JPH02166458A - 湿し水不要の平版印刷版材料用現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、湿し水不要の平版印刷版材料の現像に用いら
れる現像液に関するもので、特に自動現像機に良好に使
用し得る現像液に関する。

［従来の技術］ 従来、インキ反撥層として、シリコーンゴム層を有する
湿し水不要の平版印刷版材料は、公知であり、例えば特
公昭５４−２１＋９２３号、特公昭５５−２２７１１１
号および特公昭５Ｂ−２３１５０号等の公報に記載され
ている。一般にこれらの平版印刷版材料は、使用に際し
露光した後、現像して印刷版とするが、この現像により
シリコーンゴム層を除去するために現像液として、パラ
フィン系の炭化水素あるいはこれを主成分とした現像液
が用いられる。

最近、弗素樹脂を用いた平版印刷版材料として、特定の
含弗素アクリル系単量体と感光基を有する単量体を含む
コポリマーを感光層とし、かつこの感光層にインキ反撥
性を持たせた版材料が開示され、現像液として、メタキ
シレンへキサフルオライドのような弗素系現像液によっ
て現像されていることが示されている。（特開昭５１１
−２１５４１１号公報参照） この版材は、弗素樹脂層がシリコーンゴム層に比べて硬
度が大きいため、印刷時等に傷が付くことが少なく、し
、たがってインキ反撥層として、シリコーンゴム層を用
いたものより耐刷力に優れているものである。

［発明が解決しようとする問題点］ 前述のような弗素樹脂を用いた平版印刷版材料は、弗素
樹脂が撥水性であり、また撥油性に富んでいるため、前
述のシリコーンゴム層を有する平版印刷版材料用の現像
液、すなわちパラフィン系の炭化水素あるいはこれを主
成分とした現像液では、現像することができず、したが
ってメタキシレンヘキサフルオライドのような特定の弗
素系現像液によって現像されている。

しかしながら、この現像液に用いられる弗素系溶剤は、
人体には無害であるため、使用には好ましいものである
が、その反面、凝集力が弱く蒸発しやすく、したがって
自動現像機を用いて処理する場合、現像液の補給回数が
多くなり、高価な弗素系溶剤が大量に消費される欠点が
あり、また自動現像機に、このような弗素系現像液を用
いる場合、現像液の蒸発を防止するためにシーリングを
施すと、非常にコスト高となる等の問題を有する。

［問題点を解決するための手段］ そこで、本発明者等は、前記の欠点ないし問題点に鑑み
、通常の有機溶剤を用いて現像することができる湿し水
不要の平版印刷版材料用の現像液を開発するために、鋭
意研究を重ねた結果、界面活性剤と有機溶剤とを併用す
ることにより、好ましい結果が得られることを見出した
。本発明は、この知見に基いてなされたものである。

したがって、本発明の目的は、良好な現像性を有し、し
かも蒸発し難いので、シーリングをすることなく自動現
像機にも良好に使用することができる湿し水不要の平版
印刷版材料用現像液を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の前記目的は、支持体上に、順に感光層、弗素樹
脂層を有する湿し水不要の平版印刷版材料用現像液にお
いて、該現像液が少なくとも有機溶剤と界面活性剤を含
むことを特徴とする湿し水不要の平版印刷版材料用現像
液によって達成された。

［作用］ 本発明は、界面活性剤、特にフッ素系界面活性剤の作用
により弗素樹脂層に有機溶剤の浸透を容易にし、弗素樹
脂層の膨潤を促進する。その結果、弗素系溶剤を用いる
ことなく比較的蒸発し難い通常の有機溶剤を用いて優れ
た現像性を有する現像液を得ることができる。

［本発明の具体的な構成］ 以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の湿し水不要の平版印刷版材料用現像液は、少な
くとも有機溶剤と界面活性剤を含むものであるが、この
現像液は、支持体上に、順に感光層、弗素樹脂層を有す
る層構成の湿し水不要の平版印刷版材料を現像する場合
に、好都合に用いられる。

本発明に用いられる湿し水不要の平版印刷版材料用の現
像液は、少なくとも有機溶剤と界面活性剤とからなり、
さらに必要に応じて現像促進剤や極性第三物質等が加え
られる。

以下、これらについて具体的に説明する。

本発明に使用される有機溶剤としては、パラフィン系炭
化水素例えばペンタン、ヘプタン、オクタン、ノナン、
デカン等、シクロパラフィン系炭化水素、例えばシクロ
ペンタン、シクロへキサン、シクロへブタン、シクロオ
クタン、シクロノナン、シクロデカン等の単一溶媒ある
いはそれ等異性体混合物に相当する石油の分留製品、例
えばアイソパーＧ１アイソパー上１エクソルＤ　１００
、エクソルＤＩＩＯ（エクソン化学（株）社製）等が有
用な溶媒として使用できる。さらにパラフィン系炭化水
素以外のトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブ
チルケトン等の脂肪族ケトン類、エチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル
、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレング
リコールジブチルエーテル等のグリコールエーテル類、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、
酢酸ヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル
等の脂肪族カルボン酸のアルキルエステル類等もシリコ
ーンゴム膨張剤として適している。これらの芳香族炭化
水素類、脂肪族ケトン類、グリコールエーテル類、脂肪
族カルボン酸のアルキルエステル類は現像促進剤として
も使用することができる０本発明において使用量は１〜
６５重量％、好ましくは２〜５０重量％が適当である。

本発明に用いられる界面活性剤としては、フッ素系界面
活性剤を始め、他の界面活性剤を用いることができ、中
でも好ましいものはこのフッ素系界面活性剤である。

本発明に好ましく用いられるフッ素系界面活性剤として
は、例えば側鎖にフッ化アルキル基を有する（メタ）ア
クリレート重合体を挙げることができ、この際標準ポリ
スチレン換算数平均分子量は３０，０００以下のものが
好ましく、より好ましくは２．０００〜１０，０００の
範囲にあるものである。

（メタ）アクリレート重合体の数平均分子量が３０．０
００を越えると、塗布性改良の効果が十分でなくなる。

前記（メタ）アクリレート重合体における側鎖にフッ化
アルキル基を有する部分のアクリレート構造単位または
メタクリレート構造単位としては、例えば下記−数式［
１１または下記−数式［ＩＩ　］で表すことができる。

−数式［ＩＩ −Ｃ１ｈ−Ｃ− １“０ Ｏ−（ＣＨ２）ｂ（ＣＦｄ　１％ＣＦ、−１Ｈ。

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎはＯ〜
２０、ａは０〜２、ｂはＯ〜１の整数を示す。） 一般式［＋！］ −ＣＨｚ−Ｃ− （式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎはＯ〜
ＩＯ，ｍはＯ〜２、ａは０〜２の整数を示す。） 一般式［ＩＩまたは下記−数式［夏！］で表される構造
単位は、具体的には以下に示される。

！−２ ！　　−１７ ■　−２０ ■　−２３ ■　−２５ ■　−２６ ■　−２８ ■　−２９ ■　−３０ ■　−４０ 一〇〇２−ＣＨ− ｌ−２ −ＣＨ２−ＣＨ− ■！−３ −ＣＨ２−ＣＨ− −ＣＨ２−Ｃ）ｌ− ■　−３１ ■　−３５ ■　−３７ −Ｃ）１２−ＣＨ− −Ｏ ０１ＣＦｚ）＋ａＣＦｓ ■　−３８ ！−３９ ！！−５ −ＣＨ２−ＣＨ− ■！−６ −ＣＨ，−ＣＨ− ｌ−７ −ＣＨ２−ＣＨ− ！ｌ−８ −ＣＨ２−ＣＨ− １■−９ −ＣＨ２−ＣＨ− ■　−１０ −Ｃ１ｈ−ＣＨ− ■夏−１１ −ＣＨ２−ＣＨ− ｌ−１２ ＣＨ３ −ＣＨ２−Ｃ− ｌ−１３ ＨＩ 響 −Ｃ）Ｉ、−Ｃ− ｌ−１１３ ＣＨ３ −ＣＨ２−Ｃ− ｌ−１９ ＣＨ。

−ＣＨ２−Ｃ− ＣＨ３ 自 −ＣＨ２−Ｃ− ■！−２１ Ｈｓ −Ｃ１ｈ−Ｃ− ！ｌ−１４ ＣＨ。

−ＣＨ２−Ｃ− ｌ−ｌ５ Ｃ１１゜ 一１ｌ：Ｈ，−Ｃ− υ ｌ−１６ −ＣＨ２−Ｃ− ｌ−１７ ＣＨ。

−ＣＨ２−Ｃ− ■夏−２２ ＣＨコ −ＣＨ，−Ｃ− ｌ−２３ Ｃ８゜ −ＣＨ２−Ｃ− ｌ−２４ ＣＨ３ −ＣＩ、−Ｃ− 等を挙げることができる。

前記側鎖にフッ化アル キル基を有する （メタ） アクリ レート重合体は、 さらに側鎖にアルキレンオキシド基或はアルキル基を有
するものであることが好ましい。

側鎖にフ ッ化アルキル基を有する（メタ）アクリレート重合体に
おけるアルキレンオキシド基を側鎖に有する部分のアク
リレート構造単位またはメタクリレート構造単位として
は、下記−数式［ＩＩＩ　］で表すことができる。

一般式［ＩＩＩ　］ ｎ−５ ＋１！−９ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは０〜
６、ｍは１〜ｌＯの整数を示す、）具体的には、以下に
示される。

ＩＩＩ　−１１ １Ｉ！−１３ 等を挙げることができる。

また、側鎖にフッ化アルキル基を有する（メタ）アクリ
レート重合体におけるアルキル基を側鎖に有する部分の
アクリレート構造単位またはメタクリレート構造単位と
しては、下記−数式％式％ 一般式［！■］ 夏ｖ−５ Ｖ−７ −ＣＨ２−Ｃ− Ｑ−ＣｎＨ２ｎ◆１ ！■−９ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜
２２の整数を示す、） 具体的には、以下に示される。

Ｖ−１１ Ｖ−１３ Ｕ−ＵＮ。

１ｔ−６ ｌｌ−１０ ｌｌ−１２ ｌｌ−１４ Ｖ−６ Ｖ−８ Ｖ−１０ ■−１２ Ｖ−１４ Ｕ−レ２ｎ８ ■−１５ ＩＶ−１６ ＩＶ　−１７ ■−１８ 等を挙げることができる。

さらに、側鎖にフッ化アルキル基を有する（メタ）アク
リレート重合体は、側鎖にアリール基、アリレン基等を
有していてもよくアリール基、アリレン基等を有する部
分のアクリレート構造単位またはメタクリレート構造単
位としては、例えば、 ■−１９ ＩＶ−２０ ＩＶ−２１ ■−２２ ■−２３ ■−２４ Ｕ−Ｌ＋４ｔ１２９ Ｕ−Ｌ；２ｏＨ４を 等を挙げることができる。

さらに、本発明に好ましく用いられる側鎖にフッ化アル
キル基を有する（メタ）アクリレート重合体は、前記以
外の構造単位、例えば ０７ＦｌｌＩＣ０２ＮＨ４ Ｃ♂Ｆｌ？Ｓθ２Ｎ（Ｃａｌ（ｓ）Ｃ）ｌａｃＯｏにＣ
ａＦｒｔＳＯＪＨＣ３１（ａＮ”（ＣＬＬＣＩＬ　−Ｃ
ｔＦ＋ｓｌｌ：０ＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ”（Ｃ）Ｉｓ）２
Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−ＣａＦｒｙｓＯａＮ（Ｃ２ＨＩＩ）Ｃ
２Ｈ４（ＯＣ２Ｈ５）ｓＯＨＣｔＦｒａｃＯＮＨｃｓ）
ＩｓＮ”（ＣＨｓ）２　（ＣＨ２）２ＣＯＯ−ＣＨ，Ｃ
ＯＯ− ＣａＦ１３ＳＯ２ＮＣ３Ｈ６Ｎ”（ＣＨｓ）２Ｈ −ＣＦ２−ＣＦ２− −Ｃ１１２−ＣＨ− Ｃ００）１ 等を有していてもよい。

ＣａＦｒｙｓＯ２ＮＨｃ３１１ａＮ”（ＣＨ３）ｚｃＪ
ｓＯ５−０２Ｃ２１１ｓＣ，Ｆ　１菅ｔｃＯＮＨｃ：　
３ＨａＮ”　（ＣＨ３）　ｓＣＩｔ　　−２Ｈｓ ＣａＦｒｔＳＯ２ＮＣＨ２ＣＨｚＯ（ＣＩ２ＣＨ２０）
　１ｏＨＣ６Ｆ　１ｔｓＯ＊Ｎ（ＣＨりＣＨ２ＣＨｚ０
２ＣＣＨ−ＣＨ２また、 等のフッ素系界面活性剤も用いることができる。

さらに、本発明に好ましく用いられるフッ素系界面活性
剤としては市販品を用いることもでき、例えばサーフロ
ンｒＳ−３８Ｊ、ｒｓ−３８２Ｊ、ｒＳＣ−１０１Ｊ　
　　ｒＳＣ−１０２Ｊ　　　ｒＳＣ−１０３」、「５Ｃ
−１０４」　（いずれも旭硝子社製）　フロラードｒＦ
Ｃ−４３０Ｊ、ｒＦＣ−４３１」、ｒＦｃ−１ｒ３Ｊ　
　（いずれもフロロケミカル−住友スリーエム社製）、
エフトップｒＥＦ３５２」、ｒＥＦ３０１Ｊ、ｒＥＦ３
０３Ｊ（いずれも新秋田化成社製）、シュベゴーフルア
ーｒ　８０３５Ｊｒ　１１０３６Ｊ　　（いずれもシュ
ベグマン社製）、ｒＢＭｌｏｏｏＪ、ｒ　Ｂ　Ｍ　ｌ１
００Ｊ　　（いずれもビーエム・ヒミー社製）などを挙
げることができる。

さらに本発明では、これらの界面活性剤以外にノニオン
系の界面活性剤が好ましく用いられ、例えばポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブ
ロビレンブロックボリマー　ポリオキシエチレン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポ
リエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レン脂肪酸アミン、脂肪酸モノグリセリド、ソルビタン
脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル
、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリ
ン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、アミン
オキシドなどが用いられ、また脂肪酸塩、アルキル硫酸
エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エ
ステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスル
ホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル
硫酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、アルキルアミ
ン塩、第４級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアル
キルアミン等のカチオン界面活性剤、アルキルベタイン
等の両性イオン界面活性剤等が用いられるが、中でもア
ニオン界面活性剤が適している。これら界面活性剤は単
独でも、また２種類以上を組合せて使用することもでき
る。本発明における界面活性剤の使用量は０．５〜６０
重量％、好ましくは１〜５０重量％が適当である。

本発明に用いられる現像促進剤としては感光層を膨張あ
るいは溶解する有機溶剤例えばアルコール類、エステル
類、ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水素類、ハロゲ
ン化炭化水素類、カルボン酸類などが挙げられるが、水
への溶解性が２０％以下の溶剤、例えばベンジルアルコ
ール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール
ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエー
テル、１−ブトキシ−２−プロパツール、フェニルメチ
ルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサン、安
息香酸ベンジル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジエチル
、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸
ジブチル等が本発明に特に通している。

本発明において現像促進剤の使用量は１〜６５重量％、
好ましくは２〜５０重量％が適当である。

極性第三物質をさらに加えることができる。極性第三物
質としては、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール
、ノニルアルコール、デシルアルコール等の高級アルコ
ール類の他に、乳酸エステル類、酢酸エステル類、酪酸
エステル類、安息香酸エステル類、フタル酸エステル類
などがあるが、これらのうちでオクチルアルコール、ノ
ニルアルコール、デシルアルコールなどの高級アルコー
ル類が最も有用である０本発明における極性第三物質の
使用量は０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０
重量％が適当である。

次に本発明の現像液によって現像される湿し水不要の平
版印刷版材料について説明すると、まず本発明に用いら
れる支持体としては、通常の平版印刷機にセットできる
たわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えるものであること
が好ましく、例えばアルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金
属板、及びクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム
及び鉄等がメツキまたは蒸着された金属板、紙、プラス
チックフィルム及びガラス板、樹脂コート紙、アルミニ
ウム等の金属箔が張られた紙等が挙げられる。

これらのうち好ましいものはアルミニウム板である。

上記接着性向上のための支持体自体に対する処理は特に
限定されるものではなく、各種粗面化処理等が含まれる
。

支持体にはブライマー層を有していてもよく、該ブライ
マー層には例えばポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂
、アクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、フ
ェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリアクリロニトリルブタジェン、ポリ酢酸ビニル
等が挙ザられる。

また上記ブライマー層を構成するアンカー剤としては、
例えばシランカップリング剤、シリコーンブライマー等
を用いることができ、また有機チタネート等も有効であ
る。

本発明に係る感光層に用いられる感光性物質は、特に限
定されないが、好ましくは付加重合性不飽和化合物から
なる光重合性組成物が挙げられる。

ここで不飽和子ツマ−としては、アルコール類（例えば
、エタノール、プロパツール、ヘキサノール、オクタツ
ール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等）のアクリル酸またはメタクリ
ル酸エステル、 アミン類（例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチ
ルアミン、ベンジルアミ、ン、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレ
ンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、アニリン等）とアク
リル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルとの反
応生成物。

カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、
アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フ
タル酸、酒石酸、クエン酸等）とアクリル酸グリシジル
またはメタクリル酸グリシジルとの反応生成物。

アミド誘導体（例えば、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスア
クリルアミド等）、 エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反
応物等を使用することができる。

光重合開始剤としては、次のようなものを使用すること
ができる。

ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、α、α−ジメトキシーα−フェニルアセトフェ
ノン等のベンゾイン話導体、ベンゾフェノン、２．４−
ジクロルベンゾフェノン、０−ベンゾイル安息香酸メチ
ル、４．４°−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
、４，４°−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等
のベンゾフェノン銹導体、２−クロルチオキサントン、
２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘
導体、２−クロルアントラキノン、２−メチルアントラ
キノン等のアントラキノン誘導体、Ｎ−メチルアクリド
ン、　Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体、α
、α−ジェトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレ
ノン、キサントン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物等
。

またこの光重合性組成物は、好ましくは結合剤が添加さ
れる。結合剤としては、前記キノンジアジド型のポジ型
の感光性物質或はジアゾ樹脂と共に用いたものが使用で
き、さらに好ましくは特公昭４９−１７８７４号等に記
載されている側鎖にエチレン性不飽和結合を有する光架
橋性の共重合体が使用される。

さらにまた、他の感光性物質としては、従来公知の０−
ナフトキノンジアジド化合物の如きキノンジアジド型の
ポジ型感光性物質も挙げられる。好適な０−ナフトキノ
ンジアジド化合物としては、米国特許第３，０４６，１
２０号明細書中に記載されているナフトキノン−（１，
２，）−ジアジド−（２）−スルホン酸クロライドとフ
ェノールまたはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂との
エステルがある。その他有用な０−ナフトキノンジアジ
ド化合物としては、例えば米国特許第、３，６３５，７
０９号明細書に記載されているピロガロール−アセトン
樹脂と０−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライド
のエステル、特開昭５５−７６３４６号、同５Ｂ−１０
４４号及び同５６−１０４５号に記載されているポリヒ
ドロキシフェニル樹脂と０−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸クロライドのエステル、特開昭５０−１１３３０
５号に記載されているよりなｐ−ヒドロキシスチレンの
ホモポリマーまたはこれと他の共重合し得る千ツマ−と
の共重合体に０−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロ
ライドをエステル反応させたもの、特公昭４９−１７４
８１号記載のスチレンモノマーとフェノール誘導体との
重合体生成物と０−ナフトキノンジアジドスルホン酸と
の反応生成物、またポリヒドロキシベンゾフェノンと０
−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドのエステ
ル等が挙げられる。

かかるキノンジアジド型のポジ型感光性物質を含有する
感光性組成物は必要に応じて結合剤を添加することがで
きる０例えば好適なものとしてアルカリ水溶液可溶性の
ノボラック樹脂が挙げられる。このようなノボラック樹
脂の例としては、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、
タレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、　ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール
変性キシレン樹脂等を代表例として挙げることができる
。感光層中のキノンジアジド化合物の量は１０〜５Ｏ３
ｉ量％であり、より好ましくは２０〜４０重量％である
。また上記結合剤の配合量は感光性組成物中の４５〜８
０重量％であり、好ましくは５０〜７０重量％である。

また本発明においては、以下の感光性物質を用いること
ができる。例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアル
デヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂である。特に
好ましくは、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアル
デヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合物の塩、例えば
ヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、過塩
素酸塩または過ヨウ素酸塩と前記縮合物との反応生成物
であるジアゾ樹脂無機塩や、米国特許第３，３００，３
０９号明細書中に記載されているような、前記縮合物ト
スルホン酸類の反応生成物であるジアゾ樹脂有機塩等が
挙げられる。ざらにジアゾ樹脂は、好ましくは結合剤と
共に使用される。かかる結合剤としては種々の高分子化
合物が使用され得るが、好ましくは特開昭５４−９８６
１３号に記載されているような芳香族性水酸基を有する
単量体、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリ
ルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリル
アミド、０−１諭−１またはｐ−ヒドロキシスチレン、
０−ｌｍ−、またはｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレ
ート等と他の単量体との共重合体、米国特許第４，１２
３，２７６号明細書中に記載されているようなヒドロキ
シエチルアクリレート単位またはヒドロキシエチルメタ
クリレート単位を主なる繰り返し単位として含むポリマ
ー　シェラツク、ロジン等の天然樹脂、ポリビニルアル
コール、米国特許第３，７５１，２５７号明細書中に記
載されているようなポリアミド樹脂、米国特許第３，６
６０，０９７号明細書中に記載されているような線状ボ
リクレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化
樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合
されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセ
テートフタレート等のセルロース類が包含される。

また重合体主鎖または側鎖に感光基として−Ｃ）Ｉ−Ｃ
Ｈ−Ｃ−を含むポリエステル類、ポリアミド！１ 類、ポリカーボネート類のような感光性重合体を主成分
とするものも挙げられる０例えば、特開昭５５−４０４
１５号に記載されているようなフェニレンジエチルアク
リレートと水素添加したビスフェノールＡおよびトリエ
チレングリコールとの縮合で得られる感光性ポリエステ
ル、米国特許第２，９５６．１３７８号明細書中に記載
されているようなシンナミリデンマロン酸等の（２−プ
ロベリデン）マロン酸化合物及び二官能性グリコール類
から認導される感光性ポリエステル類等が挙げられる。

さらにアジド基が直接またはカルボニル基又はスルホニ
ル基を介して芳香環に結合している芳香族アジド化合物
も挙げられる０例えば、米国特許第３，０９６，３１１
号明細書中に記載されているようなポリアジドスチレン
、ポリビニル−ｐ−アジドベンゾアート、ポリビニル−
ｐ−アジドベンザール、特公昭４５−９６１：１号に記
載のアジドアリールスルファニルクロライドと不飽和炭
化水素系ポリマーとの反応生成物、また特公昭４３−２
１０ｆｔ７号、同４４−２２９号、同４４−２２９５４
号及び同４５−２４９１５号に記載されているような、
スルホニルアジドやカルボニルアジドを持つポリマー等
が挙げられる。

感光層には、上記以外に露光後或は現像後に像を可視化
させるための色素（例えば、ビクトリアピュアブルーＢ
ＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー’６（Ｈ（オリ
エント化学工業社製）等のトリフェニルメタン系、ジフ
ェニルメタン系色素等）、塗布性を改良するためのアル
キルエーテル類（例えば、エチルセルロース、メチルセ
ル０−ス等）、弗素系界面活性剤、ノニオン系界面活性
剤（例えば、プルロニックＬ６４（旭電化社製）等）、
塗膜の柔軟性を付与するための可塑剤（例えば、ポリエ
チレングリコール、リン酸トリクレジル、アクリル酸又
はメタクリル酸ポリマー等）、安定剤（例えばリン酸、
シュウ酸、酒石酸等）を含有することができる。

本発明に用いられる弗素樹脂層は、インキ反撥層であり
、該層に使用される弗素樹脂は、この樹脂の分子内に次
のような構造単位を有するか、ＣＦ３−１−ＣＦ、−−
ＣＦ−１ＣＦ３−０−１−ＣＦ２−０−ＣＦ−０− （弗素の含有量は３０重量％以上、好ましくは５０重量
％以上） または （１）その分子内に次のような構造単位を有し、ＣＦコ
ツ−−ＣＦ２−　−ＣＦ−１ＣＦ３−０−５−ＣＦ、−
０−ＣＦ−０− （弗素の含有量は３０重量％以上、好ましくは５０重量
％以上） かつ、 （２）その分子内に架橋剤と官能基、あるいは下記の互
いに架橋し得る官能基を有するかの、いづれかの化合物
が用いられる。

このような化合物は、具体的には以下のポリマーが例示
される。

■パーフルオロアルキルメタクリレートとヒドロキシ基
を有するアクリルモノマー、例えば２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートとの共重合樹脂■パーフルオロアルキ
ルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重
合樹脂 共重合樹脂 本発明に使用される弗素樹脂は、好ましくは含弗素アク
リルモノマーと、架橋剤と反応し得る官能基を有する千
ツマ−との共重合樹脂である。

含弗素アクリルモノマーとしては、下記の一般式のモノ
マーが好ましい。

式中、Ｒｆは置換弗素アルキル基又は置換弗素ポリエー
テル基であり、Ｒは水素原子又はアルキル基である。

含弗素アクリルモノマーの好ましい例としては、以下の
モノマーが例示される。

有アクリレートと、２−メタクリロイルオキシエチ（２
）ＣＩ２−Ｃ）Ｉ−Ｃ−０−ＣＨａ（ＣＦ２）４Ｈ架橋
剤と反応し得る官能基を有する千ツマ−の例としては、
例えばグリシジルメタクリレート、メタクリル酸、２−
ヒドロキシメタクリレート等が挙げられる。

本発明に使用される含弗素樹脂は、上記の含弗素アクリ
ルモノマーと架橋剤と反応し得る官能基を有する千ツマ
−との共重合樹脂に、被膜形成性向上のために第三の千
ツマ−が共重合されていることも好ましい、ここに第三
の千ツマ−としては、例えばスチレン、メチルメタクリ
レート（ＨＭＡ）　　　ブチルアクリレート、アクリロ
ニトリル、エチルアクリレート等が挙げられる。

本発明の弗素樹脂が、−ＯＨ，−ＣＯＯ）Ｉ、−Ｎｌ２
、−Ｎｌ等の活性水素官能基を有する場合には、架橋剤
としハ て、分子内に　−Ｃ）ｌ−ＣＩ（２、−Ｎ　ＣＯ等の活
性水素と反応し得る官能基を２つ以上有する化合物が好
ましく用いられ、具体的には以下の化合物が例示される
。

（１）へキサメチレンジイソシアネートル （４）ビスフェノールＡジグリシジルエーテルハ また、本発明の弗素樹脂が、−ＣＨ−ＣＨ，−Ｎ　ＣＯ
等の活性水素と反応し得る官能基を有する場合には、−
０Ｈ１−ＣＯＯＨ，−ＮＨ＊、−Ｎｌ等の活性水素官能
基を有する化合物、あるいは酸無水物（例えば、ペンタ
エリスリトール、ジエチレントリアミン、無水へキサヒ
ドロフタル酸）を架橋剤として用いることができる。

本発明の弗素樹脂が、活性水素官能基と活性水素と反応
し得る官能基の両方を有する場合、あるいは活性水素官
能基を有する弗素樹脂と活性水素と反応し得る官能基を
有する弗素樹脂を混合して使用する場合には、架橋剤を
使用しなくてもよい。

本発明の弗素樹脂層において使用される弗素樹脂の添加
量は、６０〜１００重量％であり、好ましくは８０〜９
８重量％で極めて有効である。

弗素樹脂の添加方法は、有機溶媒へ直接添加する方法、
或は適当な溶媒に溶解し、得られた溶液を有機溶媒へ添
加する方法等のいづれかの方法でもよい、ここに用いら
れる有機溶媒としては、後述の現像液に用いられるもの
が挙げられる。

本発明の弗素樹脂層は、弗素樹脂と架橋剤を適当な溶媒
に溶解後、感光層上に塗布、乾燥、加熱処理により弗素
樹脂を架橋し形成される。

本発明においては、上記の成分の他に、架橋反応の触媒
、例えばラウリン酸ジブチル錫等の錫化合物、トリエチ
ルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチル
アミン等の四級或は三級アミン化合物等を少量含有せし
めることができる。

本発明の版材を構成する各層の厚さは、以下の通りであ
る。即ち支持体は５０〜４００μｍ５好ましくは１００
〜３００μ■、感光層は０．０５〜ｌＯμＩ、好ましく
は０．５〜５μ１１弗素樹脂層は０．０１〜ｌＯμｍ１
好ましくは０．１　Ｎｌ　μｍである。

本発明において、弗素樹脂層の上面には必要に応じて保
護層を有していてもよい。

本発明の湿し水不要の版材は、例えば次のようにして製
造される。

支持体上に、リバースロールコータ、エアーナイフコー
タ、メーヤバーコータ等の通常のコータあるいはホエラ
ーのような回転塗布装置を用い、感光層を構成すべ鮒組
成物溶液を塗布乾燥および必要に応じて熱キユアする。

なお必要に応じて支持体と感光層の間に該感光層と同様
の方法でブライマー層を設けてもよい０次いで上記感光
層上に弗素樹脂と架橋剤を同様な方法で塗布し、通常１
００〜１２０℃の温度で数分間熱処理して、十分に硬化
せしめて弗素樹脂層を形成する。必要に応じて該弗素樹
脂層上にラミネーターを用いて保護フィルムを設けるこ
とができる。

次に本発明の現像液に用いられる湿し水不要の平版印刷
版材料を用いて湿し水不要の印刷版を製造する方法を説
明する。

原稿であるポジフィルムなポジ型版材表面に真空密着さ
せ、露光する。この露光用の光源は、紫外線を豊富に発
生する水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メ
タルハライドランプ、蛍光灯等が用いられる。

次いでポジフィルムを剥がし、本発明の現像液で現像す
る。

本発明の現像液には、クリスタルバイオレット、アスト
ラゾンレット等の染料を現像液に加えて現像と同時に画
像部の染色を行うこともできる。

現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッド
でこすったり現像液を版面に注いだ後に現像ブラシでこ
する等、公知の方法で行うことができる。

上記現像により、未露光部の弗素樹脂が除去されて感光
層が露出し、露光部は弗素樹脂層が残りている印刷版が
得られる。

なおネガ型版材に原稿であるネガフィルムを露光して印
刷版を得ることもできる。

以下余白 ［実施例］ 次に、本発明を実施例よって詳しく説明するが、本発明
は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、
以下の記載で１部」とあるのは特に断らない限り「重量
部」を意味する。

実施例１ 厚み０．２４ａｖ＋の脱脂されたアルミニウム板に、次
の組成のプライマー層を塗布し、１５０℃で３分間硬化
させ、厚さ２μ醜のプライマー層を形成した。

［プライマー層の組成］ エピコート１００１ （油化シェルエポキシ社製、ビスフェ ノールＡ系エポキシ樹脂）５０部 エボメート５００２ （油化シェルエポキシ社製、硬化剤）５０部トルエン　
　　　　　　　　　　　　　　　４００部メチルセロソ
ルブ　　　　　　　　　４００部このブライマー層上に
下記の組成の感光性組成物−１を塗布し、１００℃２分
間で乾燥して厚さ２μｍの感光層を形成した。

［感光性組成物−１］ （１）スチレン、アクリルニトリル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸のモル比が４１．２８．３．２８の共重合
樹脂のカルボキシル基にメタクリル酸グリシジルを付加
させた樹脂　　　　　　　　　１００部（特公昭４９−
１７１１７４号に記載された方法で合成）（２−１）テ
トラメチロールメタン テトラメタクリレート　　　　　２０部（２−２）　ト
リメチロールプロパン トリアクリレート　　　　　　　　４０部（３）２．４
−ジエチルチオキサントン　　　　３部（４）ｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸 イソアミルエステル　　　　　　３部 （５）ビクトリアピュアブルーＢＯＨ （保土谷化学社製、染料）ｌ、０部 （６）メチルセロソルブ　　　　　　　　５００部次い
で、感光層の表面に、下記の組成の弗素樹脂組成物−１
を塗布し１２０℃で３分間加熱することにより弗素樹脂
を架橋させて厚さ１．Ｑμ―の硬化した弗素樹脂層を形
成した。

［弗素樹脂組成物−１］ （１）　ＬＨ，１）１，２Ｈ，２Ｈ−へブタデカフルオ
ロデシルメタクリレート［Ｃ）Ｉｔ−Ｃ（ＣＨｓ）　Ｃ
ＯＯ（ＣＨ２）　２　（ＣＦ２）　ａＦ）、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、メタクリル酸メチル、 のモル比が７０．２０、ｌＯの共重合樹脂　　４０部（
２）コロネートＥＨ （日本ポリウレタン社製、 ポリイソシアネート）　　　　　　２部（３）ジブチル
チンジラウレート　　　０．０５部（４）フロン−１１
３２００部 （５）ｍ−キシレンへキサフルオライド　　２０部上記
のようにして得られた弗素樹脂層の表面に厚さ１２部膳
の片面をマット化したポリエチレンテレフタレートフィ
ルムをラミネートして湿し水不要の平版印刷版材料を得
た。

上記の版材料の上面にポジフィルムを真空密着させた後
、光源としてメタルハイランドランプを用いて露光した
。

次に露光済版材料の表面からラミネートフィルムを剥離
し、下記の各現像液を用いて現像した。

現像中に、版材料の表面を現像バットでこすることによ
り、未露光部分の弗素樹脂層のみを除去した。

［現像液−１］ アイソパーＧ メチルエチルケトン ７０部 ２０部 Ｃ１３７ （弗素系界面活性剤、３Ｍ社製、） １０部 ［現像液−２］ トルエン ベンジルアルコール ７０部 ２０部 Ｃ４３１ （弗素系界面活性剤、３Ｍ社製、） ペレックスＮＢＬ （３８％のノニオン活性剤水溶液、 花王アトラス社製） １０部 ２０部 ［現像液−３］　（比較用） アイソパーＧ メチルエチルケトン 得られた結果を第１表に示した。

７０部 ２０部 第１表 にして、版材料を作製し、現像して印刷版を得た。得ら
れた結果を第２表に示した。

［弗素樹脂組成物−２］ 第１表から明らかなように、本発明の現像液を使用した
場合には、比較の現像液３を用いたものに比べてシャド
ウの目開き及び小点のツキが良好で、従って優れた現像
性を示していることがわかる。

次に、上記の印刷版を湿し水供給装置を外したハイデン
ベルグＧＴＯ印刷機に取り付け、大阪インキ製造社製、
ＯＰＩ　ＷＬＰ　ＰＲＯＣＥＳＳ　Ｗ　ＲＥＤ　Ｈニよ
り印刷したところ、２万枚の小点再現性の良好な印刷物
が得られた。

実施例２ 実施例１の弗素樹脂組成物−１を次の組成の弗素樹脂組
成物−２に変えた以外は実施例１と同様メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸 のモル比が６０．１０．２０の共重合樹脂　　４０部（
２）　２３ＦＯ、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グ
リシジルのモル比が６０．１Ｏ１２０の共重合樹脂　　
　　　　　　　４０部（３）　２３ＦＯ、メタクリル酸
メチル、ジメチルアミノエチルメタクリレートのモル比
が ６０．１０．２０の共重合樹脂　　　　２０部（４）　
７　ｏ　ン−１１３２００部 （５）Ｉ！＋−キシレンへキサフルオライド　　５０部
第２表 第２表から明らかなように、本発明の現像液を使用した
場合には、比較の現像液３を用いたものに比べてシャド
ウの目開き及び小点のツキが良好で、従って優れた現像
性を示していることがわかる。

次に、上記の印刷版を湿し水供給装置を外したへイデン
ベルグＧＴＯ印刷機に取り付け、大阪インキ製造社製、
ＯＰＩ　ＷＬＰ　ＰＲＯＣＥＳＳ　Ｗ　ＲＥＤ　Ｈによ
り印刷したところ、２万枚の小点再現性の良好な印刷物
が得られた。

［発明の効果］ 本発明の現像液には、界面活性剤と有機溶剤とを含んで
いるので、現像性に優れ、しかも現像液が蒸発し難いの
で、自動現像機にもシーリングすることなく使用するこ
とができ、技術的、かつ経済的にも優れた効果を有する
。

出願人　　　　　　　コ　ニ　カ　株式会社出願人　　
　　　三蔓化成株式会社 代理人弁理士　　　　　中　　島　　幹　　雄外１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、順に感光層、弗素樹脂層を有する湿し水不
   要の平版印刷版材料用現像液において、該現像液が少な
   くとも有機溶剤と界面活性剤を含むとこを特徴とする湿
   し水不要の平版印刷版材料用現像液。