JP2808457B2 - 湿し水不要の感光性平版印刷版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、湿し水不要の感光性平版印刷版に関するも
のであり、更に詳しくは耐刷力に優れ、画像再現性が良
好であり、しかも水系現像液で現像することができる平
版印刷版が得られる湿し水不要の感光性平版印刷版に関
する。

［発明の背景］ 平版印刷版を用いて印刷する際、通常、その使用時に
湿し水を用いて印刷されるが、湿し水不要の感光性平版
印刷版においては、基板上に、感光層及び、インキ反撥
層としてシリコーンゴム又は含フッ素化合物の層を順次
設けたもので、これにより得られた平版印刷版は、印刷
時、湿し水を用いないで印刷が行われる。

最近、こような感光性平版印刷版は、種々開発され、
例えば、ポジ型感光性平版印刷版としては、特公昭54−
26923号公報等が、またネガ型感光性平版印刷版として
は、特開昭55−59466号及び特開昭56−80046号等の各公
報が実用上すぐれた性能を有するものとして知られてお
り、特に特開昭56−80046号等公報には、基板上に、ナ
フトキノン−1,2−ジアジド−５−スルホン酸クロライ
ドとフェノールノボラック樹脂との反応物を多官能イソ
シアネートで架橋したものを含む感光層及び、インキ反
撥層としてシリコーンゴム層を順次設けた湿し水不要の
感光性平版印刷版が開示されている。

しかしながら、これらの感光性平版印刷版は、感光層
が比較的脆く硬いため、印刷時、版面に加わる応力によ
り損傷し易く、印刷枚数が増えるにしたがい非画線部の
シリコーンゴム層下の感光層に損傷が起こり、これがシ
リコーンゴム層にまで拡大し、画像の再現性が低下する
等の問題が生じる。その結果、耐刷力不足として現れ
る。

また特開昭63−213848号公報には、上記耐刷力を改良
することを目的として、基板上にキノンジアジド化合物
を含有する感光層及びインキ反撥層を順次積層してなる
湿し水不要の感光性平版印刷版において、前記の感光層
にアクリル酸誘導体共重合体を含有させたものが記載さ
れているが、水を主成分とする現像液である水系現像液
で現像した場合に、画像再現性やシリコーンゴムとの接
着性を損なうという問題があり、今後の改良余地があ
る。

この水系現像液は、従来キノンジアジド化合物を含有
する感光層とインキ反撥層を順次積層してなる湿し不要
の感光性平版印刷版用の現像液として用いられた有機溶
剤を主成分とする現像液と比較して安全性や毒性の点で
有利であることが知られているが、これまで水系現像液
で良好に現像することができるキノンジアジド化合物を
含有する感光層を含む湿し不要の感光性平版印刷版は知
られていなかった。

そこで、本発明者等は、前記の問題点をについて種々
研究を重ねた結果、感光層に加える高分子化合物を選択
することにより、柔軟性を有し、かつ可撓性を向上させ
た感光層が得られ、これより得られた平版印刷版は、耐
刷力と画像再現性が優れ、かつ水系現像液を用いて現像
できることを見出し、これに基づいて本発明は完成した
ものである。

［発明の目的］ したがって、本発明の目的は、耐刷力に優れ、画像再
現性が良好で、しかも水系現像液で現像することができ
る平版印刷版が得られる湿し水不要の感光性平版印刷版
を提供するものである。

［発明の構成］ 前記本発明の目的は、基板上にキノンジアジド化合物
を含有する感光層及びインキ反撥層を順次積層してなる
湿し水不要の感光性平版印刷版において、前記感光層が
下記の一般式で示されるカルボン酸ビニルエステル重合
単位を20〜90mol％有する高分子化合物を含有すること
を特徴とする湿し水不要の感光性平版印刷版によって達
成された。

一般式 RCOOCH＝CH₂ ［式中、Ｒは炭素数１〜17の置換基を有していてもよい
アルキル基を表す。］ 以下に、本発明の構成について、更に具体的に説明す
る。

本発明の特徴とするところは、前記感光層に加えられ
る高分子化合物中に、カルボン酸ビニルエステル重合単
位を有し、かつ高分子化合物中のカルボン酸ビニルエス
テル重合単位が20〜90mol％であることにある。

このカルボン酸ビニルエステル重合単位は、好ましく
は前記の一般式で表される。

この式において、Ｒは炭素数１〜17の置換基を有する
アルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ペンタデシル
基、ヘプタデシル基等が挙げられ、更にこれらの基は、
置換基を有していてもよい。

本発明に用いられる高分子化合物は、前記の一般式で
示される構造の高分子化合物であれば、任意に用いるこ
とができるが、上記の一般式で示される重合単位を構成
するためのカルボン酸ビニルエステルモノマーとして
は、下記に例示されたものが好ましい。名称と化学式と
を併用して示す。

１）酢酸ビニル CH₃COOCH＝CH₂ ２）プロピオン酸ビニルCH₃CH₃COOCH＝CH₂ ３）酪酸ビニル CH₃（CH₂）₂COOCH＝CH₂ ４）ピバリン酸ビニル （CH₃）₃CCOOCH＝CH₂ ５）カプロン酸ビニル CH₃（CH₂）₄COOCH＝CH₂ ６）カプリル酸ビニル CH₃（CH₂）₆COOCH＝CH₂ ７）カプリン酸ビニル CH₃（CH₂）₈COOCH＝CH₂ ８）ラウリン酸ビニル CH₃（CH₂）₁₀COOCH＝CH₂ ９）ミリスチン酸ビニルCH₃（CH₂）₁₂COOCH＝CH₂ 10）パルミチン酸ビニルCH₃（CH₂）₁₄COOCH＝CH₂ 11）ステアリン酸ビニルCH₃（CH₂）₁₆COOCH＝CH₂ 12）バーサチック酸ビニル （式中、R¹、R²はアルキル基で、その炭素数の和は７で
ある。即ちR¹＋R²＝C₇H₁₆） カルボン酸ビニルエステル重合単位としては、カルボ
ン酸の主鎖を構成する炭素数は１〜４のものが好まし
い。特に好ましくは、酢酸ビニルがよい。なお前記のＲ
には置換基を有するアルキル基も含み、即ち置換カルボ
ン酸のビニルエステルも重合単位に包含される。

本発明で用いられる高分子化合物は、少なくとも１種
のカルボン酸ビニルエステルと、これと共重合し得る他
の単量体とを共重合せしめることにより形成することが
できる。

上記の一般式で示される重合単位と組み合せて用いる
ことができる単量体単位としては、 例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン、イソプレン等のエチレン系不飽和オレフィン類、 例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類、 例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類、 例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の
不飽和脂肪族ジカルボン酸類、 例えばマレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マ
レイン酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ブチル、フ
マル酸ジ−２−エチルヘキシル等の不飽和ジカルボン酸
のジエステル類、 例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェ
ニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカ
ルボン酸エステル類、 例えばアクリロニトリル、メタアクリルニトリル等の
ニトリル類、 例えばアクリルアミド等のアミド類、 例えばアクリルアニリド、ｐ−クロロアクリルアニリ
ド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メトキシアクリ
ルアニリド等のアニリド類、 例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル類、 塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリデンシア
ナイド、 例えば１−メチル−１−メトキシエチレン、1,1−ジ
メトキシエチレン、1,2−ジメトキシエチレン、1,1−ジ
メトキシカルボニルエチレン、１−メチル−１−ニトロ
エチレン等のエチレン誘導体類、 例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデン、Ｎ
−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、等のビニル
系単量体、 例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、o,m,又はｐ−ヒドロキシスチレン等の芳香族水酸基
を有する単量体、 ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレート等のアルコール性水酸基を有する単量体、
更に特開昭63−213848号に記載された水酸基を有するア
クリルモノマー等がある。これらの水酸基を含有する単
量体は、シリコーンゴム層との接着性向上のために好ま
しく用いられる。これらの、ビニル系単量体は不飽和二
重結合が開裂した構造で高分子化合物中に存在する。

本発明に用いられる一般式で示されるカルボン酸ビニ
ルエステル重合単位は、高分子化合物中に20〜90mol％
含有することが必要であるが、好ましくは、30〜80mol
％である。これにより、本発明の効果が顕著に現れる。

本発明において使用する高分子化合物として特に好ま
しいのは、酢酸ビニル重合単位を分子構造中に有するも
のである。その中でも、酢酸ビニル重合単位を40〜70mo
l％有するもの、数平均分子量（MN）が、1,000〜100,00
0のもの、重量平均分子量（MW）が500〜500,000のもの
が好ましい。

この場合、酢酸ビニルと共重合して酢酸ビニル重合単
位を有する高分子化合物を構成するモノマーとしては、
共重合体を形成し得るものであれば任意であり、例えば
上記例示の単量体の中から任意に選ぶことができる。

以下に本発明において高分子化合物として用いること
ができる共重合体を、そのモノマー成分を示すことによ
り列記する。但し当然のことであるが、以下の例示に限
られるものではない。

１）酢酸ビニル−エチレン ２）酢酸ビニル−スチレン ３）酢酸ビニル−クロトン酸 ４）酢酸ビニル−マレイン酸 ５）酢酸ビニル−２−エチルヘキシルアクリレート ６）酢酸ビニル−ジ−２−エチルヘキシルマレエート ７）酢酸ビニル−メチルビニルエーテル ８）酢酸ビニル−塩化ビニル ９）酢酸ビニル−Ｎ−ビニルピロリドン 10）酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−エチレン 11）酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−２−エチルヘ
キシルアクリレート 12）酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−クロトン酸 13）プロピオン酸ビニル−バーサチック酸ビニル−クロ
トン酸 14）ピバリン酸−ステアリン酸ビニル−マレイン酸 15）酢酸ビニル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート 16）酢酸ビニル−２−ヒドロキシエチルアクリレート 17）酢酸ビニル−アクリル酸イソブチル 18）酢酸ビニル−アクリル酸イソブチル−２−ヒドロキ
シエチルアクリレート 19）酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−２−ビドロキ
シエチルアクリレート 20）酢酸ビニル−２−エチルヘキシルアクリレート−２
−ヒドロキシエチルアクリレート 本発明において特に好ましく用いられる高分子化合物
は、５）、15）、16）、17）、18）、19）、20）、であ
る。

次い、本発明に用いられる感光性組成物は、ｏ−キノ
ンジアジド化合物を含有する。ｏ−キノンジアジド化合
物は、感光剤として機能し得るものであれば、任意のも
のを使用できる。

具体的には例えば、1,2−ベンゾキノンジアジド−４
−スルホニルクロライド、1,2−ナフトキノンジアジド
−４−スルホニルクロライド、1,2−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニルクロライド、1,2−ナフトキノン
ジアジド−６−スルホニルクロライドと水酸基及び／ま
たはアミノ基含有化合物を縮合させた化合物が好適に用
いられる。

水酸基含有化合物としては、例えばトリヒドロキシベ
ンゾフェノン、ジヒドロキシアントラキノン、ビスフェ
ノールＡ、フェノールノボラック樹脂、レゾルシンベン
ズアルデヒド縮合樹脂、ピロガロールアセトン縮合樹脂
等がある。また、アミノ基含有化合物としては、例えば
アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン、ｐ−アミノベ
ンゾフェノン、4,4′−ジアミノジフェニルアミン、4,
4′−ジアミノベンゾフェノン等がある。

ここに記載したことを含めてキノンジアジド化合物に
関しては、更にジェイ・コザー（J.Kosar）著「ライト
・センシティブ・システム」（Light Sensitive Syste
m）（ニューヨーク市、ジョンワイリーアンドサンズ
社、1965年発行）、及び永松、乾共著「感光性高分子」
（講談社、1977年発行）に記載されたところに従うこと
ができる。

また本発明に適用できる感光層としては、上記のキノ
ンジアジド化合物及び本発明に用いられる高分子化合物
の混合物を多官能化合物で架橋させるか、あるいは単官
能化合物と結合させるなどして変性した構造を有するも
のも含まれる。

上記の架橋構造を導入させるために用いられる化合物
としては、多官能イソシアネート類、例えばパラフェニ
レンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、もしくはこれらの付加物等、
あるいは多官能エポキシ化合物、例えばポリエチレング
リコールジグリシジルエーテル類、ポリプロピレンジグ
リシジルエーテル類、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル等がある。

これらの架橋反応は、加熱することにより進行する
が、この加熱範囲は、キノンジアジド化合物の熱分解を
急速に進行させないためには、通常150℃以下で行うこ
とが好ましく、一般には触媒等が使用される。また変性
させる方法としては、該感光性化合物の活性な基を、例
えばエステル化、アミド化、ウレタン化すること等が挙
げられる。該感光性化合物の活性な基と反応させる化合
物としては、低分子であっても比較的高分子であっても
よいし、該感光性化合物にモノマーをグラフト重合させ
る等の方法でもよい。

また本発明に用いられる感光層には、必要に応じて、
上記以外の高分子化合物、例えばノボラック樹脂（フェ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムア
ルデヒド樹脂、ｐ−tert−ブチルフェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂等）、ｐ−ヒドロキシスチレン樹脂、特開
昭63−213848号公報に記載されたアクリル酸誘導体共重
合体等の高分子化合物、染料、シランカップリング剤、
可塑剤等の添加剤を加えることができる。

本発明に用いられるインキ反撥層としては、主として
シリコーンゴム層が用いられるが、シリコーンゴムとし
ては、次のような一般式［Ｉ］で示される繰り返し単位
を有する分子量数千〜数十万の主鎖中または主鎖の末端
に水酸基を有する線状有機ポリジオルガノシクロキサン
を主成分とするものが好ましい。

一般式［Ｉ］ ここでｎは２以上の整数、Ｒは炭素数１〜10のアルキ
ル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシル基、ビニル
基、アリール基、シラノール基（OH基）、であり、Ｒの
60％以上がメチル基であるものが好ましい。なお上記シ
ラノール基（OH基）は主鎖中または主鎖の末端のどちら
にあってもよいが、末端にあることが好ましい。

本発明に用いられるシランカップリング剤（またはシ
リコーン架橋剤）としては、 R_nSiX_4-n （式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒはアルキル、アリ
ール、アルケニルまたはこれらの組合された一価の基を
表し、またこれらの基はハロゲン、アミン、ヒドロキ
シ、アルコキシ、アリーロキシ、チオール等の官能基を
有していてもよい。Ｘは−OH、−OR²、−OAc、 −Cl、−Br、−Ｉ等の置換基を表す。ここでR²、R³は上
記のＲと同じものを表し、R²、R³はそれぞれ同じであっ
ても異っていてもよい。またAcはアセチル基を表す。）
で示されるシラン化合物である。

本発明において有用なシリコーンゴムは、一般式
［Ｉ］で示されるシリコーン・ベースポリマーと、前記
シリコーン架橋剤との縮合反応によって得られるもので
ある。

本発明に用いられるシランカップリング剤の具体例と
しては、 NH［（CH₂）₃Si（OMe）_３］_２、ビニルトリエトキシ
シラン、Cl（CH₂）₃Si（OMe）_３、CH₃Si（OAc）_３、HS
（CH₂）₃Si（OMe）_３、ビニルトリス（メチルエチルケ
トオキシム）シラン 等が挙げられる。

前記のシリコーンゴムは市販品としても入手でき、例
えば東芝シリコーン社製YE−3085等がある。またその他
の有用なシリコーンゴムは、前述の如きベース・ポリマ
ーと、次のような一般式［II］で示される繰り返し単位
を有するシリコーンオイルとの反応、あるいはＲの３％
程度がビニル基であるシリコーンのベース・ポリマーと
の付加反応、あるいは該シリコーンオイル同士の反応に
よっても得ることができる。

一般式［II］ （式中、Ｒは一般式［Ｉ］で示されるポリマーの置換基
であるＲと同義であり、ｍは２以上の整数、ｎは０また
は１以上の整数である。） このような架橋反応によってシリコーンゴムを得るた
めには、架橋反応を触媒を用いて行う。この触媒として
は、錫、亜鉛、コバルト、鉛、カルシウム、マンガン、
等の金属の有機カルボン酸塩、例えばラウリル酸ジブチ
ルスズ、スズ（II）オクトエート、ナフテン酸コバルト
等、あるいは塩化金酸等が用いられる。

またシリコーンゴムの強度を向上させ、印刷作業中に
生じる摩擦力に耐えるシリコーンゴムを得るためには、
充填剤（フィラー）を混合することもできる。予めフィ
ラーの混合されたシリコーンゴムは、シリコーンゴムス
トック、あるいはシリコーンゴムディスバージョンとし
て市販されており、本発明のようにコーティングにより
シリコーンゴム膜を得ることが好ましい場合には、RTV
あるいはLTVシリコーンゴムのディスバージョンが好ん
で用いられる。このような例としては、トーレシリコー
ン社製Syl Off 23、SRX−257、SH237等のペーパーコー
ティング用シリコーンゴムディスバージョンがある。

本発明においては、縮合架橋タイプのシリコーンゴム
を用いることが好ましい。

シリコーンゴム層には、更に接着性を向上させるため
にアミノ基を有するシランカップリング剤を含有してい
ることが好ましい。

好ましいシランカップリング剤としては、例えば次の
ようなものがある。

（ａ）H₂NCH₂CH₂NH（CH₂）₃Si（OCH₃）_３ （ｂ）H₂NCE₂CH₂NH（CH₂）₃Si（OCH₃）_２（CH₃） （ｃ）H₂N（CH₂）₃Si（OEt）_３ 本発明に用いられるシリコーンゴム層中には、更に光
増感剤を少量含有させることができる。

本発明に用いられるシリコーンゴム層は、シリコーン
ゴムを適当な溶媒に溶解した後、感光層上に塗布、乾燥
硬化する。

本発明の版材料に用いられる支持体としては、通常の
平版印刷機にセットできるたわみ性と印刷時に加わる荷
重に耐えるものであることが好ましく、例えばアルミニ
ウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、及びクロム、亜鉛、
銅、ニッケル、アルミニウム及び鉄等がメッキまたは蒸
着された金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス
板、樹脂コート紙、アルミニウム等の金属箔が張られた
紙等が挙げられる。

これらのうち好ましいものはアルミニウム板である。

上記接着性向上のための支持体自体に対する処理は特
に限定されるものではなく、各種粗面化処理等が含まれ
る。

また支持体に感光層を被覆する前に、感光層と支持体
との十分な接着性を得るために、支持体にプライマー層
を設けてもよく、該プライマー層には例えポリエステル
樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹
脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチ
ラール樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート系共重合体、
酢酸ビニル系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリルブ
タジエン、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。

また上記プライマー層を構成するアンカー剤として
は、例えばシランカップリング剤を用いることができ、
また有機チタネート等も有効である。

本発明の版材を構成する各層の厚さは、以下の通りで
ある。即ち支持体は50〜400μｍ、好ましくは100〜300
μｍ、感光層は0.05〜10μｍ、好ましくは0.5〜５μ
ｍ、シリコーンゴム層は0.1〜20μｍ、好ましくは0.5〜
４μｍである。

また弗素樹脂層が用いられる場合は、0.01〜10μｍ、
好ましくは0.1〜１μｍである。

本発明において、インキ反撥層の上面には必要に応じ
て保護層を有していてもよい。

本発明の湿し水不要の版材は、例えば次のようにして
製造される。

支持体上に、リバースロールコータ、エアーナイフコ
ータ、メーヤバーコータ等の通常のコータあるいはホエ
ラーのような回転塗布装置を用い、感光層を構成すべき
組成物溶液を塗布乾燥する。

なお必要に応じて支持体と感光層の間に該感光層と同
様の方法でプライマー層を設けてた後、上記感光層上に
インキ反撥層を形成し得る溶液を同様な方法で塗布し、
通常100〜120℃の温度で数分間処理して、十分に硬化せ
しめてインキ反撥層を形成する。必要に応じて前記イン
キ反撥層上にラミネーターを用いて保護フィルムを設け
ることができる。

次に本発明の湿し水不要の版材料を用いて湿し水不要
の印刷版を製造する方法を説明する。

原稿であるネガフィルムを版材表面に真空密着させ、
露光する。この露光用の光源は、紫外線を豊富に発生さ
せる水銀灯、カーボンアーク灯、セキノンランプ、メタ
ルハライドランプ、蛍光灯等が用いられる。

次いでネガフィルムを剥がし、現像液を用いて現像す
る。現像液としては、水系現像液が好ましく用いられ、
例えば特開昭61−275759号公報に記載されているもの
で、水を30重量％以上、有機溶剤、界面活性剤を含む現
像液を挙げることができる。更に好ましくはアルカリ剤
を含有する。

水を主成分とする現像液に含有する有機溶剤として
は、例えば脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、
“アイソパーE,H,G"（エッソ化学社製、脂肪族炭化水素
類の商品名）或はガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素
類（トルエン、キシレン等）、或はハロゲン化炭化水素
類（トリクレン等）に下記の極性溶媒を添加したものが
好適である。

アルコール類（メタノール、エタノール、３−メチル
−３−メトキシブタノール等）、エーテル類（メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチ
ルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビト
ール、ジオキサン等）、ケトン類（アセトン、メチルエ
チルケトン、４−メチル−1,3−ジオキソラン−２−オ
ン等）、エステル類（酢酸エチル、メチルセロソルブア
セテート、セロソルブアセテート、カルビトールアセテ
ート等） 本発明の現像液に添加される界面活性剤としては、ア
ニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面
活性剤及び両性イオン界面活性剤が用いられ、具体的に
は以下のものが挙げられる。アニオン界面活性剤として
は、 （１）高級アルコール硫酸エステル類、（例えばラウリ
ルアルコールサルフェートのナトリウム塩、オクチルア
ルコールサルフェートのアンモニウム塩、ラウリルアル
コールサルフェートのアンモニウム塩、第二ナトリウム
アルキルサルフェート等） （２）脂肪族アルコールリン酸エステル塩類（例えば、
セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩等） （３）アルキルアリールスルホン酸塩類（例えば、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、イソプロピルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム塩、ジナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸ナト
リウム塩等） （４）アルキルアミドスルホン酸塩類 （５）二塩基脂肪族エステルのスルホン酸塩類（例えば
ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリ
ウムスルコハク酸ジヘキシルエステル等） （６）アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデ
ヒド縮合物（例えば、ジブチルナフタレンスルホン酸ナ
トリウムのホルムアルデヒド縮合物等）が挙げられる。

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエ
チレンオキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられ
る。

カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第
四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン等が挙げられる。

両性イオン界面活性剤としては、アルキルベタイン等
が挙げられるが、これらの中でもアニオン界面活性剤が
適している。

これらの界面活性剤は、単独でもまたは２種以上を組
合せて使用することができる。

本発明に用いられる界面活性剤の使用量は、0.5重量
％〜60重量％、好ましくは１重量％〜50重量％が適当で
ある。

更に本発明において用いられる界面活性剤は、アルカ
リ剤と共に用いることが好ましく、該アルカリ剤として
は、 （１）ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二または
第三リン酸ナトリウムまたはアンモニウム塩、メタケイ
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機ア
ルカリ剤、 （２）モノ、ジまたはトリメチルアミン、モノ、ジまた
はトリエチルアミン、モノまたはジイソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、モノ、ジまたはトリエタノール
アミン、モノ、ジまたはトリイソプロパノールアミン、
エチレンイミン、エチレンジイミン等の有機アミン化合
物等が挙げられる。

またクリスタルバイオレット、アストラゾンレット等
の染料を現像液に加えて現像と同時に画像部の染色を行
うこともできる。

現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッ
ドでこすったり現像液を版面に注いだ後に現像ブラシで
こする等の方法で行うことができる。

上記現像により、露光部のインキ反撥層が除去されて
感光層、プライマー層あるいは支持体が露出し、未露光
部はインキ反撥層が残っている印刷版が得られる。

このとき、該感光層が架橋されたり、変性されたりし
ていない場合には、該感光層の一部もしくは全部が除去
され、露出した支持体もしくはプライマー層の表面が受
容部となり、該感光層が架橋されたり変性されて現像液
に対して不溶化された感光層の場合には、感光層は実質
的にその厚みを減ずることなく残存し、その露出した感
光層表面がインキ受容部となる。本発明に用いられる感
光層としては、前者の現像で感光層が除去されるような
感光層に好ましく適用され、水系現像液で良好に現像さ
れる湿し水不要の感光性平版印刷版が得られる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、
これらに限定されるものではない。

実施例１ ［アルミニウム板ａの製造］ 厚さ0.2mmのアルミニウム板を３％水酸化ナトリウム
水溶液に浸漬して脱脂し、水洗した後、塩酸濃度１％及
びホウ酸濃度１％の水溶液中において、温度25℃で3A/d
m²の条件で５分間電解エッチングを行い、水洗後、40％
硫酸水溶液中において温度30℃で1.5A/dm²の条件で２分
間陽極酸化を行い、水洗し、更に温度90℃の水（pH8.
5）に25秒間浸漬し、水洗、乾燥してアルミニウム板ａ
を得た。

アルミニウム板ａに下記の組成の感光性組成物を塗布
し、100℃で２分間乾燥して厚さ0.5μｍの感光層を形成
した。

［感光性組成物］ （ａ）エステル化度50％のフェノール−ノボラック樹脂
のナフトキノン−1,2−ジアジド−５−スルホン酸エス
テル 40部 （ｂ）酢酸ビニル−アクリル酸イソブチル−２−ヒドロ
キシエチルアクリレート共重合体（組成比:40/20/40
（モル比）） 60部 （ｃ）メチルセロソルブ 900部 ついで、上記の感光層上に下記のシリコーンゴム組成
物を塗布し、100℃で10分間乾燥硬化して、厚さ1.5μｍ
のシリコーンゴム層を有する湿し水不要の平版印刷版材
料を得た。

［シリコーンゴム層組成物］ （ａ）両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン
（分子量52,000） 100部 （ｂ）ビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン ８部 （ｃ）γ−アミノプロピルトリエチョキシシラン 0.1部 （ｄ）ジブチル錫ジアセテート 0.2部 （ｅ）アイソパーＥ（エッソ社製） 900部 上記版材料の上面にネガフィルムを真空密着させた
後、光源としてメタルハライドランプを用いて露光し
た。次に下記の現像液を用いて現像した。現像中に、版
材料の表面を現像パッドで擦ることにより、露光部分の
感光層とシリコーンゴム層が容易に除去され、小点再現
性、シャドウ部再現性共に優れた印刷版が得られた。

［現像液組成］ （ａ）ペレックスNBL（花王社製、アニオン界面活性剤3
5％水溶液） 20部 （ｂ）ジエタノールアミン 0.5部 （ｃ）３−メチル−３−メトキシブタノール 10部 （ｄ）SS−1800（三菱石油社製、炭素数10を含むアルキ
ルベンゼンの混合物） 0.5部 （ｅ）炭酸カリ 0.5部 （ｆ）水 70部 ［比較例］ 実施例１の感光性組成物中の（ｂ）の代りに２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート共重合体（組成比:80/20（モル比））を用い
た以外は、実施例１と同様にして湿し水不要の平版印刷
版を得た。ついで現像液で現像を試みたが、印刷版とし
て十分な画質を有するものは得られなかった。

実施例２ 実施例１の感光性組成物中の（ｂ）の代りに酢酸ビニ
ル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート共重合体（組成比:50/20/30（モル
比））を用いた以外は、実施例１と同様にして版材料を
得、同様の現像液で現像を行った。露光部分の感光層と
シリコーンゴム層が容易に除去され、小点再現性、シャ
ドウ部再現性共に優れた印刷版が得られた。

［発明の効果］ 本発明によれば、耐刷性に優れていることは勿論のこ
と、画像再現性に優れ、水系現像液を使用できる湿し水
不要の平版印刷版材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 富安 寛 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 笠倉 暁夫 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭50−50102（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−59103（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−54702（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−187340（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/00,7/023,7/027

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上にキノンジアジド化合物を含有する
   感光層及びインキ反撥層を順次積層してなる湿し水不要
   の感光性平版印刷版において、前記感光層が一般式で示
   されるカルボン酸ビニルエステル重合単位を20〜90mol
   ％有する高分子化合物を含有することを特徴とする湿し
   水不要の感光性平版印刷版。 一般式 RCOOCH＝CH₂ 〔式中、Ｒは炭素数１〜17の置換基を有していてもよい
   アルキル基を表す。〕