar; i løbet af presseproceduren 20 falder trykket derpå for det meste til henved 0.
Bindemidlerne, som skal anvendes ifølge opfindelsen, kan også kombineres med de inden for træmaterialeindustrien hidtil overvejende anvendte vandige opløsninger af kondensationsprodukter af formaldehyd med urinstof og/eller melamin 25 og/eller phenol, men også med andre, hidtil mindre gængse binde- og imprægneringsmidler, f.eks. på basis af polyvinyl-acetat- eller andre formstoflatexer, sulfitlud eller tannin, hvorved der kan overholdes et blandingsforhold mellem de her omhandlede materialer og disse yderligere bindemidler 30 på mellem 1:20 og 20:1, fortrinsvis mellem 1:5 og 5:1, og hvorved polyisocyanatblandingerne og de yderligere bindemidler enten kan anvendes særskilt eller i blanding.
Udførelseseksempler 35 I de nedenstående eksempler anvendes følgende polyoler som udgangskomponenter: DK 170753 B1 13
Polvetherpolvol I - fremstillet ud fra 1,2-propandiol og propylenoxid med et OH-tal på 284 og en viskositet på 75 mPas ved 25’C.
5 Polvetherpolvol II - fremstillet ud fra 1,2-propandiol og propylenoxid og ethylenoxid med et OH-tal på 185 og en viskositet på 130 mPas ved 25°C.
Polvetherpolvol III - fremstillet ud fra ethylendiamin og 10 propylenoxid med et OH-tal på 60 og en viskositet på 660 mPas ved 25°C.
Eksempel 1 2800 g dæklag-industrispåner (u = 15,0 vægt-% a.a.) 15 og 6400 g mellemlag (u = 10,0% a.a.) sprøjtes med hhv. 5 vægt-% a.a. af et bindemiddel ifølge opfindelsen bestående af en blanding af 70 vægt-% råt diphenylmethan-4,4'-diiso-cyanat, NCO-indhold 30 vægt-%, 10 vægt-% polyetherpolyol I, 10 vægt-% polyetherpolyol II og 10 vægt-% propylencarbonat.
20 Deraf udspredes der trelags-pladeformemner, som med bestemte tidsintervaller presses både koldt og varmt under tryk.
Eksempel 2
Der gås frem analogt med eksempel 1, dog består bin-25 demidlet ifølge opfindelsen af 70 vægt-% råt diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, NCO-indhold 30 vægt-%, og en blanding af 20 vægt-% polyetherpolyol III med 10 vægt-% propylencarbonat, idet sprøjtningen af spånerne med isocyanatet og polyol/-alkylencarbonat-blandingen sker særskilt. Presningen fore-30 tages analogt med eksempel 1.
Eksempel 3 4200 g dæklag-industrispåner (u = 12,0% a.a.) sprøjtes med 13 vægt-% a.a. af et bindemiddel ifølge opfindelsen 35 bestående af en blanding af 80 vægt-% råt diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, NCO-indhold 30 vægt-%, 12 vægt-% polyether- DK 170753 B1 14 polyol II og 8 v*gt-% propylencarbonat. Deraf udspredes der étlags-pladeformemner, som presses analogt med eksempel 1.
Eksempel 4 5 Der gås frem analogt med eksempel 3, dog består den ene halvdel af bindemidlet ifølge opfindelsen af en blanding af 70 vægt-% råt diphenylmethan-4,4 ' -diisocyanat, NCO-indhold 30 vægt-%, 20 vægt-% polyetherpolyol I og 10 vægt-% propylencarbonat, og den anden halvdel består af en handelsgængs 10 El-urinstof-formaldehydharpiks. Der sprøjtes pr. halvdel 3 vægt-% på spånerne. Presningen sker analogt med eksempel 1.
De ifølge eksempel 1-4 koldt forpressede pladeform-emner udviser alle i sammenligning med spåner, som kun er 15 behandlet med polyisocyanat, en koldklæbrighed af formemnerne. Også ved varmpresningen udviser de her omhandlede eksempler ved de samme forsøgsbetingelser tydelige fordele i forhold til sammenligningsforsøget.
20 Tabel I
Eksempel PIade-råvægtfylde Tværtræk- kg/m3 styrke MPa 1) 25 V20 V100
Sammenligningsfor- søg med 5 vægt-% 680 0,94 0,27 a.a. "Desmodur PU 30 1520 A" (råt MDI med et NCO-indhold på 30,5 vægt% og en viskositet på 300 mPa*s/25cC) 35----- 1 680 1,13 0,33 2 680 1,09 0,34 3 850 0,82 40 4 650 0,84 % a.a. = vægt-% beregnet på absolut tørt træ.
1) Afprøvning ifølge DIN 68.763.
Claims (7)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af pressede materialer ved presning af lag af råmaterialer og/eller partikelformede råmaterialer med bindemidler på basis af polyisocya- 5 nater, kendetegnet ved, at bindemidlet som komponenter indeholder polyisocyanater, forbindelser med mindst to hydrogenatomer, som er reaktive over for isocyanater, med en molekylvægt på 400 til 10.000, alkylencarbonater og eventuelt yderligere tilsætningsmidler, hvorved 10 der pr. 100 vægtdele af polyisocyanatet anvendes 10-250 vægtdele, fortrinsvis 20-80 vægtdele, af forbindelserne med mindst to hydrogenatomer, som er reaktive over for isocyanater, med en molekylvægt på 400 til 10.000, og forholdet mellem disse forbindelser og alkylencarbonatet ligger i 15 området fra 0,5:1,0 til 10,0:1,0 vægtdele.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at alkylencarbonatet er propylencarbonat.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 og 2, kendetegnet ved, at forbindelserne med mindst to hydrogenatomer, 20 som er reaktive over for isocyanater, er hydroxylgruppehol-dige polyethere eller polyestere med en molekylvægt på 400--10.000.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at alkylencarbonatet foreligger som blanding 25 med polyetheren eller polyesteren.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at bindemidlet indeholder aromatiske polyisocyanater.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1-5, kendete g-30 net ved, at de aromatiske polyisocyanater er blandinger af diphenylmethan-diisocyanater og polyphenylpolymethylen-polyisocyanater, som fås ved anilin-formaldehyd-kondensation og efterfølgende phosgenering.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1-6, kendete g-35 net ved, at bindemidlet som yderligere tilsætningsmidler indeholder vandige kondensationsprodukter af urinstof, mel- DK 170753 B1 amin, phenol og tannin eller vilkårlige blandinger deraf med formaldehyd og sulfitlud.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3825320 | 1988-07-26 | ||
| DE3825320A DE3825320A1 (de) | 1988-07-26 | 1988-07-26 | Verfahren zur herstellung von presswerkstoffen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK366489D0 DK366489D0 (da) | 1989-07-25 |
| DK366489A DK366489A (da) | 1990-01-27 |
| DK170753B1 true DK170753B1 (da) | 1996-01-08 |
Family
ID=6359554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK366489A DK170753B1 (da) | 1988-07-26 | 1989-07-25 | Fremgangsmåde til fremstilling af pressede materialer |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0352558B1 (da) |
| JP (1) | JP2678496B2 (da) |
| AT (1) | ATE101631T1 (da) |
| AU (1) | AU616026B2 (da) |
| BR (1) | BR8903675A (da) |
| CA (1) | CA1338075C (da) |
| DE (2) | DE3825320A1 (da) |
| DK (1) | DK170753B1 (da) |
| ES (1) | ES2049780T3 (da) |
| FI (1) | FI99121C (da) |
| NO (1) | NO173876C (da) |
| NZ (1) | NZ230054A (da) |
| ZA (1) | ZA895641B (da) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2894107B2 (ja) * | 1992-09-30 | 1999-05-24 | 松下電器産業株式会社 | 照光式回転操作形電子部品 |
| AU651285B2 (en) * | 1992-10-12 | 1994-07-14 | Foong Intellectual Properties Sdn Bhd | Cellulosic bodies |
| US6368714B1 (en) * | 1993-10-14 | 2002-04-09 | John Russell Robertson | Moisture-activated adhesive compositions |
| US5442034A (en) * | 1994-06-01 | 1995-08-15 | Huntsman Corporation | Spray polyurea elastomers containing organic carbonates to improve processing characteristics |
| US6294117B1 (en) * | 1998-12-17 | 2001-09-25 | Bayer Corporation | Mixed PMDI/solid novolac resin binders for the production of wood composite products |
| EP1201695A1 (en) * | 2000-10-23 | 2002-05-02 | Huntsman International Llc | The use of polyisocyanate compositions as a binder for composite lignocellulosic materials |
| DE10141209A1 (de) * | 2001-08-22 | 2003-03-06 | Bayer Ag | Herstellverfahren für Presswerkstoffe |
| US7331352B2 (en) | 2003-09-05 | 2008-02-19 | L'oreal | Device for applying a product to hair |
| CN1712481A (zh) * | 2004-06-21 | 2005-12-28 | 日本聚氨酯工业株式会社 | 植物纤维板用胶粘剂组合物及使用其的植物纤维板的制法 |
| DE102006020612B4 (de) † | 2006-05-02 | 2019-03-14 | SWISS KRONO Tec AG | Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoffen mit verringerter Emission an flüchtigen organischen Verbindungen, damit erhältliche Holzwerkstoffe sowie die Verwendung bestimmter Additive zur Verminderung der Freisetzung von flüchtigen organischen Verbindungen aus Holzwerkstoffen und Holzzerkleinerungsprodukten von Lignocellulosen |
| DE102006027540B4 (de) * | 2006-06-14 | 2010-07-22 | Glunz Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Platten, aus Lignocellulose haltigen Fasern |
| DE102007025801A1 (de) | 2007-06-02 | 2008-12-04 | Glunz Ag | Verfahren zur Herstellung eines leichten flexiblen Formkörpers auf der Basis von Lignocellulose haltigen Fasern |
| US8440747B2 (en) * | 2010-09-30 | 2013-05-14 | Bayer Materialscience Llc | Cold-pressed mats of lignocellulosic material having improved cold tack and a process for their production |
| JP5783888B2 (ja) * | 2011-11-22 | 2015-09-24 | 三井化学株式会社 | 高耐水性の複合材料形成用接着剤組成物、複合材料、それらの製造方法および高耐水性の複合材料形成用接着剤 |
| ES2541017T3 (es) | 2012-01-26 | 2015-07-15 | Kronotec Ag | Composiciones de adhesivos y su utilización |
| JP6464732B2 (ja) * | 2014-12-25 | 2019-02-06 | Dic株式会社 | ２液型非乾燥型接着剤用ポリイソシアネート組成物、２液型非乾燥型接着剤用ポリオール組成物、非乾燥型接着剤、及び積層フィルム |
| CN105936736A (zh) * | 2016-01-07 | 2016-09-14 | 吴春喜 | 秸秆粉替代木粉生产酚醛电木粉工艺 |
| CN107363964A (zh) * | 2016-05-12 | 2017-11-21 | 中国林业科学研究院木材工业研究所 | 一种无醛环保刨花板及其制造方法 |
| PL3672771T3 (pl) * | 2017-08-23 | 2023-10-30 | Basf Se | Sposób wytwarzania materiałów lignocelulozowych w obecności kaprolaktamu i jego oligomerów |
| EP3733368B1 (de) * | 2019-04-30 | 2024-05-22 | Fritz Egger GmbH & Co. OG | Bindemittel zur herstellung von holzwerkstoffen |
| PL3733366T3 (pl) * | 2019-04-30 | 2023-02-27 | Fritz Egger Gmbh & Co. Og | Spoiwa do wytwarzania tworzyw drzewnych |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2538999C3 (de) * | 1975-09-02 | 1981-10-22 | Lignotock Verfahrenstechnik Gmbh, 1000 Berlin | Bindemittelkomponente für Polyurethan-Bindemittel |
| US4414361A (en) * | 1981-08-17 | 1983-11-08 | Atlantic Richfield Company | Organic polyisocyanate-cyclic alkylene carbonate adhesive binder compositions |
| US4359507A (en) * | 1981-11-19 | 1982-11-16 | Atlantic Richfield Company | Mixed ethylene and propylene carbonate-containing organic polyisocyanate adhesive binder composition |
| US4731427A (en) * | 1987-04-01 | 1988-03-15 | Arco Chemical Company | Method for the preparation of rigid reaction injection molded thermoset polyurethane modified polyisocyanurate compositions |
-
1988
- 1988-07-26 DE DE3825320A patent/DE3825320A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-06-30 AU AU37290/89A patent/AU616026B2/en not_active Ceased
- 1989-07-11 NO NO892864A patent/NO173876C/no unknown
- 1989-07-13 AT AT89112837T patent/ATE101631T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-07-13 ES ES89112837T patent/ES2049780T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-13 EP EP89112837A patent/EP0352558B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-13 DE DE89112837T patent/DE58906971D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-18 CA CA000606024A patent/CA1338075C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-24 JP JP1189020A patent/JP2678496B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-24 FI FI893543A patent/FI99121C/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-07-24 NZ NZ230054A patent/NZ230054A/en unknown
- 1989-07-25 DK DK366489A patent/DK170753B1/da not_active IP Right Cessation
- 1989-07-25 BR BR898903675A patent/BR8903675A/pt not_active Application Discontinuation
- 1989-07-25 ZA ZA895641A patent/ZA895641B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA895641B (en) | 1990-05-30 |
| NO173876B (no) | 1993-11-08 |
| ES2049780T3 (es) | 1994-05-01 |
| EP0352558B1 (de) | 1994-02-16 |
| ATE101631T1 (de) | 1994-03-15 |
| FI99121B (fi) | 1997-06-30 |
| FI893543A (fi) | 1990-01-27 |
| FI893543A0 (fi) | 1989-07-24 |
| NO173876C (no) | 1994-02-16 |
| EP0352558A3 (en) | 1990-10-10 |
| NZ230054A (en) | 1990-10-26 |
| JP2678496B2 (ja) | 1997-11-17 |
| NO892864L (no) | 1990-01-29 |
| DE3825320A1 (de) | 1990-02-01 |
| DK366489A (da) | 1990-01-27 |
| FI99121C (fi) | 1997-10-10 |
| DK366489D0 (da) | 1989-07-25 |
| AU3729089A (en) | 1990-02-01 |
| BR8903675A (pt) | 1990-03-13 |
| NO892864D0 (no) | 1989-07-11 |
| DE58906971D1 (de) | 1994-03-24 |
| JPH0286404A (ja) | 1990-03-27 |
| AU616026B2 (en) | 1991-10-17 |
| CA1338075C (en) | 1996-02-20 |
| EP0352558A2 (de) | 1990-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK170753B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af pressede materialer | |
| US5179143A (en) | Process for the preparation of compression molded materials | |
| US4359507A (en) | Mixed ethylene and propylene carbonate-containing organic polyisocyanate adhesive binder composition | |
| US4414361A (en) | Organic polyisocyanate-cyclic alkylene carbonate adhesive binder compositions | |
| EP0133680B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Presswerkstoffen mit Polyisocyanat-Bindemitteln unter Mitverwendung von latenten, wärmeaktivierbaren Katalysatoren | |
| US4522975A (en) | Select NCO-terminated, uretdione group-containing polyurethane prepolymers and lignocellulosic composite materials prepared therefrom | |
| EP0010687B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen aus Toluylendiisocyanat-Rückständen und deren Verwendung zur Herstellung von Platten und Formteilen | |
| FI68415C (fi) | Vattenhaltig polyisocyanatemulsion och dess anvaendning som bidemedel vid framstaellning av formstycken | |
| KR100306556B1 (ko) | 복합재료제조용결합제로서유용한신규조성물 | |
| US4344798A (en) | Organic polyisocyanate-dialkyl carbonate adhesive binder compositions | |
| CA1150887A (en) | Self-releasing binder based on isocyanate and the use thereof in a process for the production of molded articles | |
| PL220852B1 (pl) | Kompozycja poliizocyjanianowa oraz sposób wiązania substancji lignocelulozowej | |
| US4361662A (en) | Organic polyisocyanate-alkylene oxide adhesive composition for preparing lignocellulosic composite products | |
| US4472230A (en) | Aqueous polyisocyanate emulsions useful as binders in the production of molded articles | |
| EP0249860B1 (de) | Polyurethan(harnstoff)-Schaumstoffe und ein Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2719372A1 (de) | Verfahren zur herstellung von fuellstoffverstaerkten polyurethanelastomeren | |
| JP2021098358A (ja) | 木質パネルを製造する方法 | |
| EP0530638A1 (en) | Process for the preparation of compression molded materials | |
| CN115551913A (zh) | 粘合剂组合物 | |
| JP2022151813A (ja) | 人工板を作製する方法 | |
| EP3835335A1 (en) | Method for producing wood-based panels | |
| DE2324112A1 (de) | Neue katalysatoren und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethanen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PBP | Patent lapsed |
Country of ref document: DK |