-
Verfahren zur Herstellung von formverschäumten
-
Kunststoffen Das vorliegende Verfahren bezieht sich auf die Herstellung
von Schaumstoffen in geschlossenen Formen mit vorzüglichen Entformungseigenschaften.
Schaumstoffe auf Basis von Polyisocyanaten, z. B. Polyurethanschaumstoffe mit einer
dichten Außenhaut und einem zelligen Kern, wie sie gemäß der Methode der Formverschäumung
(deutsche Auslegeschrift 1 196 864 und französische Patentschrift 1 559 325) erhalten
werden, eignen sich vorzüglich für die Serienherstellung von Leichtbaukonstruktionen,
wie z. 3. für den Möbel-, Fahrzeug- und Hausbau.
-
Die Polyurethanformkörper werden so hergestellt, indem das schaumfähige
Reaktionsgemisch, das aus Polyisocyanaten, Verbindungen, die mindestens zwei mit
Isocyanaten reagierende Wasserstoffatome tragen, und Zusatzstoffen besteht, in geschlossene
temperierbare Formwerkzeuge gefüllt wird, in denen es aufschäumt und - stark verdichtet
- erstarrt. Der Kunststoff füllt das Werkzeug exakt aus und bildet die Werkzeug-Innenflächen
genau ab.
-
Man verwendet vorzugsweise Werkzeuge aus einem Material mit möglichst
hoher Wärmekapazität und möglichst hoher Wärmeleitfähigkeit,
vorzugsweise
aus Metall. Es ist Jedoch auch möglich, andere Materialien zu verwenden, wie Kunststoffe,
Glas, Holz usw.
-
Um beim Entformen ein Haften des Kunststöffteils an der Werkzeugoberfläche
zu verhindern, wird das Werkzeug mit einem Trennmittel versehen. Als derartige Trennmittel
sind z. B.
-
Wachse, Seifen oder Öle in Gebrauch. Diese Trennmittel bilden einen
dünnen Film zwischen Werkzeugoberfläche und Kunststoffteil, der weder auf dem Werkzeug
noch auf dem Kunststoff haftet und so ein leichtes Entformen des Kunststoffes aus
dem Werkzeug ermöglicht.
-
Das Auftragen des Trennmittels erfolgt mit der Spritzpistole von Hand.
Aus dem Spritzvorgang und der Formgestalt des Teiles ergeben sich Schwankungen des
Trennmittelauftrages auf der Werkzeug- und Formteiloberfläche. Die verwendeten Trennmittel
bestehen aus dispergierten Wachsen oder Metallseifen. Sie müssen vor der Lackierung
von der Formteiloberfläche entfernt werden. Der Aufwand für die Trennmittelentfernung
durch das Waschen oder Schleifen der Formteiloberfläche ist groß.
-
Die Erfindung betrifft ein Trennmittel, welches keine Rückstände auf
der Formteiloberfläche hinterläßt und während der Formverweilzeit verdampft. Das
Trennmittel kann z.B.
-
vorteilhaft aus einem Fluorchlorkohlenwasserstoffgemisch mit leicht-
und schwersiedenden Komponenten bestehen. Die schwersiedende Komponente wird z.B.
in Difluor-dichlormethan (CF2 Cl2) dispergiert. Das Gemisch läßt sich mit
der
Spritzpistole auf die Werkzeugoberfläche auftragen.
-
Nach dem Trennmittelauftrag verdampft das CF2 C12 (Siede-0 punkt +25°C)
und die schwersiedenden Anteile (z.B. C2 F3 C13) bilden bei einer Werkzeugtemperatur
von 50 bis 600C eine feste Trennschicht. Das so abgetrennte Werkzeug wird mit Reaktionsgemisch
gefüllt. Durch die Reaktionswärme wird die Trennschicht zum Verdampfen gebracht,
dadurch entsteht zwischen Formteil und Werkzeugwandung ein Gaspuffer, der dem Reaktionsdruck
und dem Klebeeffekt entgegenwirkt. Bei ca. +1000C wird das Trennmittel in Gas umgewandelt,
welches beim Werkzeugöffnen entweicht.
-
Eventuell noch vorhandene Trennmittelrückstände können durch kurzfristiges
Anwärmen der Kunststoffteile im Wärmekanal entfernt werden.
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Herstellung von formverschäumten Kunststoffen mit selbsttrennenden Eigenschaften
durch Aufschäumen eines Reaktionsgemisches aus Polyisocyanaten, Verbindungen mit
reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit Molekulargewichten von 62 bis 10.000, Wasser
und/oder organischen Treibmitteln und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen in einem
Formwerkzeug, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trennmittel inerte Flüssigkeiten,
die während der Formverweilzeit an der Werkzeugwandung zumindest teilweise verdampfen,
verwendet. Erfindungsgemäß ist bevorzugt, daß man als Trennmittel Halogenkohlenwasserstoffe
verwendet, wobei Fluorchlorkohlenwasserstoffe, insbesondere Gemische von Fluorchlorkohlenwasserstoffen
mit leicht-und schwersiedenden Komponenten besonders bevorzugt sind.
-
Die erfindungsgemäßen Trennmittel sind auch wirksam, wenn bei der
Schaumstoffherstellung auf die Mitverwendung von Treibmitteln verzichtet wird, d.h.
wenn nach dem Reaktions-Spritzgußverfahren im eigentlichen Sinne keine Schaumstoffe,
sondern mehr oder weniger kompakte Formteile hergestellt werden.
-
Erfinderische Merkmale sind somit, daß das Trennmittel - während der
Formverweilzeit an der Werkzeugwandung verdampft; - durch den Dampfdruck zwischen
Formteil und Werkzeugwandung eine Trennung der Formteiloberfläche bewirkt; - keine
Rückstände auf der Formteiloberfläche hinterläßt und somit lackfreundliche Formteile
gewährleistet; - einen Dampfdruckanstieg an der Werkzeugwandung auslöst, der zum
Reaktionsdruck phasenverschoben ist; - bei ca. 600C als feste Trennschicht auf die
Werkzeugwandung aufgetragen werden kann.
-
Eine besondere und vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht
darin, daß nach der bekannten Ausführungsform der Mikroverkapselungstechnik schwersiedende
Fluorchlorkohlenwasserstoffe in Kapseln eingehüllt werden. Das Wandmaterial der
Kapsel besteht z.B. aus Proteinen. Die Kapselgröße beträgt z.B. 20 bis 30 ,u. Der
Wandmaterialanteil (Wandstärke) wird dem Verzögerungseffekt angepaßt. Die Fluorchlorkohlenwasserstoffkapseln
werden z.B. mit Xylon, Keton, Acrylharz und leichtsiedenden Fluorchlorkohlenwasserstoffen
vermischt, so daß die Mischung mit der Spritzpistole auf die Werkzeugwandung aufgetragen
werden kann und die Mikrokapseln nach der Ablüftung des Auftrags auf der Werkzeugwandung
haften bleiben.
-
Bei. den Schaumstoffen des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es
sich in erster Linie um die an sich bekannten formverschäumten Polyurethanschaumstoffe.
Die erfindungswesentlichen Trennmittel lassen sich Jedoch ebenso vorteilhaft bei
der Herstellung von anderen formverschäumten Schaumstoffen auf Basis von Polyisocyanaten
einsetzen, wie sie aus Polyisocyanaten allein ohne Mitverwendung von Verbindungen
mit mindestens zwei Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen zugänglich sind, wie
z. B. Polycarbodiimid-, Polyisocyanurat-, Polyharnstoff-, Polybiuret- oder Polyamidschäume,
Mischtypen oder sonstigen Schäumen auf Polyisocyanatbasis.
-
Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische,
cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate
in Betracht, wie sie z. B.
-
von .ç. siegen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75
bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 ,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat,
Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(deutsche Auslegeschrift 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie
beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat,
Perhydro-2,4' - und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat,
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'-
und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1 , 5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,
Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung erhalten und z B. in den britischen Patentschriften
874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte
Arylpolyisocyanate,
wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen
aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 o92 oo7 beschrieben
werden, Diisocyanate, wie sie in der US-Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden,
Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. 13.
-
in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift
761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben
werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den deutschen
Patentschriften 1 o22 789, 1 222 o67 und 1 o27 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften
1 929 o34 und 2 oo4 o48 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der US-Patentschrift
3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate
gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 1 1o1 394, in der britischen Patentschrift
889 o50 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch
Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen
Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie z. B. in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der US-Patentschrift
3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte
der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072
385.
-
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung
anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls
gelöst in-einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner
ist
es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
-
Bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate,
z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren
("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes !ADI") und Carbodiimidgruppen,
Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen
aufweisenden Polyisocyanate (modifizierte Polyisocyanate").
-
Für die Herstellung der im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein besonderes
Interesse beanspruchenden halbharten elastischen Schäume werden beim erfindungsgemäßen
Verfahren besonders bevorzugt modifizierte aromatische Diisocyanate, insbesondere
Derivate des 4,4' -Diphenylmethandiisocyanats, eingesetzt.
-
Beispiele für diese besonders bevorzugten Polyisocyanate sind durch
partielle Carbodiimidisierung verflüssigtes 4,4' -Diphenylmethan-diisocyanat oder
durch Umsetzung von 1 Mol 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat mit ca. o,1 - 0,3 Mol
Di- oder Polypropylenglykol eines maximalen Molekulargewichts von 700 erhältliches
"verflüssigtes" 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat.
-
Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner gegebenenfalls
Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen
von einem Molekulargewicht in der Regel von 62 - 1o.ooo.
-
Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen
aufweisenden Verbindungen vorzugsweise
Polyhydroxylverbindungen,
insbesondere 2 bis 8 riydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche
vom Molekulargewicht 200 bis 1o.ooo, vorzugsweise 1.ooo bis 6.ooo, z. B. mindestens
2, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisende Polyester,
Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für
die Herstellung von homogenen und von zellförnigen Polyurethanen an sich bekannt
sind. Die genannten höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen werden beim erfindungsgemrißen
Verfahren oft vorteilhaft im Gemisch mit bis zu 95, vorzugsweise bis zu 50 Gewichtsprozent,
bezogen auf Gesamtmenge an Polyhydroxylverbindungen an niedermolekularen Polyolen
des Molekulargewichtsbereichs 62 - 200 eingesetzt. Derartige niedermolekulare Polyole
sind z. B. Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 7,4-Butandiol,
1,6-Hexandiol, 1 ~1 o-Decandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol,
Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und dergleichen.
-
Die infrage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind
z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls
zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren.
Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride
oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische
zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer,
cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls,
z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele
hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
alutarsäureanhydrid,
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie
Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester,
Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol,
Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6),
Octandiol-(1 ~8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1 ,4-3ishydroxymethylcyclohexan),
2-Methyl-1 , 3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4),
Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol,
Polypropylenglytole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole infrage. Die Polyester
können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen,
z. B.
-
b -Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. Gv -Hydroxycapronsäure,
sind einsetzbar.
-
Auch die erfindungsgemäß infrage kommenden, mindestens 2, in der Regel
2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche
der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden, wie
Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin
mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von 3F3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide,
gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3)
oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4' -Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak,
Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt.
-
Auch Sucrosepolyäther, wie sie z. B. in den deutschen Auslegeschriften
1 176 358 und 1 o64 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß infrage. Vielfach
sind solche Polyäther
bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gewichtsprozent,
bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen.
Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation
von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (US-Patentschriften
3 383 351, 3 304 273, 3 523 o93, 3 11o 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind
ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
-
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte
von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren,
Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je-nach den Co-Komponenten
handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.
-
Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd
herstellbaren Verbindungen infrage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale
lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
-
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an
sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-(1,3),
Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol- (1 ~6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol
mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.
-
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen
gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw.
-
deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen,
Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
-
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen
sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate,
Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze
oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
-
Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind
z. B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt
von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten
32 - 42 und Seiten 44 - 54, und Band II, 1964, Seiten 5 - 6 und 198 - 199, sowie
im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München,
1966, z. B. auf den Seiten 45 - 71 beschrieben.
-
Zur Herstellung der im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein besonderes
Interesse beanspruchenden halbharten elastomeren Schaumstoffe mit fester Außenhaut
werden besonders bevorzugt difunktionelle Polyhydroxylverbindungen der genannten
Art eingesetzt, welchen gegebenenfalls bis zu lo (Hydroxyl)-Äquivalentprozent, bezogen
auf Gesamtgemisch an Polyhydroxylverbindungen, an höherfunktionellen, insbesondere
trifunktionellen Polyhydroxylverbindungen der genannten Art zugemischt werden.
-
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kommen die Reaktionspartner (inklusive
dem gegebenenfalls als Treibmittel verwendeten Wasser) in Mengenverhältnissen zum
Einsatz, welche einer NCO-Kennzahl von 70 - 160 entsprechen. (Die NCO-Kennzahl 100
bedeutet das Vorliegen von äquivalenten Mengen an Isocyanatgruppen und mit diesen
Isocyanatgruppen in Reaktion tretenden aktiven Wasserstoffatomen im Reaktionsgemisch.)
Bei der Herstellung der im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein besonderes Interesse
beanspruchenden halbharten elastomeren
Schäume mit fester Außenhaut
liegt die NCO-Kennzahl im allgemeinen zwischen 90 und silo.
-
Erfindungsgemäß werden oft Wasser und/oder leicht flüchtige organische
Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z. B.
Aceton, Äthylacetat, Methanol, Äthanol, halogensubstituierte Alkane, wie Methylenchlorid,
Chloroform, Äthyliden-chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan,
Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine
Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter
Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen,
z. B. Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele
für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im
Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag,
München, 1966, z. B. auf den Seiten 1o8 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.
-
Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet Als mitzuverwendende
Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z. B. tertiäre Amine,
wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin,
N,N,N',N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethyl-aminoäthylpiperazin,
N,N-Dimethylbenzylamin, Bis-( N, N-diäthylaminoäthyl) -adipat, N, N-Diäthylbenzylamin,
Pentamethyldiäthylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N' , N'-Tetramethyl-1
~3-butandiamin, N, N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol.
-
Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre
Amine sind z. B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin,
N-Methyl-diäthanolamin,
N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyläthanolamin sowie deren Umsetzungsprodukte mit
Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
-
Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silicium-Bindungen,
wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, infrage,
z. B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.
-
Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxide,
ferner Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate, wie Natriumphenolat
oder Alkalialkoholate, wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine könne
als Katalysatoren eingesetzt werden.
-
Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere
organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.
-
Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn-(II)-salze
von Carbonsäuren, wie Zinn acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-äthylhexoat und Zinn-(II)-laurat
und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat,
Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinn-diacetat in Betracht.
-
Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren
sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch,
Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966,
z. B. auf den Seiten 96 bis 1o2 beschrieben.
-
Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa
o,ool und 1o Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge
an Verbindungen
mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von
einem Molekulargewicht von 62 bis 1o.ooo, eingesetzt.
-
Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren
und Schaumstabilisatoren) mitverwendet werden.
-
Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten
oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen, wie ölsaures Diäthylamin
oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren,
wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch
von Fettsäuren, wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive
Zusatzstoffe mitverwendet werden.
-
Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyäthersiloxane
infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat
aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist.
Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in der US-Patentschrift 2764565 beschrieben.
-
Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z. B. sauer
reagierende Stoffe, wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler
der an sich bekannten Art, wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane
sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art,
z. B. Tris-chloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren
gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch
wirkende Substanzen, Füllstoffe, wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide
mitverwendet werden.
-
Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden
oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern,
Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen
sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten
über Verwendungs-und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch,
Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966,
z. B. auf den Seiten 1o3 bis 113 beschrieben.
-
Die Verschäumung wird erfindungsgemäß in Formen durchgeführt.
-
Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen.
-
Als Formmaterial kommt Metall, z. B. Aluminium oder Kunststoff, z.
B. Epoxidharz, infrage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf
und bildet den Formkörper.
-
Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil
an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden,
daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß
kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, ~daß man in die Form so viel schäumfähiges
Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt.
Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die
Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist.
Im letztgenannten Fall wird somit unter overcharchingn gearbeitet; eine derartige
Verfahrensweise ist z. B. aus der US-Patentschrift 3 178 490 oder aus der US-Patentschrift
3 182 104 bekannt.
-
Erfindungsgemäß können auch kalthärtende Schaumstoffe hergestellt
werden (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungsschrift 2 153
o86).
-
Bei der Formvers#chäumung können auch die an sich bekannten Trennmittel
zusätzlich mitverwendet werden.
-
Erfindungsgemäß werden als Trennmittel gegenüber den zum Schaumstoff
führenden Reaktionskomponenten inerte Flüssigkeiten verwendet, die während der Formverweilzeit
an der Werkzeugwandung zumindest teilweise verdampfen. Hierfür haben sich insbesondere
die an sich bekannten Halogenkohlenwasserstoffe bewährt, vorzugsweise Fluorchlorkohlenwasserstoffe.
Erfindungsgemäß ist bevorzugt, als Trennmittel Gemische von Fluorchlorkohlenwasserstoffen
einzusetzen, die aus leicht- und schwersiedenden Komponenten bestehen. So besteht
z.B. ein solches Gemisch aus 30 Gew.-% Monofluortrichlormethan und aus 70 Gew.-%
Difluortetrachloräthan. Selbstverständlich können aber die unterschiedlich siedenden
Komponenten auch in anderen Gew.-Verhältnissen eingesetzt werden. Bevorzugt sind
Gemische, die zu 10 bis 50 Gew. -% aus Fluorchlorkohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt
unter 500C und zu 90 bis 50 % aus Fluorchlorkohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt
über 500C, bevorzugt mit einem Siedepunkt zwischen 500C bis 1500C, bestehen.
-
Bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch werden 0,1 bis 15 Gew.-%,
bevorzugt 0,3 bis 9 % der erfindungsgemäßen Trennmittel eingesetzt.
-
Natürlich können in den Schaumstoffrezepturen noch weitere Trennmittel
oder Trennmittelsysteme Verwendung finden, beispielsweise solche, wie sie in den
deutschen Offenlegungeschriften 1 953 637, 2 121 670 oder in der belgischen Patentschrift
782 942 beschrieben sind, z. B. das Ölsäure-oder Tallölfettsäuresalz des amidgruppenhaltigen
Amins, das durch Umsetzung von N-Dimethylaminopropylamin mit Ölsäure oder Tallölfettsäure
zugänglich ist.
-
Ferner können auch solche Trennmittel zusätzlich Verwendung finden,
die über modifizierte Isocyanate in den Schaumstoff eingeführt werden und z.B. in
den deutschen Offenlegungsschriften 2 305 276 und 2 356 692 beschrieben werden.
-
Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten
Einstufenverfahren, nach dem Präpolymerverfahren oder nach dem Semipräpolymerverfahren
zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.
B. solcher, die in der US-Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten
über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden
im Kunststoff-Handbuch, Band vii, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag,
München, 1966, z. B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
-
Die Verfahrensprodukte können in harter Einstellung zur Herstellung
von Möbelteilen, Karosserieteilen von Fahrzeugen, technischen Geräten und Bauelementen
Verwendung finden, sowie in halbharter bis weicher Einstellung zur Herstellung von
Sicherheitspolsterungen im Automobilbau, elastischen Schuhsohlen, Stoßfängern usw.
-
Im folgenden sei das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft beschrieben.
Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.
-
Beispiel 60 Teile eines Polyols (propoxyliertes Trimethylolpropan)
der OH-Zahl 800, 40 Teile eines linearen Polyäthers der OH-Zahl 55 (Propylenglykol
+ Propylenoxid/Äthylenoxid), 3 Teile NN-Dimethylbenzylamin, 0,5 Teile Tetramethylguanidin,
1 Teil handelsüblicher Polysiloxan-Stabilisator, 8 Teile Monofluortrichlormethan,
6 Teile eines Gemisches, bestehend aus 30 Gew.-% CFCl3 (Verdampfungspunkt 23,80C)
und 70 Gew.-% C2F2C14 (Verdampfungspunkt 900C); werden mit 131 Teilen eines Polyisocyanates,
das durch Phosgenierung eines Kondensationsproduktes aus Anilin und Formaldehyd
erhalten wird (NCO-Gehalt = 31,5 %, Viskosität t 25 = 150 cP), innig vermischt und
in eine 600C warme Stahlform eingetragen. Die Kunststoffmischung beginnt nach 15
Sekunden zu schäumen und bindet nach weiteren 13 Sekunden ab. Das harte Formteil,
das eine Rohdichte von 0,6 g/cm3 aufweist und neben dem zelligen Kern eine kompakte
Außenhaut besitzt, läßt sich ohne Schwierigkeiten der Form entnehmen. Es hat die
Maße 200 x 200 x 10 mm.