JP2020531320A - カプロラクタムおよびそのオリゴマーの存在下でリグノセルロース材料を製造する方法 - Google Patents

カプロラクタムおよびそのオリゴマーの存在下でリグノセルロース材料を製造する方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、カプロラクタム、カプロラクタムのオリゴマーまたはそれらの混合物の存在下でイソシアネートベースのリグノセルロース材料を製造する方法に関する。本発明はさらに、このようにして得られたリグノセルロース材料、ならびに家具製作、住宅建設、室内設計および展示建設におけるそれらの使用に関する。

Description

本発明は、カプロラクタム、カプロラクタムのオリゴマーまたはそれらの混合物の存在下でイソシアネートベースのリグノセルロース材料を製造する方法に関する。本発明はさらに、このようにして得られたリグノセルロース材料、ならびに家具製作、住宅建設、室内設計および展示建設におけるそれらの使用に関する。
国際公開第2015104349号からは、イソシアネート結合リグノセルロース材料を製造する方法が知られている。
米国特許第6,458,238号明細書からは、リグノセルロース材料を製造する方法が知られており、この場合、バインダーは、ポリイソシアネート成分と、相乗剤としてのN−アルキルピロリドンとから構成されている。これらの系の欠点は、一方では価格が高く、他方では毒性を有していることである。
独国特許出願公開第2444002号明細書からは、適性が実証されたアミノプラスト接着樹脂の代わりに、パーティクルボードバインダーとして4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’−MDI)を提案するパーティクルボードの製造方法を開示しており、これらのチップは、バインダーの塗布前、塗布中または塗布後に酸アミドで処理される。
独国特許出願公開第2444002号明細書の方法の欠点は、4,4’−MDIが室温(25℃)で固体として存在し、木材チップを結合するために液体でなければならず、高温では液体状態で粘度が非常に低いため、バインダー量のかなりの部分が木材に浸透し、ひいてはリグノセルロース繊維の結合に使用できなくなることである(M.Dunky,P.Niemz,Holzwerkstoffe und Leime:Technologie und Einflussfaktoren[木質材料と接着剤:技術と影響要因],Springer Berlin Heidelberg,2002年,727頁)。
独国特許出願公開第1653178号明細書は、バインダーとしてポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート(pMDI)を開示している。
独国特許出願公開第1653199号明細書からは、粉砕された無機および/または有機含水材料、有利には木材チップを含み、すべての既知の二官能性および多官能性イソシアネートとして規定されるポリイソシアネート、たとえば4,4’−MDIおよびpMDIを有する、被覆層を備えた成形体(とりわけパーティクルボード)を製造する方法が知られている。
本発明の根底にある課題は、上記の欠点を取り除き、分散させたマットが高い初期粘着性(低温粘着性)を有し、より短縮された加圧時間で方法を実施できるリグノセルロース材料の製造方法を提供することであった。
したがって、方法工程
(I)成分を1つ以上の混合物に混合する工程、
(II)方法工程(I)で製造された混合物を分散させてマットを形成する工程、
(III)分散させたマットを予備圧縮する工程ならびに
(IV)予備圧縮されたマットを加熱および加圧する工程
を含む、1つ以上の層(S)と、場合により1つ以上の更なる層(WS)とから成る単層または多層のリグノセルロース材料を製造するための新規かつ改善された方法が見出され、ここで、1つ以上の層(S)のために方法工程(I)で使用される混合物は、リグノセルロース粒子(成分L)と、
・カプロラクタム、カプロラクタムのオリゴマーおよび/またはそれらの混合物(成分A)、
・多核ジフェニルメタンジイソシアネート(成分B)を含む、イソシアネートベースのバインダー、
・水(成分C)および
・場合により1つ以上の添加物(成分D)
とを含む。
(I)〜(IV)の方法工程を含むリグノセルロース材料を製造するための対応する方法は、当業者に基本的に知られており、たとえば、M.Dunky,P.Niemz,Holzwerkstoffe und Leime[木質材料と接着剤],Part 1,Chapter 4,Springer Verlag Heidelberg,2002年、またはA.Wagenfuehr,F.Scholz,Taschenbuch der Holztechnik[木材技術のハンドブック],Chapter 2,Fachbuchverlag Leipzig im Carl Hanser Verlag,2012年、またはH.Thoemen,M.Irle,M.Sernek(ed.),Wood−Based Panels−An Introduction for Specialists, Chapter 1,COST Office,Brunel University Press,London,UB8 3PH,Englandに記載されている。本発明による方法は、不連続的または連続的に、好ましくは連続的に実施できる。
方法工程(III)−予備圧縮
予備圧縮とは、機械的な影響を及ぼしながら、分散させたマットの厚さを薄くすることを意味する。ここで、予備圧縮は、方法工程(IV)の範囲の加圧に加えて行われる。
分散させたマットは、分散させたマットのある程度の強度を達成するために、予備加圧(予備圧縮)にかけられる。予備加圧の加圧表面の温度は、一般に5〜60℃、有利には5〜40℃、特に10〜30℃、特に好ましくは15〜25℃である。
予備圧縮は、複数の層の場合、一つ一つの層の分散後に、またはすべての層の分散後に行ってもよい。好ましくは、予備圧縮は、すべての層を重なり合うように分散させた後に実施される。
予備圧縮は、M.Dunky,P.Niemz,Holzwerkstoffe und Leime[木質材料と接着剤],Springer Verlag Heidelberg,2002年,819頁、またはH.−J.Deppe,K.Ernst,MDF−Mitteldichte Faserplatte[中密度ファイバーボード],DRW−Verlag,1996年,44頁,45頁および93頁、またはA.Wagenfuehr,F.Scholz,Taschenbuch der Holztechnik[木材技術のハンドブック],Fachbuchverlag Leipzig,2012年,219頁に記載されている、当業者に知られている方法に従って実施できる。
予備圧縮は、1つ、2つまたはそれ以上の工程で行ってもよい。
予備圧縮は、一般に、1〜30bar、好ましくは2〜25bar、特に好ましくは3〜20barの圧力で行われる。
方法工程(II)の開始と方法工程(III)の開始との間、つまり、分散の開始から予備圧縮の開始までの間は、たとえば、1〜120秒、好ましくは2〜60秒、特に好ましくは3〜20秒の間隔であってもよい。
方法工程(IV)−予備圧縮されたマットの加熱および加圧
本発明によれば、引き続き、予備圧縮されたマットの加熱および加圧が行われる。これは、バインダーを硬化させるために必要である。
方法工程(IV)では、押圧力を加えることにより、マットの厚さが(さらに)薄くされるか、少なくとも一定に保たれる。さらに、エネルギーを入力することにより、マットの温度が高められる。最も単純なケースでは、一定の押圧力が加えられ、マットが一定出力のエネルギー源により同時に加熱される。しかしながら、エネルギー入力と押圧力による圧縮の両方とも、それぞれ異なる時点に、複数の段階で行ってもよい。方法工程(IV)におけるエネルギー入力は、加熱された表面、たとえばプレス板からマットへの熱伝達により行ってもよい。エネルギー入力は、電磁場を適用することにより行ってもよい。好ましくは、エネルギー入力は、加熱面からマットへの熱伝達により行われる。
高周波電磁場を適用することによるエネルギー入力の場合、マットは、方法工程(IV)における高周波電磁場の遮断後に、圧縮されたマットの中央が、有利には、少なくとも80℃、特に80〜170℃を有するように加熱される。圧縮されたマットの中央とは、2つの加圧面に対して(垂直方向に)等距離にあるマットの位置と理解される。ここで、マットの中央の温度は、好ましくは少なくとも90℃、特に90〜170℃、特に好ましくは少なくとも100℃、特に100〜170℃、非常に好ましくは少なくとも110℃、特に110〜170℃である。
適用される高周波電磁場は、マイクロ波放射であるか、高周波交流場の適用後に2つのコンデンサー平板の間の平板コンデンサーで生じる高周波電界である。
好ましい実施形態では、方法工程(IV)の範囲では、最初に圧縮工程を実施し、その後に高周波電磁放射の作用下で加熱を実施してもよい。
このために、分散および圧縮されたマットは、コンベヤーベルトによって、平行に配置された平板コンデンサーの間の領域を通じて案内される。
同じマシン内での圧縮後に高周波電磁場を適用することによって加熱を実現するための連続プロセス用のデバイスが、たとえば国際公開第97/28936号に記載されている。
圧縮工程の直後の加熱は、不連続的に動作する高周波プレスでも行うことができる。
更なる好ましい実施形態では、方法工程(IV)の範囲での予備圧縮されたマットの加熱および加圧は、加熱された表面からマットへの熱伝達(ホットプレス)により行われる。通常、ホットプレスによるエネルギー入力は、マットと、80〜300℃、好ましくは120〜280℃、特に好ましくは150〜250℃の温度を有する加熱された加圧面との接触により行われ、ここで、エネルギー入力中に、1〜50bar、好ましくは3〜40bar、特に好ましくは5〜30barの圧力で加圧される。この加圧は、当業者に知られているすべての方法に従って行うことができる(「Taschenbuch der Spannplatten Technik[パーティクルボード技術のハンドブック]」,H.−J.Deppe,K.Ernst,4th edition,2000,DRW−Verlag Weinbrenner,Leinfelden−Echterdingen,232〜254頁,および「MDF−Mitteldichte Faserplatten[中密度ファイバーボード]」H.−J.Deppe,K.Ernst,1996,DRW−Verlag Weinbrenner,Leinfelden−Echterdingen,93〜104頁における例を参照)。好ましくは、たとえばダブルベルトプレスによる連続加圧法が使用される。加圧の継続時間は、通常、板厚1mm当たり2〜15秒、好ましくは板厚1mm当たり2〜10秒、特に好ましくは板厚1mm当たり2〜6秒、特に板厚1mm当たり2〜4秒である。
方法工程(IV)におけるエネルギー入力が、a)高周波電磁場の適用と、b)ホットプレスとにより行われる場合、好ましくは最初に高周波電界が適用され、その後にホットプレスが実行される。
方法工程(II)の開始と方法工程(IV)の開始との間、つまり、分散の開始から加熱および/または加圧の開始までの間は、たとえば、5〜300秒、好ましくは7〜120秒、特に好ましくは10〜60秒の間隔であってもよい。
本発明に従って製造されるリグノセルロース材料は、単層または多層であってもよい。
第1の実施形態では、本発明に従って製造されるリグノセルロース材料は、1つ以上の層(S)、好ましくは1つの層(S)のみから成り、すなわち、リグノセルロース材料は、更なる層(WS)を含まない。
第2の好ましい実施形態では、本発明に従って製造されるリグノセルロース材料は、1つ以上の層(S)に加えて、1つ以上の更なる層(WS)から成る。
更なる層(WS)とは、一般的に、1つ以上の層(S)とは異なる層、すなわち、層(S)の要件を満たさない層であると理解される。更なる層(WS)は、1つ以上の層(S)の上および/または下のリグノセルロース材料に含まれ得る。リグノセルロース材料が複数の層から成る場合、周囲との境界層である層、つまり、リグノセルロース材料の外層を形成する層は、被覆層と呼ばれる。被覆層は、層(S)または更なる層(WS)のいずれか、好ましくは更なる層(WS)であり得る。被覆層は、好ましくは、リグノセルロース材料全体の総質量の最大50%、特に好ましくは最大35%を構成する。
特に好ましくは、リグノセルロース材料の層は、圧縮されたマットまたは完成したリグノセルロース材料の中央が層(S)内にあるように配置される。
特に好ましい実施形態では、リグノセルロース材料は3層構造を有し、層(S)である中間層と、層(S)または更なる層(WS)のいずれか、好ましくは更なる層(WS)である2つの被覆層とから成る。
基本的に、リグノセルロース材料の製造のために当業者に知られているすべてのタイプの更なる層、特に被覆層が考慮される。適切な更なる層、特に被覆層およびそれらの適用は、たとえば国際公開第2016/156226号に記載されている。
層(S)の混合物は、有利には、リグノセルロース粒子(成分L)と、それぞれ成分Lの乾燥重量100重量%を基準として、
・0.001〜4重量%、好ましくは0.001〜3重量%、特に好ましくは0.01〜2重量%、特に0.05〜1重量%の成分A、
・0.5〜10重量%、好ましくは1〜5重量%、特に好ましくは1.5〜4重量%、特に2〜3.5重量%の成分B、
・3〜16重量%、好ましくは8〜14重量%、特に好ましくは8〜12重量%の成分Cおよび、
・0〜30重量%、好ましくは0〜20重量%、特に好ましくは0〜10重量%、特に0〜5重量%の成分D
とを含む。
乾燥重量は、本発明の範囲では、時に絶対乾燥(atro)とも呼ばれる、オーブン乾燥状態の成分Lの重量を指す。これは、103℃の加熱キャビネットでサンプルを恒量まで乾燥させるオーブン乾燥法により測定される。詳細はDIN EN 13183−1に指定されている。
成分L:リグノセルロース粒子
リグノセルロース粒子は、一般に、リグノセルロース含有物質を粉砕することにより製造される。リグノセルロース含有物質は、木質化された植物材料を含む物質である。木質化とは、リグニンの沈着による植物の細胞壁の化学的および物理的な修飾を指すと理解される。最も重要なリグノセルロース含有物質は木材である。しかしながら、リグニンを含む他の植物、またはリグニンを含む農業および林業の原材料および残留物、たとえば、ワラ、亜麻ワラもしくは綿の茎も使用できる。木質化された茎を有するヤシまたは草、たとえば竹も適している。リグノセルロース含有粒子の更なる供給源は、古紙または廃材、たとえば古い家具である。使用されるリグノセルロース含有粒子は、リグノセルロース含有植物に由来しない異物を含み得る。異物の含有量は広い範囲にわたって変化してもよく、一般に0〜30重量%、好ましくは0〜10重量%、特に好ましくは0〜5重量%、特に0〜1重量%である。異物は、たとえば廃材に含まれているプラスチック、接着剤、コーティング、染料などであり得る。リグノセルロースという用語は、当業者に知られている。
1つ以上のリグノセルロース含有物質を使用してもよい。複数のリグノセルロース含有物質とは、一般に2〜10種、好ましくは2〜5種、特に好ましくは2〜4種、特に2または3種の異なるリグノセルロース含有物質を意味する。
リグノセルロース含有粒子は、繊維、ストリップ、チップ、ダストまたはそれらの混合物、好ましくはチップ、繊維、ダストまたはそれらの混合物、特に好ましくはチップ、繊維またはそれらの混合物の形態で使用される。繊維、ストリップまたはチップは、一般に出発材料を粉砕することにより作製される。適切な出発材料は、通常、リグノセルロースを含有する植物や植物の部分である。適切な植物は、たとえば、木、草、亜麻、麻またはそれらの混合物、好ましくは木である。
好ましくは、リグノセルロース含有粒子として、木材繊維または木材シート、木材ストリップ、おがくず、木材チップ、木材削り屑、木材粉塵またはそれらの混合物、好ましくは木材チップ、木材繊維、木材粉塵またはそれらの混合物、特に好ましくは木材チップ、木材繊維またはそれらの混合物が使用される。
木材粒子の製造には、制限のない任意の針葉樹または広葉樹タイプ、とりわけ、工業用木材残渣、間伐木材または植林木材からの木材タイプ、好ましくはユーカリ、トウヒ、ブナ、マツ、カラマツ、リンデン、ポプラ、トネリコ、オーク、モミの木材またはそれらの混合物、特に好ましくはユーカリ、トウヒ、マツおよびブナの木材またはそれらの混合物、特にユーカリ、マツおよびブナの木材またはそれらの混合物が考慮される。
粉砕されたリグノセルロース含有粒子の寸法は重要ではなく、製造すべきリグノセルロース材料に依存する。使用されるリグノセルロース粒子(成分L)の種類に応じて、リグノセルロース材料として、MDF(中密度ファイバーボード)、HDF(高密度ファイバーボード)、PB(パーティクルボード)、OSB(配向ストランドボード)またはWFI(木材繊維断熱マット)が得られる。
たとえばOSBボードの製造に使用される大きなチップは、ストランドとも呼ばれる。ストランドの平均サイズは、一般に20〜300mm、好ましくは25〜200mm、特に好ましくは30〜150mmである。
パーティクルボードの製造には、一般に小さなチップが使用される。このために必要な粒子は、ふるい分析によってサイズに応じて分類され得る。ふるい分析は、たとえば、DIN 4188またはDIN ISO 3310に記載されている。粒子の平均サイズは、一般に0.01〜30mm、好ましくは0.05〜25mm、特に好ましくは0.1〜20mmである。
繊維として、木材繊維、麻繊維、竹繊維、ススキ、バガス(サトウキビ)またはそれらの混合物、好ましくは木材繊維またはそれらの混合物である。繊維の長さは、一般に0.01〜20mm、好ましくは0.05〜15mm、特に好ましくは0.1〜10mmである。
リグノセルロース含有粒子へのリグノセルロース含有物質の粉砕は、自体公知の方法に従って行うことができる(たとえば、M.Dunky,P.Niemz,Holzwerkstoffe und Leime[木質材料と接着剤],91−156頁,Springer Verlag Heidelberg,2002年を参照)。
リグノセルロース含有粒子は、当業者に知られている通常の乾燥方法に従って得ることができ、それに従って通常の少ない量の水で生じる(通常の小さい変動幅で;いわゆる「残留含水量」)。
リグノセルロース含有粒子を製造する元となる本発明によるリグノセルロース含有出発物質の平均密度に制限はなく、一般に0.2〜0.9g/cm、好ましくは0.4〜0.85g/cm、特に好ましくは0.4〜0.75g/cm、特に0.4〜0.6g/cmである。ここで、密度とは、DIN 1306で定義されている標準大気(20℃/65%湿度)での、つまり、リグノセルロース含有出発物質、たとえば木の幹に含まれている空洞を考慮した嵩密度を指す。
成分A
本発明によれば、層(S)のために方法工程(I)で使用される混合物は、成分Aとして、カプロラクタム、カプロラクタムのオリゴマーおよび/またはそれらの混合物を含む。前述の化合物は、バインダーの硬化の促進剤として作用する。促進剤とは、本発明による方法においてNCO基の反応を促進する化合物を意味する。
有利には、成分Lの乾燥重量100重量%を基準として、0.001〜4重量%、特に0.001〜3重量%、非常に好ましくは0.01〜2重量%、特に0.05〜1重量%の成分Aが使用される。
カプロラクタムのオリゴマーが含まれる場合、これらは線状または環状であってもよく、有利には、2〜10、特に好ましくは2〜7、非常に好ましくは2〜4の数平均鎖長を有する。したがって、カプロラクタムとカプロラクタムのオリゴマーとの混合物は、1超から最大10、特に好ましくは1超から7、非常に好ましくは1.5〜4の数平均鎖長を有する。
カプロラクタムが成分Aとして特に好ましい。
成分Aの適切な溶液または懸濁液として、1〜95重量%、好ましくは5〜90重量%、特に好ましくは20〜80重量%、特に40〜80重量%の溶液または懸濁液が適している。
成分Aは、好ましい実施形態では、溶液の総重量を基準として、少なくとも25重量%、好ましくは少なくとも40重量%かつ最大80重量%、好ましくは最大60重量%の濃度を有する水溶液で使用される。
成分Aは、更なる好ましい実施形態では、ポリオールもしくはポリオールの混合物またはポリオールと水との混合物中での溶液として使用される。
成分Aは、更なる好ましい実施形態では、溶液の総質量を基準として、少なくとも25重量%、好ましくは少なくとも40重量%かつ最大80重量%、好ましくは少なくとも最大60重量%の濃度を有するポリオールもしくはポリオールの混合物またはポリオールと水との混合物中で使用される。特に、モル比が2:1〜1:2、特に1:1であるポリオールとカプロラクタムとの混合物が適している。さらに好ましくは、ポリオールのOH官能基1つ当たり1部のカプロラクタムが存在するポリオールとカプロラクタムとの混合物が適しており、たとえば、グリセリン/カプロラクタムの場合、三価のアルコールに基づきモル比1:3であり、ブタンジオール/カプロラクタムでは、二価のアルコールに基づきモル比1:2である。
当業者は、促進剤の溶解性または懸濁性に応じて適切な溶媒を選択する。溶媒および/または懸濁剤として適切なのは、成分Cに分類される水、または成分Dに分類される有機溶媒もしくは懸濁剤、たとえばアルコール、例としてC〜C−アルカノール、たとえばエタノール、プロパノールもしくはブタノール、ポリオール、例として1,4−ブタンジオール、グリセリン、糖水溶液、更なる溶媒、たとえばN−メチル−2−ピロリドン(NMP)もしくはジメチルホルムアミド(DMF)もしくは有機オルトリン酸エステル、たとえばリン酸トリエチル(TEP)、好ましくは水ならびに2つ以上の官能基(OH基)を有するアルコール、特に好ましくは水、グリセリン、糖水溶液およびブタンジオールである。
さらに、溶媒または懸濁剤として、デンプン溶液またはデンプンの水性エマルジョンが適している。デンプンは、たとえば、OH基の部分的または完全な官能化によるか、機械的な方法により化学的に修飾されていてもよい。
成分Aの溶液または懸濁液は、溶媒または懸濁剤がそれらの沸点まで液体凝集状態にある温度範囲で、しかしながら、少なくとも10℃、好ましくは少なくとも20℃、特に好ましくは少なくとも80℃の温度で製造され得る。成分Aの溶解性または懸濁性はより容易であるため、一般に、より高い温度で成分Aの溶液または懸濁液を製造することが有利である。
室温(25℃)を上回る温度で製造された成分Aの溶液が室温で固体凝集状態にある場合、それらが本発明による方法で使用され得る前に溶融する必要がある。混合温度は、そのような場合、環状アミドの溶液が混合プロセス中に液体凝集状態にあるように選択する必要がある。
本発明による方法工程(I)、すなわち、層(S)の混合物の製造は、以下のように実施できる:
成分(A)は
a)個別に、すなわち、成分(B)とは時間的および/または空間的に別々に、リグノセルロース粒子(成分(L))に添加してもよい(2成分系)。この場合、
)成分(A)および成分(B)は、時間的または空間的に直接連続して添加してもよく、
)更なる成分(Cおよび/またはD)を、空間的または時間的に成分(A)と成分(B)との間に添加してもよい。
成分(A)は、
b)成分(B)と一緒に添加してもよい(1成分系)。成分(A)と成分(B)とは、
)リグノセルロース繊維(L)に塗布する前に連続的もしくは不連続的に混合してもよいか、
)塗布中にその場で、たとえば、2物質または3物質ノズルにおいて混合してもよい。
成分(A)、(B)および(C)および(D)は、成分(L)に任意の順序で適用してもよい。
第1の好ましい実施形態では、成分(C)を添加し、場合により部分量の成分(C)に溶解された成分(A)を続けて添加し、成分(B)を続けて添加してもよい。好ましい代替実施形態では、成分(A)が成分(L)に適用され、成分(B)が続けて適用され、成分(C)が続けて適用される。しかしながら、更なる好ましい代替実施形態では、成分(C)と成分(A)または成分(C)と成分(B)とを同時に(すなわち予混合して)添加し、続いて成分(B)または成分(A)を添加することも可能である。
第2の好ましい実施形態では、成分(A)と成分(B)とを、成分(L)に直接連続して(任意の順序で)適用してもよい。ここで、一般に10〜80重量%、好ましくは15〜60重量%、特に好ましくは20〜60重量%の成分(A)の溶液が適している。
更なる好ましい実施形態では、成分(A)と成分(B)との間に、順番は重要ではないが、1つ以上の他の成分(C)または(D)を成分(L)に適用してもよい。ここで、一般に10〜95重量%、好ましくは20〜85重量%、特に好ましくは40〜80重量%のカプロラクタムの溶液が適している。
更なる好ましい実施形態では、成分(B)を成分(L)に適用し、成分(C)を続けて適用し、場合により部分量の成分(D)に溶解された成分(A)を続けて適用するか、場合により部分量の成分(D)に溶解された成分(A)を成分(L)に適用し、成分(C)を続けて適用し、成分(B)を続けて適用し、特に好ましくは、成分(B)を成分(L)に適用し、場合により部分量の成分(D)に溶解された成分(A)を続けて適用し、成分(C)を続けて適用してもよい。これらの実施形態は、溶媒または懸濁剤が1つ以上のアルコールを含む環状アミドの溶解または懸濁に特に適している。
更なる実施形態では、成分(A)は、純粋な物質として、すなわち、溶媒および/または懸濁剤なしで添加してもよい。成分(A)としてカプロラクタムが使用される場合、カプロラクタムを溶融し、この溶融物を有利には加熱可能なノズルまたはアトマイザーで適用する必要がある。
更なる実施形態では、成分(A)は、成分(A)が20〜80℃、好ましくは30〜70℃、特に好ましくは40〜60℃、特に50℃で液体であるような混合比の溶媒およびカプロラクタムおよび/またはカプロラクタムのオリゴマーから構成される。
前述の成分の混合は、一般に、10〜100℃、好ましくは15〜80℃、特に好ましくは20〜50℃の温度および常圧(大気圧)で行われる。
成分B
本発明によれば、1つ以上の層(S)の製造のために方法工程(I)で使用される混合物は、多核ジフェニルメタンジイソシアネートを含むイソシアネートベースのバインダーを含む。イソシアネートベースのバインダーは、当業者に基本的に知られており、たとえばM.Dunky,P.Niemz,Holzwerkstoffe und Leime:Technologie und Einflussfaktoren[木質材料と接着剤:技術と影響要因],Springer Berlin Heidelberg,2002(part II 249頁以降)に記載されている。
バインダー(成分B)は、本発明によれば、少なくとも1つの多核ジフェニルメタンジイソシアネートを含む。多核ジフェニルメタンジイソシアネートという用語は、本発明によれば、オリゴメリックジフェニルメタンジイソシアネートとも呼ばれる、3つ以上の芳香族コアを有する多核ジフェニルメタンジイソシアネートを意味する。多核ジフェニルメタンジイソシアネートは、有利には、更なるポリイソシアネート、特に二核ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物で使用される。そのような混合物は、本発明の範囲では、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートと呼ばれる。
成分Aとして使用されるジフェニルメタンジイソシアネートの(数平均)NCO官能基数は、約2〜約4、好ましくは2〜3、特に2.1〜2.7の範囲で変化してもよい。
バインダー(成分B)は、少なくとも1つの多核ジフェニルメタンジイソシアネートに加えて、さらに2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、更なる(他の)ポリイソシアネート、特に更なる芳香族ポリイソシアネート、有利にはトルエンジイソシアネート(TDI)もしくは前述の化合物の2つ以上の混合物、またはMDI(ジフェニルメタンジイソシアネート)の製造時に発生する粗MDIを含む。特に好ましいのは、二核MDI、特に4,4’−MDIおよび場合により2,4’−MDIとの混合物中での多核MDIである。
成分B)は、有利には、成分B)の総重量を基準として、20〜70重量%、特に25〜50重量%、特に好ましくは30〜45重量%の4,4’−MDIを含む。
成分B)は、有利には、それぞれ成分B)の総重量を基準として、25〜70重量%の4,4’−MDI、0〜20重量%の2,4’−MDIおよび10〜80重量%の多核MDIを含む。
成分B)は、それぞれ成分B)の総重量を基準として、20〜70重量%、特に25〜50重量%の4,4’−MDI、0〜20重量%、特に1〜17重量%、特に好ましくは1〜12重量%、特に非常に好ましくは1〜10重量%の2,4’−MDIおよび10〜80重量%、特に30〜70重量%、特に非常に好ましくは40〜60重量%の多核MDIを含む。
このようなバインダー(成分B)は知られており、たとえば、BASF SEおよびBASF Polyurethanes GmbHからLupranat(登録商標)という名称で販売されている。
有利には、成分Bのイソシアネート基の含有量は、5〜10mmol/g、特に6〜9mmol/g、特に好ましくは7〜8.5mmol/gである。当業者には、イソシアネート基の含有量(mmol/g)と、いわゆる当量(g/当量)が逆比であることは知られている。mmol/g単位のイソシアネート基の含有量は、ASTM D−5155−96 Aに従った重量%単位の含有量から導き出される。
使用される成分Bの粘度は、広範囲にわたって変化してもよい。有利には、成分Bは、25℃で10〜300mPa・s、特に好ましくは20〜250mPa・sの粘度を有する。
更なる実施形態では、成分Bは、完全にまたは部分的にポリイソシアネートプレポリマーの形態で使用される。
これらのポリイソシアネートプレポリマーは、上記のポリイソシアネートをイソシアネートと反応性のある高分子化合物と事前に完全にまたは部分的に反応させてイソシアネートプレポリマーを生成することにより得ることができる。この反応は、過剰量のポリイソシアネート成分で、たとえば、30〜100℃の温度で、好ましくは約80℃で行われる。
イソシアネートと反応性のある基を有する適切な高分子化合物は、当業者に知られており、たとえば「Kunststoffhandbuch,7,Polyurethane[プラスチックハンドブック,7,ポリウレタン]」,Carl Hanser−Verlag,3rd edition 1993年,Chapter 3.1に記載されている。
イソシアネートと反応性のある高分子化合物として、基本的に、イソシアネートと反応性のある少なくとも2つの水素原子を有するすべての既知の化合物、たとえば、2〜8の官能基数および400〜15,000g/molの数平均分子量Mを有する化合物が考慮される。したがって、たとえば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはそれらの混合物の群から選択される化合物を使用してもよい。
適切なプレポリマーは、たとえば独国特許出願公開第10314762号明細書で説明されている。
使用されるプレポリマーのNCO含有量は、有利には20〜32.5%、特に好ましくは25〜31%の範囲である。NCO含有量は、ASTM D−5155−96 Aに従って測定される。
さらに、オリゴメリックジフェニルメタンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートを、更なるバインダーとの混合物中で使用してもよい。更なるバインダーとして、たとえば、2つ以上のイソシアネート基を有する他の有機イソシアネート、それらの混合物ならびに少なくとも2つのイソシアネート基を有するイソシアネート、ポリオールまたはアミンのプレポリマーおよびそれらの混合物、特に、当業者に、有利にはリグノセルロース材料またはポリウレタンの製造用に知られているすべての有機イソシアネート、またはそれらの混合物が考慮される。このような有機イソシアネートならびにその製造および使用は、たとえば、Becker/Braun,Kunststoff Handbuch[プラスチックハンドブック],3rd revised edition,Vol.7,「Polyurethane」,Hanser 1993年,17−21頁,76−88頁および665−671頁に記載されている。
成分C
水(成分C)は、個別に混合物に導入してもよいし、または完全にまたは部分的に、湿ったリグノセルロース粒子の形態で、成分Aとの水性混合物として、成分Bとの水性混合物として、もしくは成分Dとの水性混合物として混合物に導入してもよい。
成分D
添加剤(成分D)として、成分L、成分A、成分B、および成分Cを除く、自体公知のすべての添加剤が考慮される。添加剤として適切なのは、例として、剥離剤、疎水化剤、たとえばパラフィンエマルジョン、木材保護剤、染料、顔料、充填剤、レオロジー助剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、たとえば尿素またはポリアミン、難燃剤、セルロース、例としてナノ結晶セルロースまたはミクロフィブリル化セルロースが考慮される。このような添加剤は、たとえば、国際公開第2015/104349号に、成分D)およびE)として記載されている。
さらに、成分Dは、成分Bとは異なるバインダー、すなわち、イソシアネートベースではないバインダーを含んでいてもよい。このようなバインダーは、当業者に基本的に知られている。このようなバインダーは、たとえば、M.Dunky,P.Niemz,Holzwerkstoffe und Leime:Technologie und Einflussfaktoren[木質材料と接着剤:技術と影響要因],Springer Berlin Heidelberg,2002年(part II 249頁以降)に記載されている。特に適切なのは、ホルムアルデヒド縮合樹脂、たとえば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシノール−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、さらに反応性ホットメルト接着剤系(エチレン−酢酸ビニル、熱可塑性ポリウレタン、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、アモルファスポリ−α−オレフィン)、ポリ酢酸ビニル接着剤、タンニン、リグニン、タンパク質などの再生可能な原材料をベースとするバインダー(カゼイン接着剤、グルチン接着剤および血液アルブミン接着剤)ならびにそれらの混合物である。
本発明によるリグノセルロース材料の横引張強度は、DIN EN 319に従って測定して、有利には0.1〜1N/mmである。
3〜20mmの厚さを有する本発明によるパーティクルボードおよび配向ストランドボードの横引張強度は、DIN EN 319に従って測定して、特に0.2〜0.8N/mm、特に好ましくは0.25〜0.6N/mmであり、特に非常に好ましくは0.3〜0.5N/mmである。20超から60mmの厚さを有する本発明によるパーティクルボードの横引張強度は、DIN EN 319に従って測定して、好ましくは0.1〜0.6N/mm、特に好ましくは0.15〜0.5N/mm、特に非常に好ましくは0.2〜0.4N/mmである。
本発明によるMDFおよびHDFの横引張強度は、DIN EN 319に従って測定して、好ましくは0.3〜1.0N/mm、特に好ましくは0.4〜0.9N/mm、特に非常に好ましくは0.5〜0.8N/mmである。
本発明の更なる主題は、本発明による方法に従って得られるリグノセルロース材料である。本発明によるリグノセルロース材料は、特に家具製作、住宅建設、室内設計および展示建設に使用される。
リグノセルロース材料は、これらの用途においてそのままで、または更なる加工を施された形態で、たとえば、フィルム、ラミネートまたはベニヤで塗装、コーティングされて使用することもできる。
実施例
材料および装置
使用した木材チップ(成分L)は、チップの乾燥重量を基準として2〜5重量%の含水量を有していた。パーティクルボードの製造には、B/Cチップ混合物を使用した(重量比B:C=60:40、B区分のチップサイズは0.5〜2mm、C区分のチップサイズは2〜4mmであった)。バインダー(成分B)として、BASF SEのLupranat(登録商標)M 20R(約2.7の官能基数を有するポリメリックMDI)を使用した。最大4barの圧力の圧縮空気により作動する2成分ノズルを備えたミキサーを使用した。予備加圧として、空気圧ピストンプレスを使用し、分散させたマットを30cm×30cmの寸法を有する金属フレーム内に圧縮した。実施例2に従ってホットプレスを行った。
実施例1(低温粘着性、プッシュオフ試験)
バッチ1−1:5535gのチップ(水分2.5重量%、5400gのチップatroに相当)をミキサーに装入し、混合中に216g(4重量%atro)のLupranat(登録商標)M 20Rを噴霧した。引き続き、混合物に400gの水を噴霧した。
バッチ1−2:5535gのチップ(水分2.5重量%)をミキサーに装入し、混合中に108gの50重量%カプロラクタム水溶液(1重量%atro)を噴霧した。引き続き、混合物に346gの水を、カプロラクタム溶液の水と水との総量がこの場合も400gになるように噴霧した。最後に、混合物に216gのLupranat(登録商標)M 20R(4重量%atro)を噴霧した。
破断長さの測定(低温粘着性の尺度として):
バッチ1−1〜1−2の混合物の一部(150g)を、高さ50mmまで型に流し込んだ。加圧ラムを載置し、1N/mmの単位圧で20秒間、実験室用プレスで圧縮した。予備加圧されたボードを型から取り出し、送り装置に置いた。引き続き、マットを、重力に基づきマットが破断するまで、テーブルの端で15cm/分の一定の送り速度で押し動かした。この移動に随伴する定規を使用して、破断点まで突き出るマットの長さを測定した(「破断長さ」)。引き続き、このプロセスを80秒と160秒のそれぞれの加圧時間で2回繰り返した。
結果を表1にまとめている。
Figure 2020531320
表1は、成分Aがない予備圧縮されたボードとは対照的に、成分Aとしてカプロラクタムを使用した同じ加圧時間での破断長さ(低温粘着性)の改善を示している。
実施例2(ホットプレスでの加圧時間)
バッチ2−1:5654gのチップ(水分4.7重量%、5400gのチップatroに相当)をミキサーに装入し、混合中に300gの水を噴霧した。引き続き、混合物に216g(4重量%atro)のLupranat(登録商標)M 20Rを噴霧した。
バッチ2−2:5654gのチップ(水分4.7重量%)をミキサーに装入し、混合中に214gの水を噴霧した。引き続き、混合物に108gの20重量%カプロラクタム水溶液(1重量%atro)を、カプロラクタム溶液の水と水との総量がこの場合も300gになるように噴霧した。最後に、混合物に216gのLupranat(登録商標)M 20R(4重量%atro)を噴霧した。
バッチ2−3:5654gのチップ(水分4.7重量%)をミキサーに装入し、混合中に216gの25重量%カプロラクタム水溶液(1重量%atro)を噴霧した。引き続き、混合物に138gの水を、カプロラクタム溶液の水と水との総量がこの場合も300gになるように噴霧した。最後に、混合物に216gのLupranat(登録商標)M 20R(4重量%atro)を噴霧した。
パーティクルボードの製造および横引張強度の測定:
ミキサーから取り出した後、バッチ2−1〜2−3の混合物1100gを、30×30cmの型に均一に分散させ、1N/mmの単位圧で30秒間室温にて予備加圧した。得られた予備圧縮マットを、表2に示す対応バッチの加圧時間にわたり、210℃でワックス分離紙を使用して加圧した。押圧力は、加圧時間の最初の2/3で4N/mmであり、引き続き加圧時間の1/6で2N/mmであり、最後に加圧時間の1/6で1N/mmであった。ボードの厚さは、金属製の16mmスペーサーストリップを使用することにより調整した。加圧プロセス後、完成したパーティクルボードをホットプレスから取り出し、1日間保管した。横引張強度の測定は、パーティクルボード1つあたり少なくとも8つの試験片についてDIN EN 319に従って行った。最小加圧時間として、少なくとも0.4N/mmの横引張強度を有する安定したボードが得られる加圧時間が定義される。
結果を表2にまとめている。
Figure 2020531320
表2は、成分Aとしてカプロラクタムを本発明により使用した場合の最小加圧時間の改善を示している。

Claims (16)

  1. 1つ以上の層(S)と、場合により1つ以上の更なる層(WS)とから成る単層または多層のリグノセルロース材料を製造する方法であって、方法工程
    (I)成分を1つ以上の混合物に混合する工程、
    (II)方法工程(I)で製造された混合物を分散させてマットを形成する工程、
    (III)分散させた前記マットを予備圧縮する工程ならびに
    (IV)予備圧縮された前記マットを加熱および加圧する工程
    を含み、ここで、前記1つ以上の層(S)のために方法工程(I)で使用される前記混合物は、リグノセルロース粒子(成分L)と、
    ・カプロラクタム、前記カプロラクタムのオリゴマーまたはそれらの混合物(成分A)、
    ・多核ジフェニルメタンジイソシアネートを含む、イソシアネートベースのバインダー(成分B)、
    ・水(成分C)および
    ・場合により1つ以上の添加物(成分D)
    とを含む、方法。
  2. 前記層(S)の混合物が、リグノセルロース粒子(成分L)と、それぞれ前記成分Lの乾燥重量100重量%を基準として、
    ・0.5〜10重量%の成分B、
    ・3〜16重量%の成分Cおよび
    ・0〜30重量%の1つ以上の成分Dおよび
    ・0.001〜4重量%の成分A
    とを含む、請求項1記載のリグノセルロース材料の製造方法。
  3. 前記成分Aが、カプロラクタムと前記カプロラクタムのオリゴマーとの混合物であり、ここで、前記混合物は、1超から最大10の数平均鎖長を有する、請求項1または2記載の方法。
  4. 前記成分Aがカプロラクタムである、請求項1または2記載のリグノセルロース材料の製造方法。
  5. 前記成分Bが、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートと多核ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物を含む、請求項1から4までのいずれか1項記載のリグノセルロース材料の製造方法。
  6. 前記成分Bが、2超から最大3の平均官能基数を有するポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートを含む、請求項1から5までのいずれか1項記載のリグノセルロース材料の製造方法。
  7. 成分Aとして、前記成分Lの乾燥重量100重量%を基準として0.1〜1重量%のカプロラクタムを使用する、請求項1から6までのいずれか1項記載のリグノセルロース材料の製造方法。
  8. 成分Aとして、前記成分Lの乾燥重量100重量%を基準として0.1〜1重量%のカプロラクタムと前記カプロラクタムのオリゴマーとの混合物を使用する、請求項1から6までのいずれか1項記載のリグノセルロース材料の製造方法。
  9. 成分Aを、溶液の総重量を基準として少なくとも25重量%の濃度を有する水溶液中で使用する、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
  10. 成分Aを、ポリオールまたはポリオールの混合物またはポリオールと水との混合物中での溶液として使用する、請求項1から8までのいずれか1項記載のリグノセルロース材料の製造方法。
  11. 前記成分Aの濃度が、前記溶液の総重量を基準として少なくとも25重量%である、請求項10記載のリグノセルロース材料の製造方法。
  12. 方法工程(IV)における前記加熱を、熱的に、または高周波電界により、またはその2つの組合せにより行うことを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項記載のリグノセルロース材料の製造方法。
  13. 前記リグノセルロース材料が、MDF(中密度ファイバーボード)、HDF(高密度ファイバーボード)、PB(パーティクルボード)、OSB(配向ストランドボード)またはWFI(木材繊維断熱マット)であることを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項記載のリグノセルロース材料の製造方法。
  14. 請求項1から13までのいずれか1項記載の方法により得られるリグノセルロース材料。
  15. DIN EN ISO 319に従って0.1N/mm〜1N/mmの横引張強度を有する、請求項14記載のリグノセルロース材料。
  16. 請求項14または15に記載のリグノセルロース材料の、家具製作、住宅建設、室内設計および/または展示建設における使用。
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