JPH0285855A

JPH0285855A - 湿し水不要の平版印刷版材料

Info

Publication number: JPH0285855A
Application number: JP23768088A
Authority: JP
Inventors: Norihito Suzuki; 鈴木　則人; Akihisa Nakajima; 彰久中島
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-09-22
Filing date: 1988-09-22
Publication date: 1990-03-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、湿し水不要の平版印刷版材料に関し、詳しく
は現像ラチチュードが広がり、しかも版面がキズ付き難
く、更には印刷に使用したときの耐刷力が良好な湿し水
不要の平版印刷版材料に関する。

［従来の技術］従来、湿し水不要の平版印刷版材料（１：、１下、必要
に応じｒ版材料」という）としては、支持体上に順に感
光層及びインキ反撥層を塗設したものが知られている。

この版材料を露光・現像することにより湿し水不要の平
版印刷版（以下、必要に応じ「印刷版」という）を得る
ことができる。

インキ反撥層として、弗素樹脂を用いる技術は知られて
いる。例えば特開昭５８−２１５４１１号には、特定の
含弗素アクリル系単量体と感光基を有する！、ｆ体を含
むコポリマーをインキ反撥層に用いた版材料が開示され
ている。

しかしこの版材料から得られた印刷版は耐剛性が十分と
は言えず、シャドウ部及び小点再現性が劣るという欠点
がある。

また、この版材料は、メタキシレンヘキサフルオライド
のような弗素系現像液では現像可能であるが、弗素系以
外の現像液で現像することができない。このため、現像
液の選択容易性を欠き、また弗素の反応活性の強さから
取扱上の容易性を欠き、廃液処理上の問題もある。更に
弗素系溶剤は非常に揮発し易いので、現像液として自動
現像機には使用できないという問題もある。

またこの版材料から得られる印刷版は、耐刷性や再現性
を向上させようとして、前記版材料における感光基の含
有量を上げると、得られた印刷版のインキ反撥性が低下
して地汚れが生じ易くなる問題もある。

一方、支持体上に順に感光層、弗素樹脂層を塗設した版
材料は、感光層と弗素樹脂層との間の接着性が十分でな
く、現像時に非画線部の弗素樹脂層が剥離しやすく、現
像ラチチュードが狭いという欠点を有する。したがって
、このような感光層と弗素樹脂層との間の接着性を改良
したものとして、例えばＷＯ３３−０２１７５号明細書
には、インキ反撥層に金属原子及び該金属原子と結合し
ている官能基を有するパーフルオロアルキル化合物より
なるインキ反撥層を用いた版材料について開示されてい
る。この版材料は、金属原子の存在によフて接着性を向
上させ、インキ反撥層の厚みを１０人内外という極薄に
できるため、この版材料から得られる印刷版は、高解像
力が得られるという特徴がある。

しかしこの印刷版も耐刷力が不十分であり、版面全体に
筋状の汚れが発生するという問題がある。

そこで、本発明者等は、前記の問題点ないし欠点を改良
すべく鋭意研究を続けた結果、感光層とインキ反撥層に
用いられる弗素樹脂層との間を架橋することにより解決
されることを見出し、本発明を完成するに至った。

［発明の目的］したがって、本発明の目的は、弗素系以外の現像液を使
用でき、しかも現像処理したときの現像ラチチュードが
広がり、更に耐刷性に優れ、かつシャドウ部及び小点再
現性にすぐれ、版面の地汚れが生じない印刷版が得られ
る湿し水不要の平版印刷版材料を提供することにある。

［発明の構成］本発明の前記目的は、支持体上に、順に感光層、弗素樹
脂層を有する湿し水不要の平版印刷版において、該弗素
樹脂層が、感光層を形成している感光性組成物に含有さ
れている化合物（以下、感光層中の化合物という。）の
官能基と反応して、結合を形成し得る官能基を有する弗
素樹脂あるいは架橋剤を含有していることを特徴とする
湿し水不要の平版印刷版材料によって達成された。

［作用］本発明の版材料は、感光層の現像液への溶解度あるいは
膨潤度の変化、あるいは感光層の弗素樹脂層への接着度
の変化等を利用しているので、感光層を溶解あるいは膨
潤させる溶剤で現像することができる。

また本発明の版材料は、感光層中の化合物の官能基が、
弗素樹脂中の官能基あるいは弗素樹脂と結合した架橋剤
中の他方の官能基と反応して結合を形成し、弗素樹脂層
と感光層とが強固に結合されるので、現像ラチチュード
が広くなると共に、この版材料より得られた印刷版は、
耐剛力に優れ、かつシャドウ部及び小点再現性にすぐれ
、更に版面の地汚れも生じない。

［発明の具体的構成］以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明の湿し水不要の平版印刷版材料は、支持体上に、
順に感光層、つづいて弗素樹脂層を設けたものであるが
、この弗素樹脂層は、前記感光層中の化合物のうち、官
能基を有する化合物と反応して、該官能基が結合を形成
し得る官能基を有する弗素樹脂あるいは架橋剤を含有し
ている。具体的には本発明に用いられる弗素樹脂層は、具体的にはインキ反
撥層として作用するもので、該層に使用される弗素樹脂
は、感光層中の化合物の官能基と結合を形成することが
できる官能基を有するもので、以下の如きものが用いら
れる。

（１）その分子内に次のような構造単位を有し、かつ　
ＣＦ、−１−（：Ｆ２−　−ＣＦ−１ＣＦ３−０−１−
ＣＦ２−０−−ｆｌ：Ｆ−０− （弗素の含有量は３０重量％以上、好ましくは５０重量
％以上）（２）その分子内に、感光層中の化合物の官能基と架橋
剤を介して反応し得る官能基あるいは感光層中の化合物
の官能基と反応する下記の官能基を有する化合物が用い
られる。

ロキシエチルメタクリレートとの共重合樹脂■パーフル
オロアルキルメタクリレートとグリシジルメタクリレー
トとの共重合樹脂等。

本発明に使用される弗素樹脂は、弗素を含有する千ツマ
−と他の弗素を含有しない七ツマ−との共重合樹脂を含
む場合、下記の官能基である、例えば等を弗素を含有するモノマーの分子内に有していても、
あるいは他の弗素を含有しない七ツマ−の分子内に有し
ていてもよい。

具体的には、以下に例示されたポリマーが好ましく用い
られる。

■パーフルオロアルキルメタクリレートとヒドロキシ基
を有するアクリルモノマー、例えば２−ヒト有アクリレ
ートと、２−メタクリロイルオキシエチ共重合樹脂 ■パーフルオロアルキルメタクリレートとメタクリル酸
との共重合樹脂 ■パーフルオロアルキルメタクリレートと無水マレイン
酸との共重合樹脂本発明に使用される弗素樹脂は、好ましくは含弗素アク
リルモノマーと、感光層中の化合物の官能基または架橋
剤と反応し得る官能基を有するモノマーとの共重合樹脂
である。

この含弗素アクリルモノマーとじては、下記の一般式の
モノマーが好ましい。

［式中、Ｒｆは置換弗素アルキル基又は置換弗素ポリエ
ーテル基であり、Ｒは水素原子又はアルキル基である。

］含弗素アクリルモノマーの好ましい例としては、以下の
モノマーが例示される。

メタクリル酸、無水マレイン酸、２−ヒドロキシメタク
リレート等が挙げられる。

本発明に使用される含弗素樹脂は、上記の含弗素アクリ
ルモノマーと感光層中の化合物の官能基または架橋剤と
反応し得る官能基を有する千ツマ−との共重合樹脂に、
被膜形成性向上のために第三のモノマーが共重合されて
いることも好ましい。ここに第三の千ツマ−としては、
例えばスチレン、メチルメタクリレ−１−（ＭＭＡ）　
　　ブチルアクリレート、アクリロニトリル、エチルア
クリレート等が挙げられる。

本発明に使用される含弗素樹脂に第三のモノマーが共重
合される場合は、該第三の千ツマ−の分子内に下記の官
能基である、例えば前記の感光層中の化合物の官能基または架橋剤と反応し
得る官能基を有するモノマーの好ましい例としては、例
えばグリシジルメタクリレート、等を有していてもよい
。

は、感光層中の化合物としては、分子内に基を有する化
合物が好ましく用いられ、また弗素樹脂層に用いられる
架橋剤としては、分子内に基を２つ以上有する化合物が
好ましく用いられる。ここに架橋剤の具体的な化合物が
、以下に例示される。

（１）へキサメチレンジイソシアネート活性水素と反応
し得る官能基を有する場合には、感光層中の化合物とし
ては、−０Ｈ１−ＣＯＯＩ（、−ＮＨ２、−ＮＨ−等の
活性水素官能基を有する化合物、あるいは酸無水物を用
いることができる。これらの化合物の具体例としては、
例えば、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合樹脂、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ジエチレントリア
ミン、アクリル酸共重合樹脂、無水へキサヒドロフタル
酸等を挙げることができる。

ル（４）ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの活性水
素と反応し得る官′能基を有する場合に、架橋剤として
は、−（ｌ）！、−Ｃ００）１、−Ｎｌ（、、−Ｎ）Ｉ
−等の活性水素官能基を少なくとも２個有する化合物、
あるいは酸無水物（例えば、ペンタエリスリトール、ジ
エチレントリアミン、無水へキサヒドロフタル酸）が用
いられ、同時に感光層中の化合物としては、更に本発明に用いられる架橋剤が、分子内に基を有する
化合物を用いることができる。

本発明の弗素樹脂が、−０）１、−ＮＨｚ、−等の活性
水素官能基を有する場合には、感光層中の化合物として
は、分子内に物が好ましく用いられ、更に基を有する場合には、感光層中の化合物としては、分子
内に一０Ｈ１−Ｎ）Ｉ２等の活性水素官能基を有する化
合物が好ましく用いられる。

また本発明に用いられる架橋剤が、分子内に一０Ｈ１−
ＮＨｚ等の活性水素官能基を有する場合は、本発明に用
いられる弗素樹脂および感光層中の化合物は、ものが好ましい。

明に用いられる弗素樹脂および感光層中の化合物は、そ
の分子内に一０Ｈ１−ＮＨ２等の活性水素官能基を有す
るものが好ましい。

上記の官能基において、特に好ましい組み合せは、水酸
基に対してイソシアネート基または酸む無水物である。

本発明の弗素樹脂が、活性水素官能基と活性水素と反応
し得る官能基の両方を有する場合、あるいは活性水素官
能基を有する弗素樹脂と活性水素と反応し得る官能基を
有する弗素樹脂を混合して使用する場合には、架橋剤を
使用しても、または使用しなくてもいづれでもよいが、
好ましくは架橋剤を使用した方がよい。

本発明の弗素樹脂層において使用される弗素樹脂の添加
量は、６０〜１００重量％であり、好ましくは８０〜９
８重量％で極めて有効であ番。

本発明に係る弗素樹脂層と感光層との間の結合は、弗素
樹脂と架橋剤を適当な溶媒に溶解後、感光層上に塗布、
乾燥、加熱処理により弗素樹脂と感光層中の化合物が架
橋剤を介しであるいは直接架橋し形成される。

本発明においては、弗素樹脂層中の弗素樹脂は互いに架
橋していても架橋していなくてもよいが、架橋している
ことが好ましい。

本発明においては、上記の成分の他に、架橋反応の触媒
、例えばラウリン酸ジブチル錫等の錫化合物、トリエチ
ルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチル
アミン等の四級或は三級アミン化合物等を少量含有せし
めることができる。

つぎに本発明に用いられる感光層について説明する。

本発明の版材料の構成成分である感光層の特徴は、該感
光層中の化合物の官能基が、弗素樹脂または架橋剤中の
官能基と反応し得る点にあり、該感光層には、感光性物
質と必要に応じて結合剤を含有しており、感光性物質ま
たは結合剤の少なくともいづれか１方には弗素樹脂層と
の間で結合を形成し得る官能基を有している。具体的に
は、以下の場合が含まれる。

等。

更に詳しぐは、本発明に用いられる感光層中の化合物の
官能基が、には、弗素樹脂の官能基としては、れ、また本発明に用いられる感光層中の化合物の官能基
が、の官能基としては、ましく用いらる。

更に、本発明に用いられる感光層中の化合物弗素樹脂の
官能基としては、−０）１、−Ｎ）！２が好ましく用い
られる。またこれとは逆に本発明に用いられる感光層中
の化合物の官能基が、−０）１、−ＮＨ，、−等の活性
水素官能基を有する場合には、弗素樹脂の官能基は、本発明に用いられる感光性物質は、特に限定されるもの
ではなく、まず、従来公知のＯ−ナフトキノンジアジド
化合物の如きキノンジアジド型のポジ型感光性物質が挙
げられる。好適な０−ナフトキノンジアジド化合物とし
ては、米国特許第３．（１４６゜１００号明細書中に記
載されているナフトキノン−ｔｌ、２）−ジアジド−（
２）−スルホン酸クロライドとフェノールまたはクレゾ
ール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。その
他有用な０−ナフトキノンジアジド化合物としては、例
えば米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載され
ているとロガロール−アセトン樹脂と０−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸クロライドのエステル、特開昭５５
−７６３４６号、同５８−１０４４号及び同５８−１０
４５号に記載されているポリヒドロキシフェニル樹脂と
０−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドのエス
テル、特開昭５０−１１３３０５号に記載されているよ
うなｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたはこれ
と他の共重合し得るモノマーとの共重合体に０−ナフト
キノンジアジドスルホン酸クロライドをエステル反応さ
せたもの、特公昭４９−１７４８１号記載のスチレンモ
ノマーとフェノール誘導体との重合体生成物と０−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸との反応生成物、またポリ
ヒドロキシベンゾフェノンと０−ナフトキノンジアジド
スルホン酸クロライドのエステル等が挙げられる。

かかるキノンジアジド型のポジ型感光性物質を含有する
感光性組成物は必要に応じて結合剤を添加することがで
きる。例えば好適なものとしてアルカリ水溶液可溶性の
ノボラック樹脂が挙げられる。このようなノボラック樹
脂の例としては、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、
クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、り−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノールーホルムアルデヒド樹脂、フェノール変
性キシレン樹脂等を代表例として挙げることができる。

Ｊ！５光層中のキノンジアジド化合物の量は１０〜５０
重量％であり、より好ましくは２０〜４０重量％である
。また上記結合剤の配合量は感光性組成物中の４５〜８
０重量％であり、好ましくは５０〜７０重量％である。

また本発明においては、以下の感光性物質を用いること
ができる。

例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドとの
縮合物で代表されるジアゾ樹脂である。

特に好ましくは、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルム
アルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合物の塩、例
えばヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、
過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前記縮合物との反応生
成物であるジアゾ樹脂無機塩や、米国特許第３，３００
，３０９号明細書中に記載されているような、前記縮合
物とスルホン酸類の反応生成物であるジアゾ樹脂有機塩
等が挙げられる。

ざらにジアゾ樹脂は、好ましく〜は結合剤と共に使用さ
れる。かかる結合剤としては種々の高分子化合物が使用
され得るが、好ましくは特開昭５４−９８６１３号に記
載されているような芳香族性水酸基を有する単量体、例
えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、
　Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、
０−５ｍ−１またはｐ−ヒドロキシスチレン、０−ｌｍ
−またはｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート等と他
の単量体との共重合体、米国特許第４，１２３，２７６
号明細書中に記載されているようなヒドロキシエチルア
クリレート単位またはヒドロキシエチルメタクリレート
単位を主なる繰り返し単位として含むポリマー　シェラ
ツク、ロジン等の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米
国特許第３，７５１，２５７号明細書中に記載されてい
るようなポリアミド樹脂、米国特許第３，６６０，０９
７号明細書中に記載されているような線状ポリウレタン
樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹脂、ビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合されたエポ
キシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテートフタ
レート等のセルロース類が包含される。

また重合体主鎖または側鎖に感光基として−Ｃ）ｌ−Ｃ
）ｌ−Ｃ−を含むポリエステル類、ポリアミド類、ポリ
カーボネート類のような感光性重合体を主成分とするも
のも挙げられる。例えば、特開昭５５−４０４１５号に
記載されているようなフェニレンジエチルアクリレート
と水素添加したビスフェノールＡおよびトリエチレング
リコールとの縮合で得られる感光性ポリエステル、米国
特許第２，９５６．８７８号明細書中に記載されている
ようなシンナミリデンマロン酸等の（２−プロペリチン
）マロン酸化合物及び二官能性グリコール類から話導さ
れる感光性ポリエステル類等が挙げられる。

さらにアジド基が直接またはカルボニル基又はスルホニ
ル基を介して芳香環に結合している芳香族アジド化合物
も挙げられる０例えば、米国特許第３，０９６，３１１
号明細書中に記載されているようなポリアジドスチレン
、ポリビニル−ｐ−アジドベンゾアート、ポリビニル−
ｐ−アジドベンザール、特公昭４５−９６１３号に記載
のアジドアリールスルファニルクロライドと不飽和炭化
水素系ポリマーとの反応生成物、また特公昭４３−２１
０８７号、同４４−２２９５４号及び同４５−２４９１
５号に記載されているような、スルホニルアジドやカル
ボニルアジドを持つポリマー等が挙げられる。

さらにまた、付加重合性不飽和化合物を含む光重合性組
成物も挙げられる。

ここで不飽和上ツマ−としては、アルコール類（例えば
、エタノール、フロパノール、ヘキサノール、オクタツ
ール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等）のアクリル酸またはメタクリ
ル酸エステル、アミン順（例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチ
ルアミン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、ヘキサメチｌノンジアミン、キシリレ
ンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、アニリン等）とアク
リル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルとの反
応生成物。

カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、
アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フ
タル酸、酒石酸、クエン酸等）とアクリル酸グリシジル
またはメタクリル酸グリシジルとの反応生成物。

アミド話導体（例えば、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスア
クリルアミド等）、エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反
応物等を使用することができる。

また特開昭５３−１２０７９９号、特開昭６２−２１１
５０号、特開昭６３−１７８４０号等の公報に記載され
たジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩
、メタロセン化合物等の光カチオン重合開始剤とビスフ
ェノールＡ系エポキシ樹脂、脂環式ポリエポキシド等の
エポキシ樹脂を含有する感光性組成物を使用することも
できる。

本発明で用いられる付加重合性不飽和化合物を含む光重
合性組成物には、光重合開始剤を含有させるが、この光
重合開始剤としては、次のようなものを使用することが
できる。

ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、α、α−ジメトキシーα−フェニルアセトフェ
ノン等のベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、２．４−
ジクロルベンゾフェノン、Ｑ−ベンゾイル安息香酸メチ
ル、４．４゛−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
、、４，４°−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
等のベンゾフェノン誘導体、２−クロルチオキサントン
、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン
誘導体、２−クロルアントラキノン、２−メチル７ント
ラキノン等のアントラキノン話導体、Ｎ−メチルアクリ
ドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体、α
。

α−ジェトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノ
ン、キサントン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物等。

また前記の如き感光基を有する感光性重合体または付加
重合性不飽和化合物を含む光重合性組成物は、好ましく
は結合剤が添加される。結合剤としては、前記キノンジ
アジド型のポジ型の感光性物質或はジアゾ樹脂と共に用
いたものが使用でき、さらに好ましくは特公昭４９−１
７８７４号、特開昭５９−４６６４３号、特開昭５９−
７１０４８号等の公報に記載されている側鎖にエチレン
性不飽和結合を有する光架橋性の共重合体が使用され、
例えばアリルメタクリレートとメタクリル酸との共重合
樹脂、スチレン／無水マレイン酸共重合体にペンタエリ
スリトールトリアクリレートを反応させたカルボン酸半
エステル重合体、スチレン／アクリロニトリル／アクリ
ル酸共重合体にメタクリル酸グリシジルを付加反応させ
た重合体が挙げられる。

また特開昭５３−１２０７９９号、特開昭８２−２１１
５０号、特開昭８３−１７８４０号等の公報に記載され
ているビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、脂環式ポリエ
ポキシド等のエポキシ樹脂を使用することができる。

本発明で用いられる感光層中の化合物の官能基と該感光
層中の化合物の官能基と反応し得る官能基を有する弗素
樹脂または架橋剤の組み合せは、前述の感光層中の成分
と弗素樹脂または架橋剤の中から適宜選択することがで
きる。

本発明に用いられる感光層には、上記以外に露光後或は
現像後に像を可視化させるための色素（例えば、ビクト
リアビニアブルー１＋００　　（保土谷化学社製）、オ
イルブルーカ０３（オリエント化学工業社製）等のトリ
フェニルメタン系、ジフェニルメタン系色素等）、塗布
性を改良するためのアルキルエーテル類（例えば、エチ
ルセルロース、メチルセルロース等）、弗素系界面活性
剤、ノニオン系界面活性剤（例えば、プルロニックＬ８
４（旭電化社製）等）、塗膜の柔軟性を付与するための
可堡剤（例えば、ポリエチレングリコール、リン酸トリ
クレジル、アクリル酸又はメタクリル酸ポリマー等）、
安定剤（例えばリン酸、シュウ酸、酒石酸等）を含有す
ることができる。

本発明では、前述の成分からなる感光性組成物は版材料
用の支持体に適用される。

この支持体としては、通常の平版印刷機にセットできる
たわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えるものであること
が好ましく、例えばアルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金
属板、及びクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム
及び鉄等がメツキまたは蒸着された金属板、紙、プラス
チックフィルム及びガラス板、樹脂コート紙、アルミニ
ウム等の金属箔が張られた紙等が挙げられる。

これらのうち好ましいものはアルミニウム版である。

上記支持体と感光層との接着性向上のために、支持体自
体に対する処理は特に限定されるものではないが、各種
粗面化処理等が含まれる。

支持体にはブライマー層を有していてもよく、該ブライ
マー層には例えばポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、アルリレート、塩化ビニル樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂
、アルリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、フ
ェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリアクリロニトリルブタジェン、ポリ酢酸ビニル
等が挙げられる。

また上記ブライマー層を構成するアンカー剤としては、
例えばシランカップリング剤、シリコーンブライマー等
を用いることができ、また有機チタネート等も有効であ
る。

本発明の版材料を構成する各層の厚さは、以下の通りで
ある。即ち支持体は５０〜４００μ１１好ましくは１０
０〜３００　μ＋ａ　％感′光層は０．０５〜１０　μ
ｍ　。

好ましくは０．５〜５μｍ１弗素樹脂層は０．０１〜１
０μ１１好ましくは０．１〜１μｍである。

本発明において、弗素樹脂層の上面には必要に応じて保
護層を有していてもよい。

本発明の湿し水不要の版材料は、例えば次のようにして
製造される。

支持体上に、リバースロールコータ、エアーナイフコー
タ、メーヤバーコータ等の通常のコータあるいはホエラ
ーのような回転塗布装置を用い、感光層を構成すべき組
成物溶液を塗布乾燥および必要に応じて熱キユアする。

なお必要に応じて支持体と感光層の間に該感光層と同様
の方法でブライマー層を設けてもよい。次いで上記感光
層上に弗素樹脂と架橋剤を同様な方法で塗布し、通常１
００〜１２０℃の温度で数分間熱処理して、十分に硬化
せしめて弗素樹脂層を形成する。必要に応じて該弗素樹
脂層上にラミネーターを用いて保護フィルムを設けるこ
とができる。

次に本発明の湿し水不要の版材料を用いて湿し水不要の
印刷版を製造する方法を説明する。

原稿であるポジフィルムをポジ型版材料表面に真空密着
させ、露光する。この露光用の光源は、紫外線を豊富に
発生する水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、
メタルハライドランプ、蛍光灯等が用いられる。

次いでポジフィルムを剥がし、現像液を用いて現像する
。現像液としては湿し水不要の版材料の現像液として公
知のものが使用できる０例えば脂肪族炭化水素類（ヘキ
サン、ヘプタン、　アイソパーＥ、Ｈ，Ｇ”　（エッソ
化学社製、脂肪族炭化水素類の商品名）或はガソリン、
灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）
、或はハロゲン化炭化水素類（トリクロロエチレン等）
に下記の極性溶媒を添加したものが好適である。

アルコール類（メタノール、エタノール、水等）、エー
テル類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、メチルカルピトール、エチルカルピトール
、ブチルカルピトール、ジオキサン等）、ケトン類（ア
セトン、メチルエチルケトン等）、エステル′類（酢酸
エチル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセ
テート、カルピトールアセテート等）またクリスタルバイオレット、アストラゾンレット等の
染料を現像液に加えて現像と同時に画像部の染色を行う
こともできる。

現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッド
でこすったり現像液を版面に注いだ後に現像ブラシでこ
する等、公知の方法で行うことができる。

上記現像により、未露光部の弗素樹脂が除去されて感光
層、場合によりブライマー層あるいは支持体が露出し、
露光部は弗素樹脂層が残っている印刷版が得られる。

なおネガ型版材料に原稿であるネガフィルムを露光して
印刷版を得ることもできる。

［実施例］次に、本発明を実施例よって詳しく説明するが、本発明
は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１厚み０．２４ｍｍの脱脂されたアルミニウム板に、次の
組成のブライマー層を塗布し、１５０℃で３分間硬化さ
せ、厚さ２μｍのブライマー層を形成した。

［ブライマー層の組成］エピコート１００１（油化シェルエポキシ社製、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂）　　　　　　　５０部エボメ
ートＳ　００２（油化シェルエポキシ社製、硬化剤）　　５０部トルエ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　４００部メチルセ
ロソルブ　　　　　　　　　　４００部このブライマー
層上に下記の組成の感光性組成物−１を塗布し、１００
℃　２分間で乾燥して厚さ２μｍの感光層を形成した。

［感光性組成物−１］（２−１）グリシジルメタクリレートとメタキシレンジ
アミンとの４＝１付加物　　　　　　１００部（２−２
）トリメチロールプロパントリアクリレート　　　　　　　　４０部イソアミルエ
ステル　　　　　　　３部（５）ビクトリアピュアブル
ーＢ　ＯＨ＋（保土谷化学社製、染料）１．０部（６）メチルセロソルブ　　　　　　　　５００部次い
で、感光層の表面に、下記の組成の弗素樹脂組成物−１
を塗布し、９０℃で１０分間加熱することにより弗素樹
脂を架橋させて厚さ１．０μｍの硬化した弗素樹脂層を
形成した。

［弗素樹脂組成物−１］（１’）　１）１．ＩＨ，２）１，２Ｈ−へブタデカフ
ルオロデシルメタクリレート［ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）　
Ｃｏｏ　（ＣＨ２）　２　（Ｃｈ）　８Ｆ］、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸メチル、のモル比が８０．１０．１０の共重合樹脂　　４０部（
２）コロネートＥＨ（日本ポリウレタン社製、ポリイソシアネート）　　　　　　１部（３）ジブチル
チンジラウレート　　　０．０５部（４）フロン−１１
３２００部（５）２−ブタノン　　　　　　　　　　　　２０部上
記のようにして得られた弗素樹脂層の表面に厚さ１２μ
Ｉの片面をマット化したポリエチレンテレフタレートフ
ィルムをラミネートして湿し水不要の平版印刷版材料を
得た。

上記の版材料の上面にポジフィルムを真空密着させた後
、光源としてメタルハイランドランプを用いて露光した
。

次に露光済版材料の表面からラミネートフィルムを剥離
し、下記の現像液を用いて現像した。現像中に、版材料
の表面を現像バットでこすることにより、未露光部分の
弗素樹脂層のみが容易に除去された。そして露光部の弗
素樹脂層が強固に付着した湿し水不要の平版印刷版が得
られた。

［現像液組成−１］アイソパーＨ７０部トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　３部ツルフ
ィツト（クラレイソブレンケミカル社製）２７部次いで、上記
の印刷版を湿し水供給装置を外したハイデンベルグＧＴ
Ｏ印刷機に取り付け、大阪インキ製造社製、ＯＰＩ　Ｗ
ＬＰ　ＰＲＯＣＥＳＳ　Ｗ　ＲＥＤ　）Ｉにより印刷し
たところ、２万枚の小点再現性、シャドウ部再現性の良
好な印刷物が得られた。

実施例２実施例１の弗素樹脂組成物−１を次の組成の弗素樹脂組
成物−２に変えた以外は実施例１と同様にして、版材料
を作製し、現像して印刷版を得た。この印刷版は、露光
部の弗素樹脂層が強固に付着しており、実施例１と同様
に印刷したところ、２万枚の小点再現性、シャドウ部再
現性の良好な印刷物が得られた。

［弗素樹脂組成物−２］性組成物−２に変えた以外は実施例１と同様にして、版
材料を作製し、現像して印刷版を得た。

この印刷版は、露光部の弗素樹脂層が強固に付着してお
り、実施例１と同様に印刷したところ、２万枚の小点再
現性、シャドウ部再現性の良好な印刷物が得られた。

［感光性組成物−２］メタクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのモル比が７０．２０．１０の共重合樹脂　　４０部（
２）コロネートＥ）Ｉ（日本ポリウレタン社製、ポリイソシアネート）１部（３）ジブチルチンジラウレート　　　０．０５部（４
）フロン−１１３２００部（５）ｌ−キシレンへキサフルオライド　　５０部実施
例３実施例１の感光性組成物−１を次の組成の感光（特公昭
５９−４６６４３号に記載された方法で合成）５０部（２−１）テトラメチロールメタンテトラメタクリレー
ト　　　　　　　　　　　　　　２０部（２−２）　ト
リメチロールプロ′バントリアクリレート　　　　　　
　　４０部（３）２−トリクロロメチル−５−（ｐ−ｎ
−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール
　　　　５部（４）スチレン／無水マレイン酸共重合樹
脂５０部（５）ビクトリアピュアブルーＢＯ）Ｉ　＋（保土谷化
学社製、染料）１．０部（６）メチルセロソルブ　　　　　　　　５００部実施
例４実施例１の感光性組成物−１を次の組成の感光性組成物
−３に変えると共に、弗素樹脂組成物−１を、次の弗素
樹脂組成物−３に変えた試料を作製した。

［感光性組成物−３］（１）スチレン／無水マレイン酸共重合体（三京化成ス
チライトＣＭ−２Ｌ　）３０部（２）スチレン／無水マレイン酸共重合体（三京化成ス
チライトＣＭ−２Ｌ　）　８０部とペンタエリスリトー
ルトリアクリレート２０部を反応させて得られるカルボ
ン酸半エステル重合体（特開昭５９−７１０４８号に記載された方法で合成）
７０部（３）トリメチロールプロパントリアクリレート５０部（６）ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製、染料）１．０部（７）エチルセロソルブ　　　　　　　　５００部［弗
素樹脂組成物−３］（１）　ＩＨ，ｌＨ，２Ｈ，２Ｈ−へブタデカフルオロ
デシルメタクリレート［Ｃ）１２−Ｃ（ＣＨｓ）　ＣＯ
Ｏ（ＣＨ２）　２　（ＣＦ２）　ａＦ］、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、メタクリル酸メチル、のモル比が８０．１５．５の共重合樹脂　１００部（２
）コロネートＥ）Ｉ（日本ポリウレタン社製、ポリイソシアネート）　　　　　　１部（３）ジブチル
チンジラウレート　　　０．０５部（４）フロン−１１
３２００部（５）２−ブタノン　　　　　　　　　　　　１００部
次いで実施例１と同様にして、支持体に感光性組成物−
３からなる感光層を形成した。つづいて得られた感光層
の表面に、上記の組成の弗素樹脂組成物−３を塗布し、
１００℃で５分間加熱することにより弗素樹脂を架橋さ
せて厚さ０．５μｍの硬化した弗素樹脂層を形成した。

以後、実施例１と同様にして、版材料を作製し、現像し
て印刷版を得た。

実施例５実施例１の弗素樹脂組成物−１を次の組成の弗素樹脂組
成物−４に変えると共に、弗素樹脂組成物−４を被覆し
た後、９０℃で１５分間加熱することにより弗素樹脂を
架橋させて厚さ　０．８μｍの硬化した弗素樹脂層を形
成した以外は、実施例１と同様にして、版材料を作製し
、現像して印刷版を得た。この印刷版は、露光部の弗素
樹脂層が強固に付着しており、実施例１と同様に印刷し
たところ、２万枚の小点再現性、シャドウ部再現性の良
好な印刷物が得られた。

［弗素樹脂組成物−４］メタクリル酸メチル、のモル比が８０．１Ｏ１１０の共重合樹脂　　５０部５
０部（３）テトライソプロピルチタネートｏ、ｏｓ部（４）
フロン−１１３５００部（５）＋ｎ−キシレンへキサフルオライド　　１００部
実施例６実施例１の感光性組成物−１の（１）の樹脂を次の樹脂
に変えると共に、弗素樹脂組成物−１を実施例５の弗素
樹脂組成物−４に変えた以外は、実施例１と同様にして
、版材料を作製し、現像して印刷版を得た。

［変更した樹脂］［感光性組成物−４コ（１）エピコート１００４　（シェル化学社製、ビスフ
ェノールＡ系エポキシ樹脂）７５部（２）アラルダイト　ＣＹ１７６（環状脂肪族エポキシ樹脂）２５部実施例７感光層として実施例６の感光性組成物を用いた以外は、
実施例１と同様にして、版材料を作製し、現像して印刷
版を得た。

実施例８実施例１の感光性組成物−１を次の組成の感光性組成物
−４に変えると共に、弗素樹脂組成物−１を、実施例５
の弗素樹脂組成物−４に変えた試料を作製した。

３．０部（４）クメンハイドロパーオキシド　　２．５部（５）
アントラセン　　　　　　　　　０．２５部次いで実施
例１と同様にして、支持体に感光性組成物−４からなる
感光層を形成した。つづいて得られた感光層の表面に、
上記の組成の弗素樹脂組成物−４を塗布し、１００℃で
５分間加熱することにより弗素樹脂を架橋させて厚さ０
．５μｍの硬化した弗素樹脂層を形成した。

以後、実施例１と同様にして、版材料を作製し、該版材
料を露光してから９０℃１０分間の熱処理を行った後、
下記の現像液を用いて現像して印刷版を得た。

［現像液組成−２１［感光性組成物−５］アイソパーＨ２５部ツルフィツト（クラレイソブレンケミカル社製）２５部メタノール　
　　　　　　　　　　　　２５部トルエン　　　　　　
　　　　　　　　　　２５部この印刷版は、露光部の弗
素樹脂層が強固に付着しており、実施例１と同様に印刷
したところ、２万枚の小点再現性、シャドウ部再現性の
良好な印刷物が得られた。

実施例９実施例１の感光性組成物−１を次の組成の感光性組成物
−５に変えると共に、弗素樹脂組成物−１を、次の組成
の弗素樹脂組成物−５に変えた以外は、実施例１と同様
にして、版材料を作製し、現像して印刷版を得た。

（１）スチレン、アクリルニトリル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸のモル比が４１．２８．３．２８の共重合
樹脂のカルボキシル基にメタクリル酸グリシジルを付加
させた樹脂　　　　　　　　　１００部（特公昭４９−
１７８７４号に記載された方法で合成）（２）スチレン
、エチルアクリレート、アクリルニトリル、グリシジル
メタクリレートのモル比が２０．３０．２０．３０の共
重合樹脂　　　　　　１００部（２−１１グリシジルメ
タクリレートとメタキシレンジアミンとの４＝１付加物
　　　　　　１００部（２−２）ｌ−リメチロールブロ
バントリアクリレート　　　　　　　　４０部（３）　２．
４−ジエチルチオキサントン　　　　３部（４）ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸イソアミルエステル　　　　　　　３部（５）ビクトリ
アピュアブルーＢＯ）Ｉ（保土谷化学社製、染料）１．
０部（６）メチルセロソルブ　　　　　　　　５００部［弗
素樹脂組成物−５１（１）　Ｃ）Ｉｚ−ＣＨＣＯＯ（ＧＨｚ）　２　（ＣＦ
２）　ａＦ、メタクリル酸メチル、グリシジルメタクリ
レートのモル比が７０．１０．２０の共重合樹脂　　　
　　　　　　１００部（３）ジエチレントリアミン　　
　　　　　３部（４）フロン−１１３８００部（５）２−ブタノン　　　　　　　　　　　　２００部
比較例ｌＷＯ３３−０２１７５号明細書の実施例２の方法に従っ
て印刷版を作製した。同様に印刷した所、印刷量が増え
るに従って版面全体に筋状の汚れが認められた。

比較例２特開昭５８−２１５４１１号の実施例１の方法に従って
印刷版を作製した。同様に印刷した所、印刷量が増える
に従って版面全体に薄い地汚れが認められた。

またこの印刷版は、メタキシレンヘキサフルオライドで
は、現像可能であったが、実施例１の現像液では現像が
できなかった。またシャドウ部、小点の再現性も実施例
１及び実施例２の方が優れていた。

［発明の効果コ本発明は、感光層と弗素樹脂層との間が強固な結合を形
成しているので、得られた湿し水不要の平版印刷版材料
は、現像ラチチュードが広く、そして該版材料を現像し
て得られた印刷版は、耐剛性に優れ、かつシャドウ部及
び小点再現性にも優れ、更に版面の地汚れが生じないと
いう優れた効果が得られるものである。

また本発明の版材料は、弗素系以外の溶剤を用いた現像
液を使用できる効果がある。

Claims

【特許請求の範囲】

支持体上に、順に感光層、弗素樹脂層を有する湿し水不
要の平版印刷版材料において、該弗素樹脂層が感光層を
形成している感光性組成物に含有されている化合物の官
能基と反応して、結合を形成し得る官能基を有する弗素
樹脂あるいは架橋剤を含有していることを特徴とする湿
し水不要の平版印刷版材料。