JPH02254449A - 湿し水不要の平版印刷版材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、湿し水不要の平版印刷版材料に関し、詳しく
は耐刷力が高く、かつインキ着肉性が良好な平版印刷版
を形成できる湿し水不要の平版印刷版材料に関するもの
である。

〔発明の背景〕

従来、湿し水不要の平版印刷版材料（以下、略して単に
「版材料」ともいう）としては、支持体上に、この支持
体側から順に感光層およびインキ反撥層としての弗素樹
脂層またはシリコーンゴム層を塗設したものが知られて
おり、この版材料を露光、現像することにより湿し水不
要の平版印刷版（以下、略して単に「印刷版」ともいう
）が得られる。

このような印刷版では、勿論感光層が十分なインキ受容
性と露光に対する高感度を備えていることが必要である
とともに、支持体と感光層との接着性が良好で、高い耐
刷力が発揮されなければならない。

上記の支持体としてはアルミニウム板が最も優れており
、このアルミニウム板と感光層との接着性を高める技術
として、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、アクリ
レート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、フェノキシ
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
アクリロニトリルブタジェン、ポリ酢酸ビニル等からな
るプライマー層をアルミニウム板と感光層との間に設け
ることが知られているけれども、それによってもアルミ
ニウム板と感光層との間の接着性が十分でないところか
ら高耐刷力の印刷版が得られないうえに、地汚れを生じ
、また上記のようにプライマー層を設けて、現像後にそ
のブライマー層表面または感光層表面に画線を形成させ
る場合には、その画線部で十分なインキ着肉性が得られ
ず、特に地汚れを防止するために、インキのバインダー
樹脂成分を増量または高分子量化して凝集力を上げたり
、あるいはシリコーン変性アルキッド樹脂、シリコーン
変性植物油またはシリコーン変性油溶性フェノール樹脂
を添加すると、インキの相溶性および流動性が低下し、
このような現像が顕著になる。

また、アルミニウム板と感光層との間に十分な接着性を
得るためには、上記のプライマー層を設けるという方法
以外に、支持体表面を機械的に、または化学的に粗面化
する支持体の表面処理法があり、例えば、特公昭５０−
４００４７号公報および特公昭５１−４６００３号公報
等に記載されているようなボールグレイニング、ワイヤ
ーグレイニング、ブラシグレイニング等が従来使用され
、一方、特公昭４Ｂ−２８１２３号公報、米国特許第４
．０８７．３４１号明細書、特開昭５３−６７５０７号
公報等には、塩酸浴、硝酸溶等を用いて直流あるいは交
流の電流で、アルミニウム板表面に均一で緻密な砂目形
状を形成させる電解粗面化法が記載されており、更に特
開昭５５−１１３５９５号公報には、アルカリエツチン
グまたは電解エツチングによってアルミニウム板表面を
砂目立てすることが提案されている。

ところが、これらの方法によって支持体表面を粗面化し
て、その表面と感光層との間で十分な接着性を得るため
には、砂目立ての粗さを大きくしなければならず、それ
によって画像再現性が損われるという問題があった。

そこで、本発明者等は、上述の問題に鑑みて種々研究を
重ねた結果、 アルミニウム板を支持体とする前記版材料において、そ
のアルミニウム板表面を、このアルミニウム板の陽極酸
化処理によって形成されたアルミニウムの酸化被膜で被
覆すると、この酸化被膜に接する感光層とアルミニウム
板との接着性が向上して高い耐剛力を発揮するとともに
、優れたインキ着肉性を備えた印刷版が得られること、
を見出した。

〔発明の目的および構成〕

本発明は、上記知見に基づいて発明されたもので、アル
ミニウム板支持体と感光層との接着性が向上することに
よって高い耐刷力を発揮するとともに、十分な着肉性を
有する印刷版を形成できる版材料を提供することを目的
とし、 アルミニウム板上に、このアルミニウム板側から順に感
光層およびインキ反撥層を積層してなる湿し水不要の平
版印刷版材料において、前記アルミニウム板が、そのア
ルミニウム板の陽極酸化処理によって形成されたアルミ
ニウムの酸化被膜を有することを特徴とする、湿し水不
要の平版印刷版材料。

に係わるものである。

〔発明の詳細な説明〕

以下、本発明を更に具体的に説明する。

本発明は、アルミニウム板の表面に感光層を設ける前に
、そのアルミニウム板を陽極酸化処理して、このアルミ
ニウム板表面に予めアルミニウムの酸化被膜を形成させ
ておくところに特徴があり、これによってアルミニウム
板に対する感光層の接着力が増大して、現像後に得られ
る印刷版の耐刷力が向上するとともに、その画像部、す
なわち感光層から露出しているアルミニウムの陽極酸化
被膜において良好なインキ着肉性が得られる。

本発明において用いられるアルミニウム板の陽極酸化処
理は、一般に、従来の陽極酸化処理のいずれでも利用で
きるが、通常、硫酸および／または燐酸等を１０〜５０
％の濃度で含む水溶液を電解液として電流密度１〜ＩＯ
Ａ／ｄｍ”で電解する方法が好ましく用いられ、他に米
国特許第１，４１２．７６８号明細書に記載されている
ような、硫酸中で高電流密度で電解する方法や米国特許
第３，５１１゜６６１号明細書に記載されているような
、燐酸を用いて電解する方法も利用できる。

上記の陽極酸化処理によって形成すべきアルミニウムの
酸化被膜の厚さは、一般に１〜１００ｍｇ／　ｄ　ｍ”
　、好ましくは３〜３０ｍｇ／ｄｍ”であり、好ましく
は、この陽極酸化処理の後処理として、上記酸化被膜を
有するアルミニウム板に、例えばアニオン化処理を施す
ことができる。

アニオン化処理は、例えば、酸またはその塩の水溶液に
浸漬する方法等によって遂行される。

ここで使用する酸またはその塩としては、例えば、ケイ
酸、ホスホン酸、ジルコン酸、リン酸等の無機酸、シュ
ウ酸、アジピン酸等の有機酸；あるいはアルカリ金属ケ
イ酸塩、ホスホン酸塩、ジルコン酸塩等の無機酸の塩、
シュウ酸塩、アジピン酸塩等の有機酸の塩等が挙げられ
る。これらのうち、現像性、接着性の点から無機酸の塩
が好ましく、特にアルカリ金属ケイ酸塩が好ましい。本
発明においては、上記酸またはその塩による基板の表面
処理は使用する酸またはその塩の種類によっても異なる
が通常、０．１　ｗ　ｔ％〜１０ｗｔ％、好ましくは０
．５　ｗ　ｔ％〜５ｗｔ％の水溶液に基板を浸漬し、３
０″〜１００°Ｃ１好ましくは５０°Ｃ〜９５°Ｃで、
１秒〜１０分、好ましくは、５秒〜５分程度処理するこ
とによって行なわれる。

特に本発明においては、アルミニウム板の表面を砂目量
てした後、陽極酸化処理し、更にケイ酸塩で処理するの
が特に好ましい。その際、ケイ酸処理は、例えば、ケイ
酸ナトリウム水溶液、濃度０．１〜１０％、温度３０〜
９５°Ｃで１秒〜２分間浸漬して行なわれ、好ましくは
その後に４０〜９５°Ｃの水に１０秒〜２分間浸漬して
処理される。

本発明に用いられるアルミニウム板には、前記の陽極酸
化処理が施される前に、必要に応じて前処理が施される
が、この前処理としては、この技術分野において通常採
用されている脱脂処理および粗面化処理がある。

上記粗面化処理のうちの砂目型処理は、機械的に表面を
粗面化するもので、いわゆる機械的粗面化法といわれ、
これには、例えばボール研摩、ブラシ研摩、ブラスト研
摩、パフ研摩等の方法がある。また、電気的に表面を粗
面化する、いわゆる電気的粗面化法を粗面化処理として
利用することもでき、例えば塩酸または硝酸等を含む電
解液中で交流あるいは直流によって支持体を電解処理す
ることもでき、本発明においてはこの電解エツチングを
砂目量に用いるのが好ましい。

上述のように砂目型処理されたアルミニウム板の表面に
は、スマットが生成しているので、このスマットを除去
するために適宜水洗あるいはアルカリエツチング等の処
理を施すことが一般に好ましい。このような処理として
は、例えば特公昭４日−２８１２３号公報に記載されて
いるアルカリエツチング法や特開昭５３−１２７３９号
公報に記載されている硫酸デスマット法等の処理方法が
挙げられる。

前記砂目量によって生じたアルミニウム板表面の中心線
平均粗さ：Ｒａは一般に０．１〜０．４μｍであるのが
好ましい。

つぎに、本発明の版材料におけるインキ反撥層を構成す
る弗素樹脂としては、特開昭５２−７４４０４号、同５
２−７４４０５号、同５８−８３０１１号、同５Ｂ　−
８８７５０号、同５Ｂ　−９０５２４号等の各公報に開
示されて従来知られているか、あるいは特願昭６３−１
８２４６６号、同６３−２３７６８０号、同６３−２８
８１２９号等の出願において本出願人が本出願時までに
既に提案した、いずれの弗素樹脂でも使用することがで
きる。

好ましくは、特願昭６３−１８２４６６号、同６３−２
３７６８０号、同６３−１８８１２９号の各明細書に記
載された弗素樹脂が使用され、例えば下記のものを使用
することができる。

（１）分子内につぎの構造単位を有し、ＣＦ２−−ＣＦ
、−、−ＣＦ−、ＣＦ２−０−−ＣＦ、−０−−〇Ｆ−
０− （弗素の含有量は３０重量％以上、好ましくは５０重量
％以上）かつ、 分子内に、直接あるいは架橋剤を介して、弗素樹脂どう
しおよび／または感光層中の化合物と互いに反応し相っ
て結合を形成することができる官能基を有する弗素樹脂
。

上記官能基としては、例えば次の官能基を挙げることか
できる。

−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＮＨ３、−ＮＨ−上記弗素樹脂
は、弗素を含有するモノマーと上記官能基を有するモノ
マーとの共重合により得ることができる。

具体的には、以下に例示された弗素樹脂が好ましく用い
られる。

■　パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートとアリ
ルメタクリレートとの共重合樹脂■　パーフルオロアル
キル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共
重合樹脂■　パーフルオロポリエーテル（メタ）アクリ
レートと（メタ）アクリル酸とアルキル（メタ）アクリ
レートとを共重合させて得られた生成物にグリシジル（
メタ）アクリレートを付加した樹脂■　パーフルオロア
ルキル（メタ）アクリレートと２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートと
アクリロニトリルとの共重合樹脂 ■　パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートと２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとアルキル（メ
タ）アクリレートとアクリロニトリルとを共重合させて
得られた生成物に２−メタクロイルオキシエチルイソシ
アネートを付加した樹脂 本発明に係る弗素樹脂層と感光層との間の結合は、弗素
樹脂と、随意に添加される架橋剤とを適当な溶媒に溶解
した後、その溶液を感光層上に塗布、乾燥し、ついで加
熱処理を施すことによって、弗素樹脂と感光層中の化合
物とが架橋剤を介して、あるいは直接架橋して、形成さ
れる。

本発明においては、弗素樹脂層は架橋されているのが好
ましく、弗素樹脂と共に使用される架橋剤は、前記第（
１）項で述べた官能基と反応し得る官能基を分子内に２
つ以上有する化合物であり、好ましくは、ポリイソシア
ネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネート
、トルイレン−２，４−ジイソシアネート等がヒドロキ
シル基を有する弗素樹脂と組み合わせて使用される。

つぎに、本発明の版材料におけるインキ反溌層を構成す
るもう一つの材料であるシリコーンゴムについて説明す
る。

上記シリコーンゴムとしては、次のような一般式■で示
される繰り返し単位を有する、分子量数千〜数十万〇主
鎖中または主鎖の末端に水酸基が結合している線状有機
ポリシロキサンを主成分とするものが好ましく用いられ
る。

一般式■ （−３ｉ　−０±１ ここでｎは２以上の整数、Ｒは炭素数１〜１０のアルキ
ル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシル基、ビニル
基、アリール基、シラノール基（ＯＨ基）、であり、Ｒ
の６０％以上がメチル基であるものが好ましい。なお、
上記シラノール基（ＯＨ基）は主鎖中または主鎖の末端
のどちらにあってもよいが、末端にあるのが好ましい。

本発明において有用なシリコーンゴムは、このようなシ
リコーン・ベースポリマーと、次に挙げるようなシリコ
ーン架橋剤との縮合反応によって得られるものである。

（１）Ｒ−３ｔ÷ＯＲ’） （２）　　Ｒ−３１−Ｃ−０Ａ　ｃ　）（３）Ｒ−３ｉ
＋ＯＮ　　ＣＲ’　　ｚｈここでＲは、一般式■で示さ
れるポリマーの置換基であるＲと同義であり、Ｒ′はメ
チル基、エチル基等のアルキル基であり、Ａｃはアセチ
ル基である。

これらのシリコーンゴムは市販品としても入手でき、例
えば東芝シリコーン社製ＹＥ−３０８５等がある。また
その他の有用なシリコーンゴムは、前述のようなベース
・ポリマーと、次のような一般式■で示される繰り返し
単位を有するシリコーンオイルとの反応、あるいはＲの
３％程度がビニル基であるシリコーンのベース・ポリマ
ーとの付加反応、あるいは上記シリコーンオイル同士の
反応によっても得ることができる。

一般弐■ （式中、Ｒは前記一般式■で示されるポリマーの置換基
であるＲと同義であり、ｍは２以上の整数、ｎはＯまた
は１以上の整数である。） このような架橋反応によってシリコーンゴムを得るため
には、触媒の存在下で架橋反応を遂行する。この触媒と
しては、錫、亜鉛、コバルト、鉛、カルシウム、マンガ
ン、等の金属の有機カルボン酸塩、例えばラウリン酸ジ
ブチル錫、錫（ｎ）オクトエート、ナフテン酸コバルト
等、あるいは塩化金酸等が用いられる。

また、シリコーンゴムの強度を向上させ、印刷作業中に
生じる摩擦力に耐えるシリコーンゴムを得るためには、
充填剤（フィラー）を混合することもできる。予めフィ
ラーの混合されたシリコーンゴムは、シリコーンゴムス
トック、あるいはシリコーンゴムディスバージョンとし
て市販されており、本発明のようにコーティングにより
シリコーンゴム膜を得ることが好ましい場合には、ＲＴ
■あるいはＬＴＶシリコーンゴムのディスバージョンが
好んで用いられる。このような例としては、トーレシリ
コーン社製５ｙｌＯｆｆ２３．５ＲＸ−２・５７．５Ｈ
２３７等のペーパーコーディング用シリコーンゴムディ
スバージョンがある。。

本発明においては、縮合架橋タイプのシリコーンゴムを
用いることが好ましい。

シリコーンゴム層には、更に接着性を向上させるために
アミノ基を有するシランカップリング剤が含有されてい
るのが好ましい。

好ましいシランカップリング剤としては、例えば次のよ
うなものがある。

（ａ）　Ｈ！ＮＣＨｚＣＩｒｚＮＨ（ＧＨｚ）３ｓｉ（
ＯＣＨｉ）ａ（ｂ）　ＨＪ（：ＨｇＣＨＪＨ（ＣＨｚ）
：＋５ｉ（ＯＣｌｂ）ｚ（ＩＣＩｂ）（ｃ）　ＬＮ（Ｃ
ＨｚｈＳｔ（ＯＥｔ）ｉ次に、本発明に用いられる感光
層中の感光性物質は、特に限定されるものではな（、以
下に記載される各種の感光性物質が使用される。

まず、本発明に用いられる光重合性組成物としては、付
加重合性不飽和化合物を含む光重合性組成物が挙げられ
る。

ここで付加重合性不飽和化合物、即ち不飽和モノマーと
しては、下記のものが挙げられる。

アルコール類（例えば、エタノール、プロパツール、ヘ
キサノール、オクタツール、シクロヘキサノール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）のアク
リル酸またはメタクリル酸エステル。

アミン類（例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチ
ルアミン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレン
ジアミン、ジメチルアミン、エチ ジ漬つレアミン、エタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、アニリン等）とアクリル酸グリシジルまたはメタク
リル酸グリシジルとの反応生成物。

カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、
アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フ
タル酸、酒石酸、クエン酸等）とアクリル酸グリシジル
またはメタクリル酸グリシジルとの反応生成物。

アミド誘導体（例えば、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスア
クリルアミド等）。

エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反
応生成物等。

また他の感光性組成物は、特開昭５３−１２０７９９号
、特開昭６２−２１１５０号、特開昭６３−１７８４０
号等の公報に記載されたジアリルヨードニウム塩、トリ
アリルスルホニウム塩、メタロセン化合物等の光カチオ
ン重合開始剤とビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、脂環
式ポリエポキシド等のエポキシ樹脂を含有する感光性組
成物を使用することもできる。

本発明で用いられる付加重合性不飽和化合物を含む光重
合性組成物には、光重合開始剤を含有させるが、この光
重合開始剤としては、次のようなものを使用することが
できる。

ベンゾインメチルエーテル、ペンゾインイゾブロビルエ
ーテル、α、α−ジメトキシーα−フェニルアセトフェ
ノン等のベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、２．４−
ジクロルベンゾフェノン、０−ベンゾイル安息香酸メチ
ル、４．４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
、４．４’ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン誘導体、２−クロルチオキサントン、２
−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導
体、２−クロルアントラキノン、２−メチルアントラキ
ノン等のアントラキノン誘導体、Ｎ−メチルアクリドン
、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体、α、α
−ジェトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン
、キサントン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物等。

また、前記のような感光基を有する感光性重合体または
付加重合性不飽和化合物を含む光重合性組成物は、通常
、好ましくは結合剤が添加される。

結合剤としては、後記キノンジアジド型のポジ型感光性
物質あるいはジアゾ樹脂と共に用いたものが使用でき、
さらに好ましくは特開昭４９−１７８７４号、特開昭５
９−４６６４３号、特開昭５９−７１０４８号等の公報
に記載されている、側鎖にエチレン性不飽和結合を有す
る光架橋性の共重合体が使用され、例えばアリルメタク
リレートとメタクリル酸とめ共重合樹脂、スチレン／無
水マレイン酸共重合体にペンタエリスリトールトリアク
リレートを反応させたカルボン酸半エステル重合体、ス
チレン／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体にメタ
クリル酸グリシジルを付加した重合体が挙げられる。

また、特開昭５３−１２０７９９号、特開昭６２−２１
１５０号、特開昭６３−１７８４０号等の公報に記載さ
れているビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、脂環式ポリ
エポキシド等のエポキシ樹脂を使用することができる。

他の感光物質としては、従来公知の０−ナツトキノンジ
アジド化合物の如きキノンジアジド型のポジ型感光性物
質が挙げられる。好適な。−ナフトキノンジアジド化合
物としては、米国特許第３゜０４６、１２０号明細書中
に記載されているナフトキノン−（１，２）−ジアジド
−（２）−スルホン酸クロライドとフェノールまたはク
レゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。

その他存用な０−ナフトキノンジアジド化合物としては
、例えば米国特許第３．６３５．７０９号明細書に記載
されているピロガロール−アセトン樹脂と。−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸クロライドのエステル、特開昭
５５−７６３４６号、同５６−１０４４号及び同５６−
１０４５号の各公報に記載されているポリヒドロキシフ
ェニル樹脂と０−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロ
ライドのエステル、特開昭５０−１１３３０５号公報に
記載されているようなｐ−ヒドロキシスチレンのホモポ
リマーまたはこれと他の共重合し得るモノマーとの共重
合体に。−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライド
をエステル反応させたもの、特公昭４９−１７４８１号
公報記載のスチレンモノマーとフェノール誘導体との重
合体生成物と。−ナフトキノンジアジドスルホン酸との
反応生成物、またポリヒドロキシベイシフエノンと。−
ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドのエステル
等が挙げられる。

このようなキノンジアジド型のポジ型感光性物質を含有
する感光性組成物には必要に応じて結合剤を添加するこ
とができる。例えば好適なものとしてアルカリ水溶液可
溶性のノボラック樹脂が挙げられる。このようなノボラ
ック樹脂の例としては、フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂、タレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ　−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェ
ノール変性キシレン樹脂等を代表例として挙げることが
できる。感光層中のキノンジアジド化合物の量は一般に
１０〜５０重量％であり、より好ましくは２０〜４０重
量％である。また上記結合剤の配合量は感光性組成物の
４５〜８０重量％であり、好ましくは５０〜７０重量％
である。

また、本発明においては、以下の感光性物質を用いるこ
とができる。

例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドとの
縮合物で代表されるジアゾ樹脂である。

特に好ましくは、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルム
アルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合物の塩、例
えばヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、
過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前記縮合物との反応生
成物であるジアゾ樹脂無機塩や、米国特許第３．３００
．３０９号明細書中に記載されているような、前記縮合
物とスルホン酸類との反応生成物であるジアゾ樹脂有機
塩等が挙げられる。

さらにジアゾ樹脂は、好ましくは結合剤と共に使用され
、このような結合剤としては種々の高分子化合物が使用
され得るが、好ましくは特開昭５４−９８６１３号に記
載されているような芳香族性水酸基を有する単量体、例
えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、０
−１ｍ−１またはｐ−ヒドロキシスチレン、０−１ｍ−
１またはｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート等と他
の単量体との共重合体、米国特許第４，１２３，２７６
号明細書中に記載されているようなヒドロキシエチルア
クリレート単位またはヒドロキシエチルメタクリレート
単位を主な繰り返し単位として含むポリマ、−、シェラ
ツク、ロジン等の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米
国特許第３．７５１．２５７号明細書中に記載されてい
るようなポリアミド樹脂、米国特許第３．６６０．０９
７号明細書中に記載されているような線状ポリウレタン
樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹脂、ビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合されたエポ
キシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテートフタ
レート等のセルロース類が包含される。

また、重合体主鎖または側鎖に感光基として−ＣＨ−Ｃ
Ｈ−Ｃ−を含むポリエステル類、ポリアミド類、ポリカ
ーボネート類のような感光性重合体を主成分とするもの
も挙げられる０例えば、特開昭５５−４０４１５号公報
に記載されているようなフェニレンジエチルアクリレー
トと水素添加したビスフェノールＡおよびトリエチレン
グリコールとの縮合で得られる感光性ポリエステル、米
国特許第２．９５６，８７８号明細書中に記載されてい
るようなシンナミリデンマロン酸等の（２−プロペリデ
ン）マロン酸化合物及び二官能性グリコール類から誘導
される感光性ポリエステル類等が挙げられる。

さらに、アジド基が直接またはカルボニル基又はスルホ
ニル基を介して芳香環に結合している芳香族アジド化合
物も挙げられる。例えば、米国特許第３，０９６，３１
１号明細書中に記載されているようなポリアジドスチレ
ン、ポリビニル−ｐ−アジドベンゾアート、ポリビニル
−Ｐ−アジドベンザール、特公昭４５−９６１３号公報
に記載のアジドアリールスルファニルクロライドと不飽
和炭化水素系ポリマーとの反応生成物、また特公昭４３
−２１０６７号、同４４−２２９５４号及び同４５−２
４９１５号の各公報に記載されているような、スルホニ
ルアジドやカルボニルアジドを持つポリマー等が挙げら
れる。

本発明に用いられる感光層には、露光後あるいは現像後
に像を可視化させるための色素（例えば、ビクトリアビ
ニアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー”
６０３（オリエント化学工業社製）等のトリフェニルメ
タン系、ジフェニルメタン系色素等）、塗布性を改良す
るためのアルキルエーテル類（例えば、エチルセルロー
ス、メチルセルロース等）、弗素系界面活性剤、ノニオ
ン系界面活性剤（例えば、プルロニックＬ６４（旭電化
社製）等）、塗膜に柔軟性を付与するための可塑剤（例
えば、ポリエチレングリコール、リン酸トリクレジル、
アクリル酸またはメタクリル酸ポリマー等）、安定剤（
例えばリン酸、シェラ酸、酒石酸等）を含有させること
ができる。

本発明に用いられる弗素樹脂層およびシリコールゴム層
は、それぞれ弗素樹脂またはシリコーンゴムを適当な溶
媒に溶解した後、感光層上に塗布した後、乾燥すること
によって形成することができる。

本発明の版材料を構成する各層の厚さは、以下のとおり
である、即ち支持体は５０〜４０μｍ１好ましくは１０
０〜３００　ｕｒｎ、感光層は０．０５〜１０μｍ１好
ましくは０．５〜５８ｍ１インキ反撥層は、それが弗素
樹脂層である場合には、０．０１〜１０μｍ１好ましく
は０．１〜１μｍ１そしてシリコーンゴム層である場合
には、０．５〜１００　μｍ１好ましくは１〜４０１ｊ
ｍである。

本発明の版材料は、必要に応じて、インキ反撥層の上面
に保護層を有していてもよい。

本発明の湿し水不要の版材料は、例えば、次のようにし
て製造される。

支持体上に、リバースロールコータ、エアーナイフコー
タ、メーヤバーコータ等の通常のコータあるいはホエラ
ーのような回転塗布装置を用い、感光層を構成すべき組
成物溶液を塗布乾燥および必要に応じて熱キユアする。

ついで、上記感光層上にシリコーンゴム溶液あるいは弗
素樹脂と架橋剤とを同様な方法で塗布し、通常１００〜
１２０°Ｃの温度で数分間熱処理して、十分に硬化させ
ることによって弗素樹脂層またはシリコーンゴム層を形
成させる。必要に応じてこの弗素樹脂層またはシリコー
ンゴム層上にラミネーターを用いて保護フィルムを設け
ることができる。

つぎに、本発明の湿し水不要の版材料を用いて湿し水不
要の印刷版を製造する方法を説明する。

原稿であるポジフィルムをポジ型版材料表面に真空密着
させ、露光する。この露光用の光源は、紫外線を豊富に
発生する水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、
メタルハライドランプ、蛍光灯等が用いられる。

ついで、ポジフィルムを剥がし、現像液を用いて現像す
る。現像液としては湿し水不要の版材料の現像液として
公知のものが使用できる。例えば脂肪族炭化水素類（ヘ
キサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ，Ｇ”　（エッ
ソ化学社製、脂肪族炭化水素類の商品名）またはガソリ
ン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン
等）、またはハロゲン化炭化水素類（トリクロロエチレ
ン等）に下記の極性溶媒を添加したものが好適である。

アルコール類（メタノール、エタノール類）、水、エー
テル類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、メチルカルピトール、エチルカルピトール
、ブチルカルピトール、ジオキサン等）、ケトン類（ア
セトン、メチルエチルケトン等）、エステル類（酢酸エ
チル、メチルセルロソルブアセテート、セロソルブアセ
テート、カルピトールアセテート等）。

また、クリスタルバイオレット、アストラゾンレッド等
の染料を現像液に加えて現像と同時に画像部の染色を行
うこともできる。

現像は、例えば、上記のような現像液を含む現像用パッ
ドでこすったり、現像液を版面に注いだ後に、現像ブラ
シで擦る等、公知の方法で行うことができる。

上記現像により、未露光部の弗素樹脂またはシリコーン
ゴムが除去されて感光層またはアルミニウム板、好まし
くはアルミニウム板が露出し、露光部に弗素樹脂層また
はシリコーンゴム層が残っている印刷板が得られる。

〔実施例〕

ついで、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されない。

なお、以下の記載で「部Ｊとあるのは特に断らない限り
「重量部」を意味する。

アルミニウム板ａの製造 厚さ０．２　ｍ　ｍのアルミニウム板を３％水酸化ナト
リウム水溶液に浸漬して脱脂し、水洗した後、塩酸濃度
１％およびホウ酸濃度１％の水溶液中において温度２５
°Ｃで３Ａ／ｄｍ”の条件で５分間電解エツチングを行
い、水洗後４０％硫酸水溶液中において温度３０℃で１
．５　Ａ／　ｄ　ｍ”の条件で２分間陽極酸化を行い、
水洗し、１％メタケイ酸ナトリウム水溶液に温度８５°
Ｃで３７秒間浸漬し、更に温度９０°Ｃの水（ｐＨ８，
５）に２５秒間浸漬し、水洗、乾燥して、アルミニウム
板ａを得た。

アルミニウム板すの製造 上記電解エツチングの後に陽極酸化を施さなかった点を
除き、上記アルミニウム板ａの製法と同様にしてアルミ
ニウム板すを製造した。

実施例１ 前記のように製造され、かつ脱脂された厚み０．２４ｍ
ｍのアルミニウム板ａに下記の組成を有する感光性組成
物を塗布し、１００℃で２分間乾燥して厚さ２μｍの感
光層を形成した。

〔感光性組成物〕

（１）スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸のモル比が４９：１０：４：３７である共
重合樹脂のカルボキシル基にメタクリル酸グリシジルを
付加させた樹脂　　　５０部（ｖｆ公昭４９−１７８７
４号公報記載の方法で合成）（２−１）グリシジルメタ
クリレートとメタキシレンジアミンとの４：１　（モル
比）の付加物２５部 （２−２））リメチロールプロパントリエトキシトリア
クリレート　　　　　　　　１０部（２−３）テトラメ
チロールメタンテトラアクリレート　　　　　　　　　
　　　　　　５部（２−４））リメチロールプロパント
リアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　１０部
（３）２．４−ジエチルチオキサントン　１２．５部（
４）ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル　
　　　　　　　　　　　　　３部（５）ビクトリアピュ
アブルーＢＯＨ０，２部（保土谷化学社製、染料） （６）メチルセロソルブ　　　　　　　５００部次いで
、感光層の表面に、下記の組成を有する弗素樹脂組成物
−１を塗布し、３０°Ｃで３分間加熱することにより弗
素樹脂を架橋させて、厚さ１．０μｍの硬化した弗素樹
脂層を形成させ、湿し水不要の平版印刷版材料を得た。

〔弗素樹脂組成物−１〕 （１）ＩＨ，ＬＨ，２Ｈ，２Ｈ−へブタデカフルオロデ
シルアクリレート［ＣＨｚ＝ＣＩＣＯＯ（ＣＨｚ）　ｚ
（ＣＦり　ｓＦ］　、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートおよびメタクリル酸メチル、 のモル比が５０：ＬＯ：４０である共重合樹脂中のヒド
ロキシ基の５０％に２−メタクリロイルオキシエチルイ
ソシアネート［ＣＨｚ−Ｃ（ＣＨｓ）ＣＯＯＣＨｚＣＨ
ｚＮＣＯ］を付加させた樹脂　　　　　　　　　　　５
０部（２）コロネートＥＨ （日本ポリウレタン社製、 ポリイソシアネート　　　　　　３．５部（３）ジブチ
ルチンジラウレート　　　０．０５部（４）フロン−１
１３５００部 （５）メチルエチルケトン　　　　　　　２０部上記版
材料の上面にポジフィルムを真空密着させた後、光源と
してメタルハライドランプを用いて露光した。この露光
により露光部の感光層が架橋すると共に、この部分の感
光層と弗素樹脂層との間で架橋が形成されてこれらの層
は互に強固に結合する。

つぎに、上記露光済版材料を下記の現像液を用いて現像
した。現像中に、版材料の表面を現像バットでこするこ
とにより、未露光部分の弗素樹脂層のみが容易に除去さ
れた。そして露光部の弗素樹脂層が強固に付着した温し
水不要の平版印刷版が得られた。

〔現像液組成〕

アイソパーＨ５部 トルエン　　　　　　　　　　４５部 ツルフィツト　　　　　　　　５０部 ついで、湿し水供給装置を外した小森スプリント印刷機
に上記印刷版を取り付け、大阪インキ製造社製、ＷＬＰ
　　ＰＲＯＣＥＳＳ　　Ｗ　　ＲＥＤＨにより印刷した
ところ、小点再現性およびシャドウ部再現性の良好な印
刷部１万枚が得られた。

実施例２ 合成例１（ジアゾ樹脂（１）の合成） ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１４．５　ｇ（５０
ミリモル）を水冷下で４０．９　ｇの濃硫酸に溶解した
。この反応液に１−５ｇ（５０ミリモル）のパラホルム
アルデヒドをゆっ（り滴下した。この際、反応温度が１
０°Ｃを超えないように添加していった。その後、２時
間水冷下に撹拌を続けた。

この反応混合物を水冷下、５００ｍＪ！のエタノールに
滴下し、生じた沈澱を濾過した。エタノールで洗浄後、
この沈澱物を１００ｍｊ！の純水に溶解し、この液に６
．８ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生
じた沈澱を濾過した後エタノールで洗浄し、これを１５
０ｍＩｌの純水に溶解した。この液に８ｇのへキサフル
オロリン酸アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶液を加え
た。生じた沈澱を濾取し水洗した後、３０°Ｃで１昼夜
乾燥してジアゾ樹脂（１）を得た。

合成例Ａ（高分子化合物（１）の合成）Ｎ−（４，−ヒ
ドロキシフェニル）メタクリルアミド５３．２ｇ、アク
リロニトリル１５．９ｇ、エチルアクリレート３６．５
ｇ、メタクリル酸メチル３．５ｇ及びアゾビスイソブチ
ロニトリル１．６４２ｇをアセトン−エタノール１：１
（容量比）混合溶媒１１２ｍｊ！に溶解し、窒素置換し
た後６０°Ｃで８時間加熱した。

反応終了後、反応液を水５２中に撹拌しながら注ぎ、生
じた白色沈澱を濾取乾燥して親油性高分子化合物（１）
を９０ｇ得た。

この親油性高分子化合物（１）の分子量をＧＰＣにより
測定をしたところ、重量平均分子量は５゜２万であった
。

ついで上記のようにして製造したジアゾ樹脂（１）およ
び高分子化合物（１）を利用して、前記アルミニウム板
ａに下記の組成を有する感光性組成物を塗布し、１００
℃で２分間乾燥して厚さ０．５μｍの感光層を形成した
。

〔感光性組成物〕

ジアゾ樹脂（１）　　　　　　　　　　　　４０部高分
子化合物（１）　　　　　　　　　　　６０部ビクトリ
アビニアブルーＢＯＨ１部 （採土ケ谷化学（株）製、染料） メチルセロソルブ　　　　　　　　　９００部次いで上
記感光層上に下記シリコーンゴム組成物を乾燥重量で２
．０ｇ／ｍ”になるように塗布し、１２０℃で２分間乾
燥し、湿し水不要の平版印刷版材料を得た。

〔シリコーンゴム層組成物〕

両末端に水酸基を有する ジメチルポリシロキサン （分子ｉ！５２．０００）　　　　　　　　　１００部
トリアセトキシメチルシラン　　　　　１０部ジブチル
錫ラウレート　　　　　　　　０．８部アイソパーＣ（
エッソ化学製）　　　　９０（１上記版材料の上面にポ
ジフィルムを真空密着させた後、光源としてメタルハラ
イドランプを用いて露光し、ついで下記の現像液を用い
て現像した。

現像中に、版材料の表面を現像パッドで擦ることにより
、未露光部分の感光層とシリコーンゴム層が除去された
。

〔現像液組成〕

アイソパーＨ３０部 ジエチレングリコールジメチルエーテル５０部 トリプロピレングリコールモノメチルエーテル２０部 こはく酸ジエチル　　　　　　　　　　　５部次いで、
実施例１と同様に印刷したところ、小点再現性の良好な
印刷物が２万枚得られた。

比較例１および２ アルミニウム板ａの代りに前記アルミニウム板すを使用
した点を除き、実施例１および２と同様にして、それぞ
れ比較のための湿し水不要の平版印刷版材料を製造し、
これらの比較用の版材料を用いて実施例と同様に印刷し
た。

これらの比較例１および２によれば、いずれも版材料の
感光層と支持体（アルミニウム板）との接着性が十分で
ないためにシャドウ部のシリコーンゴム層が一部剥離し
て脱落し、その結果シャドウ部の再現性が十分でなく、
印刷物もそれぞれ２０００枚および３０００枚しか得ら
れなかった。

また、小点や網点に対するインキの着肉も悪く、印刷物
の品質も十分でなかった。

〔発明の効果〕

以上述べた説明から明らかなように、本発明によると、
アルミニウム板支持体と感光層との接着性が向上し、も
って高い耐刷力を発揮するとともに、十分な着肉性を有
する印刷版を形成できる湿し水不要の平版印刷版材料が
提供される。

出願人　コ　ニ　カ　株　式　会　社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルミニウム板上に、このアルミニウム板側から順に感
   光層およびインキ反撥層を積層してなる湿し水不要の平
   版印刷版材料において、前記アルミニウム板が、そのア
   ルミニウム板の陽極酸化処理によって形成されたアルミ
   ニウムの酸化被膜を有することを特徴とする、湿し水不
   要の平板印刷版材料。