JPH02269345A - 湿し水不要の平版印刷版材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、湿し水不要の平版印刷版材料に関し、詳しく
は版面がキズ付き難く、更に印刷に使用したときの耐刷
力が良好であり、かつ地汚れの改良された湿し水不要の
平版印刷版材料に関する。

［従来の技術］ 従来、湿し水不要の平版印刷版材料（以下、必要に応じ
１版材料」という）としては、支持体上に順に感光層及
びインキ反撥層として弗素樹脂層を塗設したものが知ら
れている。この版材料を露光・現像することにより湿し
水不要の平版印刷版（以下、必要に応じ「印刷版」とい
う）を得ることができる。

このような版材料は、弗素樹脂層を用いているため、感
光層と弗素樹脂層との間の接着性が十分でなく、現像時
に非画線部の弗素樹脂層が剥離しやすいという欠点を有
していた。したがって、このような感光層と弗素樹脂層
との間の接着性を改良する技術が知られている。例えば
ＷＯ３３−０２１７５号明細書には、インキ反撥層に金
属原子及び該金属原子と結合している官能基を有するパ
ーフルオロアルキル化合物よりなるインキ反撥層を用い
た版材料について開示されている。この版材料は、金属
原子の存在によって接着性を向上させ、インキ反撥層の
厚みを１０人内外という極薄にできるため、この版材料
から得られる印刷版は、高解像力が得られるという特徴
がある。

しかしこの印刷版は、耐刷力が不十分であり、版面全体
に筋状の汚れが発生するばかりでなく、弗素樹脂層のキ
ズ付き難さも今一つという問題がある。

また特開昭５８−２１５４１１号には、特定の含弗素ア
クリル系単量体と感光基を有する単量体を含むコポリマ
ーを感光層とし、かつこの感光層にインキ反撥性を持た
せた版材料が開示されている。

しかしこの版材料から得られた印刷版は耐剛性が十分で
ないという欠点がある。

更にこの版材料から得られる印刷版において、耐刷性や
再現性を向上させようとして、前記版材料における感光
基の含有量を上げると、得られた印刷版のインキ反撥性
が低下して地汚れが生じ易くなり、またインキ反撥性を
維持しようとして感光基の含有量を下げると、弗素樹脂
層の被膜強度が弱くなりキズ付き易くなるという問題が
発生する。

そこで、本発明者等は、前記の問題点ないし欠点を改良
すべく鋭意研究を続けた結果、弗素樹脂層に、特定の弗
素含有化合物を含有させることによりキズ付き難さがよ
り一層改善され、更に耐剛力が増強すると共に地汚れの
し難い印刷版が得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

［発明の目的］ したがって、本発明の目的は、弗素樹脂層のキズ付き難
さがより一層改善され、更に耐剛性に優れ、かつ版面の
地汚れが生じない印刷版が得られる湿し水不要の平版印
刷版材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の前記目的は、支持体上に、順に感光層、弗素樹
脂層を有する湿し水不要の平版印刷版材料において、該
弗素樹脂層が一般式［Ｉ］で表される弗素含有化合物を
含有していることを特徴とする湿し水不要の平版印刷版
材料によって達成された。

一般式［Ｉ］ Ｒ＋Ｏ−Ｘ　＋０−Ｒ’ ［式中、Ｒ，Ｒ’は炭素数１〜３のパーフルオロアルキ
ル基を表し、Ｘは炭素数１〜３のパーフルオロアルケニ
ル基を表す、Ｊ ［作用］ 本発明の版材料は、弗素樹脂層に、特定の弗素含有化合
物を含有させることによりキズ付き難さがより一層改善
することができる。

したがって、この版材料より得られた印刷版は、耐ｉｌ
ｌ力に優れていると共に地汚れがし難くなる。

［発明の具体的構成］ 以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明の湿し水不要の平版印刷版材料は、支持体上に、
順に感光層、弗素樹脂層を設けたものであるが、特にこ
の弗素樹脂層を改良したものであり、即ちこの弗素樹脂
層に含有される一般式［Ｉ］の弗素含有化合物は、好ま
しくは下記の弗素含有化合物を含有していることが特徴
である。

−数式［１１ ％式％ 上記の化合物において、平均分子量は５００〜２０００
０が好ましく、更に好ましくはｔｏｏ。

〜５０００がよい。

本発明に用いられる弗素含有化合物は、弗素樹脂に対し
て、０．１〜３０ｗｔ％、更に好ましくは０．５〜１０
ｗｔ％を含有させるのがよい。

また前記の弗素含有化合物のうち、（２）で示される化
合物が好ましく用いられる。

次に本発明に用いられる弗素樹脂層は、具体的にはイン
キ反撥層として作用するもので、核層に使用される弗素
樹脂は、以下の如きものが用いられる。

弗素樹脂としては、特開昭５２−７４４０４号、同５２
−７４４０５号、同５８−８３０１１号、５Ｂ−８８７
５０号、同５８−９０５２４号等の各公報に開示され、
従来知られているか、あるいは特願昭６３−１８２４６
６号、同６３−８３０１１号、同６３−２８８１２９号
等に記載されるように本出願人がすでに提案した、いづ
れの弗素樹脂でも使用することがで診、それには例えば
下記のものを挙げることができる。

（１）弗素樹脂の分子内に次のような構造単位を有し、 ＣＦ３−１−ＣＦ２−　　−ＣＦ−１ＣＦ３−０−１−
ＣＦ２−０−ＣＦ−０− （弗素の含有量は３０重量％以上、好ましくは５０重量
％以上） かつ、 （２）この弗素樹脂の分子内に、直接或は架橋剤を介し
て、弗素樹脂同士及び／又は感光層中の化合物と互いに
反応しあって結合を形成することができる官能基を有す
る弗素樹脂。

上記官能基としては、例えば次の官能基を挙げることが
できる。

等。

上記弗素樹脂は、弗素を含有するモノマーと上記官能基
を有する千ツマ−との共重合により得ることができる。

官能基を有するモノマーの好ましい例としては、例えば
グリシジルメタクリレート、メタクリル酸、無水マレイ
ン酸、２−ヒドロキシメタクリレート等を挙げられる。

含弗素上ツマ−としては、下記の一般式［１１］で表さ
れる含弗素アクリルモノマーガ好ましく用いられる。

一般式［ｎ］ Ｒ ＩＩ Ｒｆ−０−（ニーＣ−ＣＨ２ ［式中、Ｒｆは置換弗素アルキル基又は置換弗素ポリエ
ーテル基であり、Ｒは水素原子又はアルキル基である。

］ 上記−数式［ＩＩ　］で示される弗素上ツマ−としては
、Ｒｆの炭素原子が５からｌＯのものが好ましく用いら
れ、例えば下記のモノマーを挙げることができる。

υ■ （２）分子内に前記第（１）項に記載した構造単位を有
し、かつ好ましくは、その分子内に、露光により感光層
中の化合物と結合を形成することができる官能基を有す
る弗素樹脂。

上記官能基としては付加重合性の不飽和二重結合及びエ
ポキシ基が挙げられる。

不飽和二重結合は、例えば次の方法によって弗素樹脂に
導入することができる。

ａ、含弗素アクリルモノマーとアリル（メタ）アクリレ
ートとを共重合する。

ｂ、弗素樹脂が前記第（１）項に記載した官能基を有す
る場合には、これらの官能基と反応し得る官能基及び不
飽和二重結合の両方を有する化合物、例えばペンタエリ
スリトールトリアクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、アクリル酸、アリルアミン、無水テトラ４
ヒドロフタル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ｍ
−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシア
ネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネー
トを反応させる。

また好ましくは、前記第（１）項に記載した千ツマ−と
共に、皮膜形成性等の向上のために第３のモノマーが共
重合される。ここに第三のモノマーとしては、例えばス
チレン、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブチルアク
リレート、アクリ０二トリル、及びエチルアクリレート
等が挙げられる。具体的には、以下に例示した弗素樹脂
が好ましく用いられる。

■パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートとアリル
メタクリレートとの共重合樹脂 ■パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートと（メタ
）アクリル酸との共重合樹脂 ■パーフルオロポリエーテル（メタ）アクリレートと（
メタ）アクリル酸とメチル（メタ）アクリレートとを共
重合させて得られた生成物にグリシジル（メタ）アクリ
レートを付加した樹脂■パーフルオロアルキル（メタ）
アクリレートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートとアルキル（メタ）アクリレートとアクリロニトリ
ルとの共重合樹脂 ■パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートと２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートとアルキル（メタ
）アクリレートとアクリロニトリルとを共重合させて得
られた生成物に２−メタクロイルオキシエチルイソシア
ネートとを付加した樹木発明における弗素樹脂層におい
て使用される弗素樹脂の添加量は、一般に６０〜９８重
量％であり、好ましくは８０〜９８重量％である。

本発明に係る弗素樹脂層と感光層との間の結合は、弗素
樹脂と随意に添加される架橋剤とを適当な溶媒に溶解し
た後、感光層上に塗布、乾燥しついで加熱処理を施すこ
とによって、弗素樹脂と感光層中の化合物とが架橋剤を
介して、或は直接架橋して形成される。

本発明においては、弗素樹脂と共に使用される架橋剤は
、前記３４（１）項に記載した官能基と反応し得る官能
基を分子内に二つ以上有する化合物であり、前記架橋剤
としては、例えば下記のものが挙げられる。

以下余白 （１）へキサメチレンジイソシアネート（ＣＨ，）ｓＮ
ｃＯ 罫 υ （４）トルイレン−２，４−ジイソシアネート（５）ペ
ンタエリスリトールポリグリシジルエーテル （６）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（７）ペ
ンタエリスリトール （８）ペンタエリスリトールジアクリレート（９）ジエ
チレントリアミン （ｌＯ）無水へキサヒドロ無水フタル酸（１１）無水ピ
ロメリト酸 （１２）メタキシレンジアミン （１３）　１．３−ビス（α、α−ジメチルイソシアネ
ート−メチル）ベンゼン 好ましくは、ポリイソシアネート化合物、例えばヘキサ
メチレンジイソシアネート、トルイレン−２，４−ジイ
ソシアネート等がヒドロキシル基を有する弗素樹脂と組
合せて使用される。

本発明の弗素樹脂層において使用される架橋剤の添加量
は、０．３〜３０重量％であり、好ましくは１−１０皿
量％で極めて有効である。

以下余白 次に、本発明に用いられる感光層中の感光性物質は、特
に限定されるものではなく、以下に記載される各種の感
光性物質が使用される。

まず、本発明に用いられる光重合性組成物は、付加重合
性不飽和化合物を含む光重合性組成物が挙げられる。

ここで付加重合性不飽和化合物、即ち不飽和モノマーと
しては、下記のものが挙げられる。

アルコール類（例えば、エタノール、プロパツール、ヘ
キサノール、オクタツール、シクロヘキサノール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレーン
グリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）のア
クリル酸またはメタクリル酸エステル。

アミン類（例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチ
ルアミン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレン
ジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、アニリン等）とアクリ
ル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルとの反応
生成物。

カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、
アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フ
タル酸、酒石酸、クエン酸等）とアクリル酸グリシジル
またはメタクリル酸グリシジルとの反応生成物。

アミド読導体（例えば、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスア
クリルアミド等）。

エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反
応物等。

また他の感光性組成物は、特開昭５３−１２０７９９号
、特開昭［１２−２１１５０号、特開昭６３−１７８４
０号等の公報に記載されたジアリルヨードニウム塩、ト
リアリルスルホニウム塩、メタロセン化合物等の光カチ
オン重合開始剤とビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、脂
環式ポリエポキシド等のエポキシ樹脂を含有する感光性
組成物を使用することもできる。

本発明で用いられる付加重合性不飽和化合物を含む光重
合性組成物には、光重合開始剤を含有させるが、この光
重合開始剤としては、次のようなものを使用することが
できる。

ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、α、α−ジメトキシーα−フェニルアセトフェ
ノン等のベンゾイン説導体、ベンゾフェノン、２．４−
ジクロルベンゾフェノン、ローベンゾイル安息香酸メチ
ル、４．４°−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
、４．４°−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等
のベンゾフェノン誘導体、２−クロルチオキサントン、
２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘
導体、２−クロルアントラキノン、２−メチルアントラ
キノン等のアントラキノン誘導体、Ｎ−メチルアクリド
ン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体、α。

α−ジェトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノ
ン、キサントン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物等。

また前記の如き感光基を有する感光性重合体または付加
重合性不飽和化合物を含む光重合性組成物は、通常、好
ましくは結合剤が添加される。結合剤としては、後述の
キノンジアジド型のポジ型の感光性物質酸はジアゾ樹脂
と共に用いたものが使用でき、さらに好ましくは特公昭
４９−１７８７４号、特開昭５９−４６６４３号、特開
昭５９−７１０４８号等の公報に記載されている側鎖に
エチレン性不飽和結合を有する光架橋性の共重合体が使
用され、例えばアリルメタクリレートとメタクリル酸と
の共重合樹脂、スチレン／無水マレイン酸共重合体にペ
ンタエリスリトールトリアクリレートを反応させたカル
ボン酸半エステル重合体、スチレン／アクリロニトリル
／アクリル酸共重合体にメタクリル酸グリシジルを付加
反応させた重合体が挙げられる。

また特開昭５３−１２０７９９号、特開昭８２−２１１
５０号、特開昭６３−１７８４０号等の公報に記載され
ているビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、脂環式ポリエ
ポキシド等のエポキシ樹脂を使用することができる。

他の感光物質としては、従来公知の０−ナフトキノンジ
アジド化合物の如きキノンジアジド型のポジ型感光性物
質が挙げられる。好適な０−ナフトキノンジアジド化合
物としては、米国特許第３，０４６゜１２０号明細書中
に記載されているナフトキノン−（１、２）−ジアジド
＝（２）−スルホン酸クロライドとフェノールまたはク
レゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。

その他有用な０−ナフトキノンジアジド化合物としては
、例えば米国特許第：］、６３５，７０９号明細書に記
載されているピロガロール−アセトン樹脂と０−ナフト
キノンジアジドスルホン酸クロライドのエステル、特開
昭５５−７６３４６号、同５６−１０４４号及び同５６
−１０４５号に記載されているポリヒドロキシフェニル
樹脂と０−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライド
のエステル、特開昭５０−１１３３０５号に記載されて
いるようなｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまた
はこれと他の共重合し得る千ツマ−との共重合体に０−
ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドをエステル
反応させたもの、特公昭４９−１７４８１号記載のスチ
レンモノマーとフェノール誘導体との重合体生成物と０
−ナフトキノンジアジドスルホン酸との反応生成物、ま
たポリヒドロキシベンゾフェノンと０−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸クロライドのエステル等が挙げられる
。

かかるキノンジアジド型のポジ型感光性物質を含有する
感光性組成物は必要に応じて結合剤を添加することがで
きる１例えば好適なものとしてアルカリ水溶液可溶性の
ノボラック樹脂が挙げられる。このようなノボラック樹
脂の例としては、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、
クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール変
性キシレン樹脂等を代表例として挙げることができる。

−感光層中のキノンジアジド化合物の量は１０〜５０重
量％であり、より好ましくは２０〜４０重量％である。

また上記結合剤の配合量は感光性組成物中の４５〜８０
重量％であり、好ましくは５０〜７０重量％である。

また本発明においては、以下の感光性物質を用いること
ができる。

例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドとの
縮合物で代表されるジアゾ樹脂である。

特に好ましくは、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルム
アルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合物の塩、例
えばヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、
過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前記縮合物との反応生
成物であるジアゾ樹脂無機塩や、米国特許第３，３００
，３０９号明細書中に記載されているような、前記縮合
物とスルホン酸類の反応生成物であるジアゾ樹脂有機塩
等が挙げられる。

ざらにジアゾ樹脂は、好ましくは結合剤と共に使用され
る。かかる結合剤としては種々の高分子化合物が使用さ
れ得るが、好ましくは特開昭５４−９８６１３号に記載
されているような芳香族性水酸基を有する単量体、例え
ばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、　
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、０
−１鳳−１またはｐ−ヒドロキシスチレン、０−１園−
１またはｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート等と他
の単量体とつ共重合体、米国特許第４，１２３，２７６
号明細書中に記載されているようなヒドロキシエチルア
クリレート単位またはヒドロキシエチルメタクリレート
単位を主なる繰り返し単位として含むポリマー、シェラ
ツク、ロジン等の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米
国特許第３，７５１．２５７号明細書中に記載されてい
るようなポリアミド樹脂、米国特許第３，６６０，０９
７号明細書中に記載されているような線状ポリウレタン
樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹脂、ビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合されたエポ
キシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテートフタ
レート等のセルロース類が包含される。

また重合体主鎖または側鎖に感光基として−ＣＭ−Ｃ）
Ｉ−Ｃ−を含むポリエステル類、ポリアミド類、ポリカ
ーボネート類のような感光性重合体を主成分とするもの
も挙げられる０例えば、特開昭５５−４０４１５号に記
載されているようなフェニレンジエチルアクリレートと
水素添加したビスフェノールＡおよびトリエチレングリ
コールとの縮合で得られる感光性ポリエステル、米国特
許第２，９５６，８７８号明細書中に記載されているよ
うなシンナミリデンマロン酸等の（２−プロベリデン）
マロン酸化合物及び二官能性グリコール類から８導され
る感光性ポリエステル類等が挙げられる。

さらにアジド基が直接またはカルボニル基又はスルホニ
ル基を介して芳香環に結合している芳香族アジド化合物
も挙げられる１例えば、米国特許第３，０９８，３１１
号明細書中に記載されているようなポリアジドスチレン
、ポリビニル−ｐ−アジドベンゾアート、ポリビニル−
ｐ−アジドベンザール、特公昭４５−９［ｉ１３号に記
載のアジドアリールスルファニルクロライドと不飽和炭
化水素系ポリマーとの反応生成物、また特公昭４３−２
１０６７号、同４４−２２９５４号及び同４５−２４９
１５号に記載されているような、スルホニルアジドやカ
ルボニルアジドを持つポリマー等が挙げられる。

本発明において最も好ましい感光性組成物は、光重合性
組成物である。

該感光層中の化合物は、弗素樹脂または架橋剤中の官能
基と反応し得る官能基を有していてもよい。更に該感光
層には、感光性物質と必要に応じて、前記の結合剤のほ
か、他の結合剤を含有していてもよく、感光性物質また
は結合剤の少なくともいづれか１方には弗素樹脂層との
間で結合を形成し得る官能基を有していることが好まし
い。

本発明に用いられる感光層には、上記以外に露光後或は
現像後に像を可視化させるための色素（例えば、ビクト
リアビニアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブ
ルー’［ｉ０３　（オリエント化学工業社製）等のトリ
フェニルメタン系、ジフェニルメタン系色素等）、塗布
性を改良するためのアルキルエーテル類（例えば、エチ
ルセルロース、メチルセルロース等）、弗素系界面活性
剤、ノニオン系界面活性剤（例えば、プルロニックＬ６
４（旭電化社製）等）、塗膜の柔軟性を付与するための
可塑剤（例えば、ポリエチレングリコール、リン酸トリ
クレジル、アクリル酸又はメタクリル酸ポリマー等）、
安定剤（例えばリン酸、シュウ酸、酒石酸等）を含有す
ることができる。

本発明では、前述の成分からなる感光性組成物は版材料
用の支持体に通用される。

この支持体としては、通常の平版印刷機にセットできる
たわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えるものであること
が好ましく、例えばアルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金
属板、及びクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム
及び鉄等がメツキまたは蒸着された金属板、紙、プラス
チックフィルム及びガラス板、樹脂コート紙、アルミニ
ウム等の金属箔が張られた紙等が挙げられる。

これらのうち好ましいものはアルミニウム版である。

上記支持体と感光層との接着性向上のために、支持体自
体に対する処理は特に限定されるものではないが、各種
粗面化処理等が含まれる。

支持体にはプライマー層を有していてもよく、該プライ
マー層には例えばポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、アルリレート、塩化ビニル樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂
、アルリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、フ
ェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリアクリロニトリルブタジェン、ポリ酢酸ビニル
等が挙げられる。

また上記プライマー層を構成するアンカー剤としては、
例えばシランカップリング剤、シリコーンブライマー等
を用いることができ、また有機チタネート等も有効であ
る。

本発明の版材料を構成する各層の厚さは、以下の通りで
ある。即ち支持体は５０〜４００μｍ１好ましくは１０
０〜３００　μｍ　、感光層はＯ，Ｃ１５〜１０　μｍ
　。

好ましくは０．５〜５μ■、弗素樹脂層は０．０１〜１
０μｆｆｉ、好ましくは０．１〜１μｍである。

本発明において、弗素樹脂層の上面には必要に応じて保
護層を有していてもよい。

本発明の湿し水不要の版材料は、例えば次のようにして
製造される。

支持体上に、す“バースロールコータ、エアーナイフコ
ータ、メーヤバーコータ等の通常のコータあるいはホエ
ラーのような回転塗布装置を用い、感光層を構成すべき
組成物溶液を塗布乾燥および必要に応じて熱キユアする
。なお必要に応じて支持体と感光層の間に該感光層と同
様の方法でブライマー層を設けてもよい０次いで上記感
光層上に弗素樹脂と架橋剤を同様な方法で塗布し、通常
１００〜１２０℃の温度で数分間熱処理して、十分に硬
化せしめて弗素樹脂層を形成する。必要に応じて該弗素
樹脂層上にラミネーターを用いて保護フィルムを設ける
ことができる。

次に本発明の湿し水不要の版材料を用いて湿し水不要の
印刷版を製造する方法を説明する。

原稿であるポジフィルムをポジ型版材料表面に真空密着
させ、露光する。この露光用の光源は、紫外線を豊富に
発生する水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、
メタルハライドランプ、蛍光灯等が用いられる。

次いでポジフィルムを剥がし、現像液を用いて現像する
。現像液としては湿し水不要の版材料の現像液として公
知のものが使用できる１例えば脂肪族炭化水素類（ヘキ
サン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ，Ｇ“　（エッソ
化学社製、脂肪族炭化水素類の商品名）或はガソリン、
灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）
、或はハロゲン化炭化水素類（トリクロロエチレン等）
に下記の極性溶媒を添加したものが好適である。

アルコール類（メタノール、エタノール、水等）、エー
テル類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、メチルカルピトール、エチルカルピトール
、ブチルカルピトール、ジオキサン等）、ケトン類（ア
セトン、メチルエチルケトン等）、エステル類（酢酸エ
チル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテ
ート、カルピトールアセテート等） またクリスタルバイオレット、アストラゾンレット等の
染料を現像液に加えて現像と同時に画像部の染色を行う
こともできる。

現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッド
でこすったり現像液を版面に注いだ後に現像ブラシでこ
する等、公知の方法で行うことができる。

上記現像により、未露光部の弗素樹脂が除去されて感光
層、場合によりブライマー層あるいは支持体が露出し、
露光部は弗素樹脂層が残っている印刷版が得られる。

［実施例］ 次に、本発明を来施例よって詳しく説明するが、本発明
は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ １）本発明 ［アルミニウム版ａの製造］ 厚み０．２■蓋のアルミニウム版を３％水酸化ナトリウ
ム水溶液に浸漬して脱脂し、水洗した後、塩酸濃度１％
及びホウ酸濃度１％の水溶液中において温度２５℃で３
Ａ／ｄａ２の条件で５分間電解エツチングを行い、水洗
後、４０％硫酸水溶液中において温度３０℃で１．５　
Ａ／ｄ１１２の条件で２分間陽極酸化を行い、水洗し、
１％メタケイ酸ナトリウム水溶液に温度８５℃で３７秒
間浸漬し、更に温度９０℃の水（ｐＨ８，５）に２５秒
間浸漬し、水洗し、乾燥することによりアルミニウム版
ａを得た。

このようにして得たアルミニウム版ａに下記の組成の感
光性組成物を塗布し、１００℃２分間で乾燥して厚さ２
μ量の感光層を形成した。

［感光性組成物］ （１）スチレン、アクリルニトリル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸のモル比が４９．１０．４．３７の共重合
樹脂のカルボキシル基にメタクリル酸グリシジルを付加
させた樹脂　　　　　　　　　５０部（特公昭４９−１
７８７４号に記載された方法で合成）（２−１）グリシ
ジルメタクリレートとメタキシレンジアミンとの４：１
付加物　　　　　　　２５部（２−２）　トリメチロー
ルプロパントリエトキシトリアクリレート　　　　　　
　　　　　　　　　１０部（２−３）テトラメチロール
メタンテトラアクリレート　　　　　　　　　　　　　
　　５部（２−４）　トリメチロルブロバントリアクリ
レート２５部 チル ３部 （５）ビクトリアピュアブルー８０）１（保土谷化学社
製、染料）０，２部 （６）メチルセロソルブ　　　　　　　　５００部つい
で、感光層の表面に、下記の組成の弗素樹脂組成物−１
を塗布し、９０℃で１０分間加熱することにより弗素樹
脂を架橋させて厚さ１．０μｍの硬化した弗素樹脂層を
形成し、湿し水不要の平版印刷版を得た。

［弗素樹脂組成物−１］ （１）　ＩＨ，ＬＨ，２１１，２）１−へブタデカフル
オロデシルアタフリレート［Ｃ）Ｉ２−［：ＣＯＯ（Ｃ
）Ｉｚ）　２　（ＣＦ２）　ａＦ］、　２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、メタクリル酸メチルのモル比が
５０．１０，４Ｇの共重合樹脂　５０部（２）デムナム
５−２０　（ダイキン工業（株）製、Ｆ＋ＣｈＣｈＣＦ
ｉ−０）ＣＦ２ＣＦ３で表される平均分子量２７００の
化合物　　　　　　　　　３部（３）コロネートＥ）ｌ
（日本ポリウレタン社製、ポリイソシアネート）３．５
部 （４）ジブチルチンジラウレート　　　０．０５部（５
）フロン−１１３５００部 （６）メチルエチルケトン　　　　　　２０部上記の版
材料の上面にポジフィルムを真空密着させた後、光源と
してメタルハイランドランプを用いて露光した。

次に露光済版材料を、下記の現像液を用いて現像した。

現像中に、版材料の表面を現像バットでこすることによ
り、未露光部分の弗素樹脂層のみが容易に除去された。

そして露光部の弗素樹脂層が強固に付着した湿し水不要
の平版印刷版が得られた。

［現像液組成］ アイソパーＨ５部 トルエン　　　　　　　　　　　　　　８５部ツルフィ
ツト （クラレイソブレンケミカル社製）　　１０部次いで、
湿し水供給装置を外した小森スプリント印刷機に上記の
印刷版を取り付け、大阪インキ製造社製、ＷＬＰ　ＰＲ
ＯＣＥＳＳ　ｌｌ　ＲＥＤ　Ｈ！、：より印刷したとこ
ろ、１．５万枚の良好な印刷物が得られた。

また上記印刷版を）ＩＥＩＤＯＮ引っ掻き強度試験機を
用いて０．２ｍｍの径を有する針で非画線部に傷を付け
たところ、針圧２０ｇまで傷が付かず、その部分は印刷
で汚れなかった。

２）比較 実施例１の弗素樹脂組成物−１において、化合物（２）
を使用しなかったことを除き、実施例１と同様にして印
刷版を作製した。

得られた印刷版を実施例１と同様に印刷、引っ掻き強度
試験を行ったところ、印刷物は、１万枚しか得られず、
その上引っ掻き強度試験では１０ｇでも傷が付いた。

実施例２ 実施例１の弗素樹脂組成物−１の組成中、化合物（２）
をデムナム５−ｔｏｏ　（ダイキン工業（株）製、平均
分子量５８００）に変更した以外は実施例１と同様にし
て印刷版を作製した。

１．５万枚の良好な印刷物が得られ、しかも１５ｇまで
傷が付かなかった。

［発明の効果］ 本発明は、弗素樹脂層に特定の弗素含有化合物を含有し
ているので、得られた湿し水不要の平版印刷版の弗素樹
脂層は、キズ付き難さがより一層改善され、更に印刷版
は、耐刷性に優れ、かつ版面の地汚れが生じないという
優れた効果が得られるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、順に感光層、弗素樹脂層を有する湿し水不
   要の平版印刷版材料において、該弗素樹脂層が一般式［
   I ］で表される弗素含有化合物を含有していることを
   特徴とする湿し水不要の平版印刷版材料。 一般式［ I ］ Ｒ−（Ｏ−Ｘ）−Ｏ−Ｒ′ ［式中、Ｒ、Ｒ′は炭素数１〜３のパーフルオロアルキ
   ル基を表し、Ｘは炭素数１〜３のパーフルオロアルケニ
   ル基を表す。］