JPH0553306A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 印刷時に汚れがなく、画像再現性に優れ、か
つ耐刷力に優れている。 【構成】 基板上にプライマー層、感光層およびインキ
反撥層をこの順に有する湿し水不要感光性平版印刷版に
おいて、前記プライマー層が連続層と不連続層とから成
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、湿し水不要感光性平版
印刷版に関するものであり、更に詳しくは耐刷力が良好
で、かつシリコーンゴム層が傷付き難い支持体、特にポ
リエチレンテレフタレートを使用した安価な湿し水不要
感光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【発明の背景】従来、湿し水不要感光性平版印刷版（以
下、必要に応じ「版材料」という。）としては、支持体
上に順に感光層及びインキ反撥層を塗設したものが知ら
れている。この版材料を露光・現像することにより印刷
版を得ることができる。このような版材料は、通常支持
体としてアルミニウム板が使用されているが、アルミニ
ウム支持体は一般にコスト高であるため、できるだけ安
価な材料を使用する方向で支持体の選択が行なわれるよ
うになり、その一貫としてポリエチレンテレフタレート
を支持体として用いることが提案された。

【０００３】このポリエチレンテレフタレート支持体
は、例えば特開昭５９−１９４８９５号公報等に開示さ
れているが、このポリエチレンテレフタレート支持体
は、該支持体と被覆層との間の接着性については何ら言
及されていない。しかしながら、実際にはこのポリエチ
レンテレフタレート支持体は、被覆層との間の接着性が
充分でなく、これにより得られた湿し水不要感光性平版
印刷版ないし印刷版は、シリコーンゴム層が傷付き易
く、かつ耐刷力が不良である等の問題を有する。

【０００４】そこで、本発明者等は、前記の問題点を種
々研究した結果、支持体の表面を処理ないし加工するこ
とにより前記問題点を解決できることを見出し、ここに
本発明を成すに至った。

【０００５】

【発明の目的】したがって、本発明の目的は、耐刷力が
良好であると共にシリコーンゴム層が傷付き難く、支持
体、特にポリエチレンテレフタレートを使用することに
より安価な湿し水不要感光性平版印刷版を提供すること
にある。

【０００６】

【発明の構成】本発明の前記目的は、支持体上に感光
層、シリコーンゴム層及びカバーフィルム層を順次積層
してなる湿し水不要感光性平版印刷版において、該支持
体の表面が（１）極性基を含有するポリマーで下引き加
工されているか、（２）マット加工されているか、
（３）コロナ放電されているかの少なくともいづれかで
あることを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版によ
って達成される。

【０００７】以下に本発明の構成について、更に具体的
に説明する。本発明は、支持体の表面が（１）極性基を
含有するポリマーで下引き加工されているか、（２）マ
ット加工されているか、（３）コロナ放電されているか
のいづれかであるか、またはこれら（１）〜（３）をそ
れぞれ併用するかまたはこれらを同時に用いることによ
り、特にポリエチレンテレフタレート支持体の如き安価
な支持体を使用して耐刷力の良好な、しかもシリコーン
ゴム層の傷付き難い印刷版等を得ることができる。

【０００８】本発明に用いられるポリエチレンテレフタ
レート支持体は、表面加工ないし処理がされるが、表面
加工としては、前記（１）で示される極性基を含有する
ポリマーで下引き加工する方法である。この下引き加工
するために用いられる極性基を含有するポリマーとして
は、ヒドロキシ基含有ポリマー、アミノ基含有ポリマ
ー、カルボキシル基含有ポリマー、スルホニル基含有ポ
リマー、リン酸基含有ポリマー、シアノ基含有ポリマー
等が挙げられる。

【０００９】具体的にはヒドロキシ基含有ポリマーとし
ては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（例え
ばヒドロキシポロピルセルロース、ヒドロキシメチルセ
ルロース等）、フェノール樹脂等が挙げられる。アミノ
基含有ポリマーとしては、ゼラチン類、ユリア樹脂、ポ
リウレタン、メラミン樹脂等が挙げられる。

【００１０】カルボキシル基含有ポリマーとしては、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、アクリル
酸−アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−アクリル
酸エチル共重合体、カルボン酸変性ポリビニルアルコー
ル等が挙げられる。スルホニル基含有ポリマーとして
は、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリスルホン、ク
ロルスルホン化ポリエチレン等が挙げられる。リン酸基
含有ポリマーとしては、ポリビニルホスホン酸、リン酸
化ポリビニルアルコール等が挙げられる。

【００１１】シアノ基含有ポリマーとしては、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−アク
リル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸
エチル共重合体等が挙げられる。（２）で示されるマッ
ト加工する方法には、ナイロンブラシによる研磨加工、
サンドブラストによる研磨加工及びボールによる研磨加
工等がある。更に（３）で示されるコロナ放電加工が用
いられる。

【００１２】本発明に用いられる感光層としては、ポジ
型感光性組成物またはネガ型感光性組成物のいづれをも
含有することができるが、このポジ型感光性組成物とし
ては、オルトキノンジアジド基を含む高分子化合物が主
として用いられるが、ここでオルトキノンジアジド基を
含む高分子化合物とは、オルトキノンジアジド基を含む
化合物とアルカリ可溶性樹脂との反応生成物の場合又は
オルトキノンジアジド基を含む化合物とアルカリ可溶性
樹脂との混合物である場合のいづれか又は両方からなる
意味に用いられる。

【００１３】以下にその代表的なものについて説明す
る。オルトキノンジアジド基を含む高分子化合物として
は、例えばｏ- ナフトキノンジアジドスルホン酸と、フ
ェノール類及びアルデヒド又はケトンの重縮合樹脂との
エステル化合物が挙げられる。

【００１４】前記のフェノール類としては、例えば、フ
ェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾー
ル、3,5-キシレノール、カルバクロール、チモール等の
一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノ
ン等の二価フェノール、ピロガロール、フロログルシン
等の三価フェノール等が挙げられる。前記のアルデヒド
としては、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセ
トアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフラール等が
挙げられる。これらのアルデヒドのうち好ましいもの
は、ホルムアルデヒド及びベンズアルデヒドである。

【００１５】更に前記のケトンとしては、アセトン、メ
チルエチルケトン等が挙げられる。前記重縮合樹脂の具
体的な例としては、フェノール・ホルムアルデヒド樹
脂、m-クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、m-,o- 混合
クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベン
ズアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂等が挙
げられる。

【００１６】前記o-ナフトキノンジアジド化合物のフェ
ノール類のOH基に対するo-ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸の縮合率（OH基１個に対する反応率）は、１５〜８
０％が好ましく、より好ましくは２０〜４５％である。
更に本発明に用いられるo-キノンジアジド化合物として
は、特開昭５８−４３４５１号公報に記載された化合物
も使用することができる。

【００１７】上記o-キノンジアジド化合物のうち、1 ,2
- ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリド又は、1 ,2
- ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドとピロガロ
ール・アセトン縮合樹脂又は2,3,4-トリヒドロキシベン
ゾフェノンを反応させて得られるo-キノンジアジドエス
テル化合物が最も好ましい。

【００１８】本発明に用いられるo-キノンジアジド化合
物としては、上記化合物を各々単独で用いてもよいし、
２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。本発明
に用いられるo-キノンジアジドを含む高分子化合物は、
塗布性を考慮すると、分子量が１５００以上有するもの
が好ましく、更に好ましくは、２０００以上の分子量を
有するものがよい。

【００１９】前記のo-キノンジアジド化合物は、アルカ
リ可溶性樹脂と混合して用いた方がよい。アルカリ可溶
性樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノール性水酸基
を有するビニル系重合体、特開昭５５−５７８４１号公
報に記載されている多価フェノールとアルデヒド又はケ
トンとの縮合樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂とし
ては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレ
ゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４
１号公報に記載されているようなフェノール・クレゾー
ル・ホルムアルデヒド共重縮合樹脂、特開昭５５−１２
７５５３号公報に記載されているようなｐ−置換フェノ
ールとフェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデ
ヒドとの共重縮合樹脂等が挙げられる。

【００２０】また、フェノール性水酸基を有するビニル
系重合体としては、該フェノール性水酸基を有する単位
を分子構造中に有する重合体であり、アクリルアミド
系、（メタ）アクリル酸系、スチレン系、アセタール
系、無水マレイン酸系等の少なくとも１つの構造単位を
含む重合体が好ましい。

【００２１】本発明に係る感光性組成物に用いられる重
合体としては共重合体型の構造を有するものが好まし
く、前記構造単位と組み合わせて用いることができる単
量体単位としては、例えばエチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、ブタジエン、イソプレン等のエチレン系不飽
和オレフィン類、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチ
レン類、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル
酸類、例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸
等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸-n- ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸-2
- クロロエチル、

【００２２】アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸のエステル類、例えばアクリロニトリル、メタアク
リロニトリル等のニトリル類、例えばアクリルアミド等
のアミド類、例えばアクリルアニリド、ｐ−クロロアク
リルアミド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メトキ
シアクリルアニリド等のアニリド類、例えば酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、

【００２３】酪酸ビニルなどのビニルエステル類、例え
ば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イ
ソブチビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエーテ
ル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデンクロ
ライド、ビニリデンシアナイド、例えば1 - メチル- 1-
メトキシエチレン、1,1-ジメトキシエチレン、1,2-ジメ
トキシエチレン、1,1-ジメトキシカルボニルエチレン、
1-メチル-1- ニトロエチレン等のエチレン誘導体類、例
えば、Ｎ- ビニルピロール、Ｎ- ビニルカルバゾール、
Ｎ- ビニルインドール、Ｎ- ビニルピロリデン、Ｎ- ビ
ニルピロリドン等のＮ- ビニル系単量体がある。これら
のビニル系単量体は、不飽和二重結合が開裂した構造で
高分子化合物中に存在する。

【００２４】上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れ
た性能を示し好ましい。これらのアルカリ可溶性樹脂
は、塗布性を考慮すると、分子量が１５００以上有する
ものが好ましく、更に好ましくは、２０００以上の分子
量を有するものがよい。

【００２５】またこれらの感光性組成物には、上記素材
の他、必要に応じて染料、顔料等の色素、感脂化剤、可
塑剤、界面活性剤、有機酸、酸無水物、露光により酸を
発生し得る化合物等を添加することができる。本発明に
用いられるネガ型感光性物質は、種々のものがあるが、
以下に記載されるように、その代表的なものについて説
明する。

【００２６】（１）ジアゾ樹脂を含む感光性組成物 ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮
合物で代表されるジアゾ樹脂は、水溶性のものでも水不
溶性のものでもよいが、好ましくは特公昭４７−１１６
７号及び同５７−４３８９０号公報等に記載されている
ような水不溶性かつ通常の有機溶媒可溶性のものが使用
される。特に好ましくは下記の一般式〔１〕で示される
ジアゾ樹脂である。

【００２７】

【化１】

【００２８】〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、水素原
子、アルキル基、又はアルコキシ基を示し、Ｒ⁴ は水素
原子、アルキル基又はフェニル基を示す。ＸはＰＦ又は
ＢＦ₄ を示し、Ｙは−ＮＨ−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示
す。〕

【００２９】ジアゾ樹脂は皮膜形成性樹脂、特に水酸基
を有する親油性高分子化合物と混合して使用するのが好
ましい。このような親油性高分子化合物としては、前記
に掲したもののほか、側鎖に脂肪族水酸基を有するモノ
マー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２
−ヒドロキシエチルメタクリレートと他の共重合し得る
モノマーとの共重合体が挙げられる。これら以外にも、
必要に応じてポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹
脂、天然樹脂等を添加してもよい。

【００３０】ジアゾニウム塩と併用される結合剤として
は種々の高分子化合物が使用され得るが、好ましくは特
開昭５４−９８６１３号公報に記載されているような芳
香族性水酸基を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロ
キシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−，またはｐ−
ヒドロキシスチレン、ｏ−，ｍ−，またはｐ−ヒドロキ
シフェニルメタクリレ−ト等と他の単量体との共重合
体、

【００３１】米国特許第４，１２３，２７６号明細書に
記載さているようなヒドロキシエチルアクリレート単位
またはヒドロキシエチルメタクリレート単位を主なる繰
り返し単位として含むポリマー、シェラック、ロジン等
の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３，７
５１，２５７号明細書に記載されているポリアミド樹
脂、米国特許第３，６６０，０９７号明細書に記載され
ている線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールの
フタレート化樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンから縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セ
ルロースアセテートフタレート等のセルロース類が含有
される。

【００３２】アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック
樹脂、フェノール性水酸基を有するビニル系重合体、特
開昭５５−５７８４１号公報に記載されている多価フェ
ノールとアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙げら
れる。ノボラック樹脂としては、例えばフェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹
脂、特開昭５５−５７８４１号公報に記載されているよ
うなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮
合樹脂、特開昭５５−１２７５５３号公報に記載されて
いるようなｐ−置換フェノールとフェノールもしくは、
クレゾールとホルムアルデヒドとの共重合樹脂等が挙げ
られる。

【００３３】またこれらの感光性組成物には、上記の素
材のほか、必要に応じて染料、顔料等の色素、感脂化
剤、可塑剤、界面活性剤、有機酸、酸無水物、露光によ
り酸を発生し得る化合物を添加することができる。これ
らの結合剤は感光性組成物の固形分中に４０〜９９重量
％、好ましくは５０〜９５重量％含有される。またジア
ゾ樹脂は１〜６０重量％、好ましくは３〜３０重量％含
有される。これらの感光性組成物には、その他の染料、
顔料等の色素、感脂化剤、可塑剤、界面活性剤などを添
加することができる。

【００３４】（２）重合体の主鎖又は側鎖に−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＯ−基を有する高分子化合物を含む感光性組成物 このような高分子化合物としては、重合体の主鎖又は側
鎖に感光性基として−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を含むポリエ
ステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類のような
感光性重合体を主成分とするもの（例えば米国特許第
３，０３０，２０８号、同第３，７０７，３７３号及び
同第３，４５３，２３７号に記載されているような化合
物）；

【００３５】シンナミリデンマロン酸等の（２−プロペ
リデン）マロン酸化合物及び二官能性グリコール類から
誘導される感光性ポリエステル類を主成分としたもの
（例えば米国特許第２，９５６，８７８号及び同第３，
１７３，７８７号の各明細書に記載されているような感
光性重合体）；

【００３６】ポリビニールアルコール、澱粉、セルロー
ス及びその類似物のような水酸基含有重合体のケイ皮酸
エステル類（例えば米国特許第２，６９０，９６６号、
同第２，７５２，３７２号、同第２，７３２，３０１号
等の各明細書に記載されているような重合体）等が挙げ
られる。これらの感光性組成物には、他の増感剤、安定
化剤、可塑剤、顔料や染料等を含有させることができ
る。

【００３７】（３）付加重合性不飽和化合物からなる光
重合性組成物 この組成物は、好ましくは、（ａ）少なくとも２個の末
端ビニル基を有する単量体、（ｂ）光重合開始剤及び
（ｃ）バインダーとしての高分子化合物からなる。

【００３８】この成分（ａ）のビニル単量体としては、
特公昭３５−５０９３号、同３５−１４７１９号、同４
４−２８７２７号の各公報に記載されている。例えばポ
リオールのアクリル酸又はメタクリル酸エステル、即ち
ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート等、あるいはメチレン
ビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）ア
クリルアミドのようなビス（メタ）アクリルアミド類、
あるいはウレタン基を含有する不飽和単量体、

【００３９】例えばジ−（２´−メタクリロキシエチ
ル）−２，４−トリレンジウレタン、ジ−（２−アクリ
ロキシエチル）トリメチレンジウレタン等のようなジオ
ールモノ（メタ）アクリレートとジイソシアネートとの
反応生成物等が挙げられる。前記成分（ｂ）の光重合開
始剤としては、前記の一般式〔１〕で示される化合物が
使用し得るが、他の種類のものでも使用できる。

【００４０】例えば、前記のＪ．Ｋｏｓａｒ著「ライト
・センシシティブ・システムズ」第５章に記載されてい
るようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化
物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハ
ロゲン化合物、光還元性色素などがある。更に具体的に
は英国特許第１，４５９，５６３号に開示されている。

【００４１】光重合開始剤としては、次のようなものを
使用することができる。ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−
α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体、ベ
ンゾフェノン、2,4-ジクロルベンゾフェノン、o-ベンゾ
イル安息香酸メチル、4,4'- ビス（ジメチルアミノ）ベ
ンゾフェノン、4,4'- ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフ
ェノン等のベンゾフェノン誘導体、

【００４２】2-クロルチオキサントン、2-イソプロピル
チオキサントン等のチオキサントン誘導体、2-クロルア
ントラキノン、2-メチルアントラキノン等のアントラキ
ノン誘導体、N-メチルアクリドン、N-ブチルアクリドン
等のアクリドン誘導体、α，α−ジエトキシアセトフェ
ノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル
化合物、ハロゲン化合物等。

【００４３】更に、成分（ｃ）のバインダーとしては、
公知の種々のポリマーを使用することができる。具体的
なバインダーの詳細は、米国特許第４，０７２，５２７
号に記載されている。この他、前述のジアゾニウム塩と
併用されるときに用いられる結合剤が用いられる。これ
らの光重合性組成物には、熱重合禁止剤、可塑剤、染料
や顔料等を含有させることができる。

【００４４】（４）アジド基を含む感光性組成物 感光性アジド化合物としては、アジド基が直接またはカ
ルボニル基又はスルホニル基を介して芳香環に結合して
いる芳香族アジド化合物が好ましく使用される。

【００４５】例えば、米国特許第３，０９６，３１１号
明細書に記載されているようなポリアジドスチレン、ポ
リビニル−ｐ−アジドベンゾアート、ポリビニル−ｐ−
アジドベンザール、特公昭４５−９６１３号公報に記載
のアジドアリールスルフォニルクロリドと不飽和炭化水
素系ポリマーとの反応生成物、又特公昭４３−２１０１
７号、同４４−２２９号、同４４−２２９５４号、同４
５−２４９１５号の各公報に記載されているような、ス
ルホニルアジドやカルボニルアジドを持つポリマー等が
挙げられる。

【００４６】前記感光性組成物に添加される感脂化剤、
界面活性剤、増感剤、安定化剤、熱重合禁止剤、可塑
剤、染料や顔料等の色素などの添加剤類は、その種類に
よって添加量は異なるが、概して感光性塗布液に含まれ
る感光性組成物に対して、０．０１〜２０重量％、好ま
しくは０．０５〜１０重量％が適当である。

【００４７】本発明において好ましく用いられる染料
は、塩基性染料および油溶性染料がある。具体的には、
ビクトリア・ピュア・ブルー・ＢＯＨ、ビクトリア・ブ
ルー・ＢＨ、メチル・バイオレット、アイゼン・マラカ
イトグリーン（以上、保土ケ谷化学工業製）、パテント
・ピュア・ブルー・ＶＸ、ローダミン・Ｂ、メチレン・
ブルー（以上、住友化学工業製）等の塩基性染料、並び
にスーダン・ブルー・ＩＩ、ビクトリア・ブルー・Ｆ４
Ｒ（以上、Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ製）オイル・ブルー・＃６０
３、オイル・ブルー・ＢＯＳ、オイル・ブルー・ＩＩＮ
（以上、オリエント化学工業製）等の油溶性染料が挙げ
られる。

【００４８】本発明に用いられるシリコーンゴム層とし
ては、次のような一般式〔２〕で示される繰り返し単位
を有する分子量数千〜数十万の主鎖中又は主鎖の末端に
水酸基を有する線状有機ポリシロキサンを主成分とする
ものが好ましい。

【００４９】

【化２】

【００５０】ここでｎは２以上の整数、Ｒは炭素数１〜
１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ
ル基、ビニル基、アリール基、シラノール基（ＯＨ基）
であり、Ｒの６０％以上がメチル基であるものが好まし
い。なお上記シラノール基（ＯＨ基）は主鎖中または主
鎖の末端のどちらにあってもよいが、末端にあることが
好ましい。本発明に用いられるシランカップリング剤
（またはシリコーン架橋剤）としては、下記の一般式
〔３〕に示されるものが好ましい。一般式〔３〕 Ｒ_n ＳｉＸ_4-n

【００５１】（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒはア
ルキル、アリール、アルケニルまたはこれらの組み合わ
された一価の基を表し、またこれらの基はハロゲン、ア
ミン、ヒドロキシ、アルコキシ、アリーロキシ、チオー
ル等の官能基を有してもよい。Ｘは−ＯＨ、−ＯＲ² 、
−ＯＡｃ、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ² ）Ｒ³ 、−Ｃｌ、−Ｂ
ｒ、−Ｉ等の置換記を表す。ここでＲ² 、Ｒ³ は上記の
Ｒと同じものを表し、Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ同じであっ
ても異っていてもよい。またＡｃはアセチル基を表
す。）で示されるシラン化合物である。

【００５２】つまり本発明において有用なシリコーンゴ
ムは、このようなシリコーン・ベースポリマーと、上記
に挙げるようなシリコーン架橋剤との縮合反応によって
得られるものである。

【００５３】本発明に用いられるシランカップリング剤
の具体例としては、ＨＮ〔（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＭｅ）
₃ 〕₂ 、ビニルトリエトキシラン、Ｃｌ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓ
ｉ（ＯＭｅ）₃ 、ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＡｃ）₃ 、ＨＳ（ＣＨ
₂ ）₃ ｓｉ（ＯＭｅ）₃ 、ビニルトリス（メチルエチル
ケトオキシム）シラン等が挙げられる。

【００５４】前記のシリコーンゴムは市販品としても入
手でき、例えば東芝シリコーン社製ＹＥ−３０８５等が
ある。またその他の有用なシリコーンゴムは、前述の如
きベース・ポリマーと、次のような一般式〔４〕で示さ
れる繰り返し単位を有するシリコーンオイルとの反応、
あるいはＲの３％程度がビニル基であるシリコーンのベ
ース・ポリマーとの付加反応、あるいは該シリコーンオ
イル同士の反応によっても得ることができる。

【００５５】

【化３】

【００５６】（式中、Ｒは一般式〔１〕で示されるポリ
マーの置換基であるＲと同義であり、ｍは２以上の整
数、ｎは０または１以上の整数である。）このような架
橋反応によってシリコーンゴムを得るためには、架橋反
応を触媒を用いて行う。この触媒としては、錫、亜鉛、
コバルト、鉛、カルシウム、マンガン、等の金属の有機
カルボン酸塩、例えばラウリル酸ジブチルスズ、錫（Ｉ
Ｉ）オクトエート、ナフテン酸コバルト等、あるいは塩
化金酸等が用いられる。

【００５７】またシリコーンゴムの強度を向上させ、印
刷作業中に生じる摩擦力に耐えるシリコーンゴムを得る
ためには、充填剤（フィラー）をこんごうすることもで
きる。予めフィラーの混合されたシリコーンゴムは、シ
リコーンゴムストック、あるいはシリコーンゴムデイス
バージョンとして市販されており、本発明のようにコー
テイングによりシリコーンゴム膜を得ることが好ましい
場合には、ＲＴＶあるいはＬＴＶシリコーンゴムのデイ
スバージョンが好んで用いられる。このような例として
は、トーレシリコーン社製Ｓｙｌ ｏｆｆ ２３、ＳＲ
Ｘ−２５７、ＳＨ２３７等のペーパーコーテイング用シ
リコーンゴムデイスバージョンがある。

【００５８】本発明においては、縮合架橋タイプのシリ
コーンゴムを用いることが好ましい。シリコーンゴム層
には、更に接着性を向上させるためにアミノ基を有する
シランカップリング剤を含有していることが好ましい。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば次のよ
うなものがある。

【００５９】 （ａ）Ｈ₂ ＮＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨ（ＣＨ ₂）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ （ｂ）Ｈ₂ ＮＣＥ₂ ＣＨ₂ ＮＨ（ＣＨ ₂）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ （ＣＨ₃ ） （Ｃ）Ｈ₂ Ｎ（ＣＨ ₂）₃ Ｓｉ（ＯＥ）₃ 但しＥはエチル基である。

【００６０】本発明に用いられるシリコーンゴム層中に
は、更に光増感剤を少量含有させることができる。本発
明に用いられるシリコーンゴム層は、シリコーンゴムを
適当な溶媒に溶解した後、感光層上に塗布、乾燥する。

【００６１】本発明に用いられる支持体としては、通常
の平版印刷機にセットできるたわみ性と印刷時に加わる
荷重に耐えるものであることが好ましく、例えばプラス
チックフィルム、特にポリエチレンテレフタレート、樹
脂コート紙等が挙げられる。これらのうち好ましいもの
はポリエチレンテレフタレートである。上記接着性向上
のための支持体自体に対する処理は特に限定されるもの
ではなく、各種粗面化処理等を含む表面処理が含まれ
る。

【００６２】支持体にはプライマー層を有していてもよ
く、該プライマー層には例えばポリエステル樹脂、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、
エポキシ樹脂、アクリレート系共重合体、酢酸ビニル系
共重合体、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリアクリロニトリルブタジエン、ポ
リ酢酸ビニル等が挙げられる。

【００６３】これらのプライマー層には、前記露光によ
り酸を発生する化合物及び酸により変色あるいは褪色す
る染料を添加することができる。また上記プライマー層
を構成するアンカー剤としては、例えば前記シランカッ
プリング剤、シリコーンプライマー等を用いることがで
き、また有機チタネート等も有効である。

【００６４】本発明の版材を構成する各層の厚さは、以
下の通りである。即ち支持体は５０〜４００μｍ、好ま
しくは８０〜３００μｍ、感光層は0.05〜10μｍ、好ま
しくは0.5 〜５μｍ、シリコーンゴム層は0.1 〜１０μ
ｍ、好ましくは0.5 〜２μｍである。

【００６５】本発明において、シリコーンゴム層の上面
には必要に応じて保護層、即ちカバーフィルムを有して
いてもよい。このカバーフィルムの材質としては、ポリ
ビニルアルコール等の水溶性フィルム、ポリヒドロキシ
アルカノエート、ポリエステルアミド等の生分解性フィ
ルムを用いることが好ましい。本発明の湿し水不要の版
材は、例えば、次のようにして製造される。

【００６６】支持体上に、リバースロールコータ、エア
ーナイフコータ、メーヤバーコータ等の通常のコータあ
るいはホエラーのような回転塗布装置を用い、プライマ
ー層を構成すべき組成物溶液を塗布乾燥し架橋硬化させ
る。次いで感光層を構成すべき組成物溶液を塗布乾燥す
る。

【００６７】上記感光層上にシリコーンゴム溶液を同様
な方法で塗布し、通常１００〜１２０℃の温度で数分間
熱処理して、充分に硬化せしめてシリコーンゴム層を形
成する。必要に応じて該シリコーンゴム層上にラミネー
ターを用いて保護フィルムを設けることができる。

【００６８】次に本発明の湿し水不要の版材料を用いて
湿し水不要の印刷版を製造する方法を説明する。原稿で
あるポジフィルムをポジ型版材表面に真空密着させ、露
光する。この露光用の光源は、紫外線を豊富に発生する
水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハ
ライドランプ、蛍光灯等が用いられる。

【００６９】次いでポジフィルムを剥がし、現像液を用
いて現像する。現像液としては湿し水不要の版材の現像
液として、公知のものが利用できるが、好ましくは水系
現像液が用いられる。水系現像液とは、水を主成分とす
る現像液であり、例えば特開昭６１−２７５７５９号等
の公報に記載されているもので、水を３０重量％以上、
好ましくは５０重量％〜９８重量％と、有機溶剤、界面
活性剤を含む現像液を挙げることができ、更に好ましく
はアルカリ剤を含有する。

【００７０】本発明に用いられる現像液に添加される界
面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面
活性剤、カチオン界面活性剤および両性イオン界面活性
剤が用いられる。またクリスタルバイオレット、アスト
ラゾンレット等の染料を現像液に加えて現像と同時に画
像部の染色を行うこともできる。

【００７１】現像は、例えば上記のような現像液を含む
現像用パッドでこすったり現像液を版面に注いだ後に現
像ブラシで擦る等の方法で行うことができる。上記現像
により、未露光部の感光層およびシリコーゴムが除去さ
れた印刷版、あるいはシリコーンゴム層が除去され、感
光層が露出し、露光部はシリコーンゴム層が残っている
印刷版が得られる。

【００７２】

【実施例】以下、本発明の実施例を挙げて本発明を更に
詳説するが、本発明は、これらの実施例によって限定さ
れるものではない。 実施例１〜１０ （ジアゾ樹脂−１の合成）ｐ−ジアゾジフェニルアミン
硫酸塩１４．５ｇ（５０ミリモル）を氷冷下で４０．９
ｇの濃硫酸に溶解した。この反応液に１．３５ｇ（４５
ミリモル）のパラホルムアルデヒドを反応温度が１０℃
を超えないようにゆっくり添加した。

【００７３】この反応混合物を氷冷下、５００ミリリッ
トルのエタノールに滴下し、生じた沈澱を濾過した。エ
タノールで洗浄後、この沈澱物を１００ミリリットルの
純水に溶解し、この液に６．８ｇの塩化亜鉛を溶解した
冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱を濾過した後、エタ
ノールで洗浄し、これを１５０ミリリットルの純水に溶
解した。この液に８ｇのヘキサフルオロリン酸アンモニ
ウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱を濾
取し水洗した後、乾燥してジアゾ樹脂−１を得た。

【００７４】支持体として１５０μのポリエチレンテレ
フタレートフィルムをそれぞれ以下の処理を行い、支持
体−１〜支持体−７を形成した。 支持体−１：ポリビニルアルコールの１０％（エタノー
ル／水）溶液を塗布乾燥した。（膜厚１ｍｇ／ｄｍ² ） 支持体−２：ポリアクリル酸の５％水溶液を塗布乾燥し
た。（膜厚１ｍｇ／ｄｍ² ） 支持体−３：ポリビニルベンゼンスルホン酸の５％水溶
液を塗布乾燥した。（膜厚１ｍｇ／ｄｍ² ） 支持体−４：ポリビニルホスホン酸の１％水溶液を塗布
乾燥した。（膜厚１ｍｇ／ｄｍ² ） 支持体−５：アクリロニトリル−アクリル酸メチル共重
合体の５％イソプロパノール溶液を塗布乾燥した。（膜
厚１ｍｇ／ｄｍ² ） 支持体−６：シリカの懸濁液とナイロンブラシで表面を
マット加工した。（粗さＲａ：０．１μ） 支持体−７：コロナ放電処理を施した。（２ｋｗ・Ｖｏ
ｌｔ） なお、比較支持体として、無処理の支持体を比較支持体
−１とした。また、支持体−１において、支持体の厚さ
をそれぞれ変えて、以下の支持体を得た。

【００７５】支持体−８：支持体−１で厚さを５０μと
した。 支持体−９：支持体−１で厚さを３００μとした。 支持体−１０：支持体−１で厚さを４００μとした。 以上のように形成された支持体−１〜支持体−１０及び
比較支持体−１に、下記の組成の感光性組成物を塗布
し、１００℃で２分間乾燥して厚さ０．３μｍの感光層
を形成した。

【００７６】 〔感光性組成物〕 （１）ジアゾ樹脂−１ ５０部 （２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリアミドのモル比２０／８０の共 重合樹脂−１ ５０重量部 （３）ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製、染料） １重量部 （４）メチルセロソルブ ９００重量部 次いで上記感光層上に下記シリコーンゴム組成物を乾燥
膜厚１．８ｇ／ｍ² になるように塗布し、９０℃で４分
間乾燥した。

【００７７】 〔シリコーンゴム層組成物〕 （１）両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン （分子量８２，０００） １００重量部 （２）トリアセトキシメチルシラン １０重量部 （３）ジブチル錫ラウレート ０．８重量部 （４）アイソパーＥ（エッソ化学製） ９００重量部 次に、上記シリコーンゴム層上に厚さ６μの片側がコロ
ナ処理されたポリプロピレンフィルム（本州製紙社製、
アルファインＥＭ２０１）をラミネートし、湿し水不要
感光性平版印刷版を得た。

【００７８】実施例１１ 実施例１の支持体−１に下記の組成のプライマー層組成
物を塗布し、８５℃で３分間乾燥した後、３ＫＷ超高圧
水銀灯を用いて１０００mJ／ｃｍ²の全面露光を行っ
た。更に１００℃で４分間乾燥して厚さ０．８μｍのプ
ライマー層を形成した。

【００７９】 〔プライマー層組成物〕 （１）ジアゾ樹脂−１ ８重量部 （２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸メチルのモル比３４ ／６６の共重合樹脂 ９２重量部 （３）メチルセロソルブ ９００重量部 以下は、実施例１と同様にして水不要感光性平版印刷版
を得た。上記の版材料の上面にポジフィルムを位置合わ
せして真空密着し、光源としてメタルハライドランプを
用いて露光し、その後光透過性フィルムを剥離した。

【００８０】次に、下記の現像液を使用する自動現像機
〔ＰＳＫ−８６０（コニカ社製、ＰＳ版用）〕を用いて
現像し、未露光部分のシリコーンゴム層と感光層が除去
された印刷版が得られた。

【００８１】 〔現像液〕 β−アニリノエタノール ０．５重量部 プロピレングリコール １．０重量部 ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸 １．０重量部 水酸化カリウム １．０重量部 ポリオキシエチレンラウリルエーテル ０．１重量部 亜硫酸カリウム ２．０重量部 メタケイ酸カリウム ３．０重量部 水 ９１重量部

【００８２】次に、下記の印刷条件で印刷し、その結果
を表１に示す。 〔印刷条件〕 印刷機：ハイデルＧＴＯ（単色機、ハイデル社製） 印刷インキ：ドライオカラー紅（東洋インキ社製） 印刷用紙：コート紙（軽量コート） 印刷スピード：３０００ｒｐｍ

【００８３】 表１ 印刷物評価 Ｎｏ． 支持体 傷汚れ＊１ 耐刷力 実施例 １ １ ４０ｇ ５００００枚 実施例 ２ ２ ４０ｇ ５００００枚 実施例 ３ ３ ４０ｇ ５００００枚 実施例 ４ ４ ４０ｇ ５００００枚 実施例 ５ ５ ３５ｇ ４９０００枚 実施例 ６ ６ ３５ｇ ４５０００枚 実施例 ７ ７ ３５ｇ ４５０００枚 実施例 ８ ８ ３０ｇ ４００００枚 実施例 ９ ９ ４０ｇ ５００００枚 実施例１０ １０ ４０ｇ ５００００枚 実施例１１ １ ４０ｇ ５００００枚 比較例 １ 比較１ ２５ｇ ３００００枚 ＊１ 印刷機にかける前に、スクラッチ試験機（ハイド
ン−１００）にて０〜５０ｇの加重で傷をつけ、印刷物
で傷にインキがつくかどうかを調べた。

【００８４】表１から明らかように、本発明である実施
例１〜１１では、印刷物の汚れはかなりの重量、即ち３
０ｇ〜４０ｇで表れるが、比較例では２５ｇと比較的少
量でも汚れが表れる。また耐刷力は比較例では３０００
０枚であるのに対して、本発明では４００００枚〜５０
０００枚である。

【００８５】

【発明の効果】本発明は、支持体、特にポリエチレンテ
レフタレートの表面を極性基を含有するポリマーで下引
加工されるか、マット加工されるか又はコロナ放電され
るかのいづれかの処理をすることにより、得られた印刷
版は、ポリエチレンテレフタレートを支持体とした場合
でも耐刷力が良好で、かつシリコーンゴム層が傷付き難
いという優れた効果を奏するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松原 真一 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 富安 寛 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 笠倉 暁夫 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感光層、シリコーンゴム層及
   びカバーフィルム層を順次積層してなる湿し水不要感光
   性平版印刷版において、該支持体の表面が（１）極性基
   を含有するポリマーで下引き加工されているか、（２）
   マット加工されているか、（３）コロナ放電されている
   かの少なくともいづれかであることを特徴とする湿し水
   不要感光性平版印刷版。