JPH0284662A - 磁性トナーおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真用磁性トナーおよびその製法に関する
。とくに乾式−成分系現像用磁性トナーおよびその製法
に関する。

［従来の技術］ 従来から乾式の電子写真現像用トナーとしては、磁性で
あると否とを問わず、粒径が５〜２０泊（このとき、Ｄ
ｐ５０は１０〜１１．５加である）のものが−膜内であ
り、粒径が５刷以下で、かつ粒径分布の巾が狭いトナー
を安定して製造する技術を開発しようとする試みは多い
が、未だ成功していない。

その理由の一つとして、５廓より小さい粒径のトナーの
ばあいは受容紙の文字や画像以外の部分にもトナー粒子
が付着していわゆる「カブリ」や「画像乱れ」と称され
る好ましくない現象の発生を避けられないことがあげら
れる。

さらに乾式法による製造工程の制御が困難なため粒径分
布の狭いトナーを分級処理なしに製造することが殆ど不
可能に近いことも主な要因である。すなわち、乾式法に
よる１４！擦帯電現像を利用するトナーは、熱可塑性樹
脂、着色剤、電荷制御剤などを溶融、混線分散し、粗粉
砕後微粉砕したのち球状化し、さらに表面改質して流動
性を付与、向上して製造する。しかしこのようにしてえ
られた微粉砕粒子は形状が不規則で粒径分布の１１が広
く、実用に供しうるためには、さらに精密分級する工程
を必要とするが、分級工程は複雑であり、コスト高をま
ぬがれないばかりか、適性に分級することができない。

このため、トナー粒子の形状、粒径は一定でなく、一定
の鮮明な文字、画像を常にうろことができない。

しかして現在利用している粉砕法のトナーにはつぎのご
とき欠点がある。

■　粒径の小さいトナーがつくれない（できるだけ小粒
径のトナーを使用しようとする傾向にあるが、小粒径に
なるほど分級が困難になる）。

■　球形粒子をつくることができない（球形の粒子がも
っとも流動しやすい）。

■　磁性粉体を多量充填しなければ粉砕できないが多量
に入れると耐熱性が向上しすぎてトナーが溶融しかた（
なる（現在では環境ＱＨ度の許容範囲内でできるだけ低
融点のトナーを使用しようとする傾向にある）。

■　バインダーとしてセミ架橋型のものを用いる傾向に
あり粉砕しやすくなっているが、トナー粒子が溶融しが
たくなる（前記低融点化と逆行）。

■　電荷制御剤としてを機官能基、金属錯体などのイオ
ン性を利用してバインダーを改質し、これをトナー粒子
内に混合しているので、架橋の可能があり、トナー粒子
が溶融しがたくなる傾向にある（前記低融点化に逆行）
。

■　トナーの飛散性を防止できない（粒径が小さくなる
ほど飛散しやすくなる）。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、前述の欠点をもつ現在の乾式法によるトナー
に対し、製法およびトナー粒子の構造を、より鮮明な文
字、画像をうるために工夫したもので、鮮明な文字、画
像をうろことができる５〜１遍、好ましくは１虜以下と
粒子径の小さい磁性トナーを製造するために容易な方法
を提供しようとするものである。さらにこれまでの乾式
法では不可能なマイクロトナー、好ましくはサブミクロ
ントナーを提供することにある。

すなわち本発明の目的とするところは、粒径分布の巾の
狭い微小球状トナーを流動層浸漬法を利用して、磁性粒
子の表面改質、架橋界面薄膜の形成、安息角の小さい着
色被膜と電荷制御剤薄膜をつくり、流動性に優れた印字
、印画機能の高い磁性トナーを提供せんとするものであ
る。

［課題を解決するための手段］ 前記目的を達成すべく、本発明は、実質的に球形の磁性
粒子の表面を界面改質剤で処理する第一工程と、後記被
覆剤粒子の融点よりも高温に保持された処理磁性粒子に
、該磁性粒子の粒径よりも小径の粒子であって、その融
点よりも低温に保持された被覆剤粒子を接触させ、粘着
させて被覆剤粒子の単粒子層を形成し、該単粒子層を部
分的に流動軟化させて熱可塑性着色被覆剤被膜を形成す
る第二工程と、前記被膜上に電荷制御剤を含有する薄膜
を形成する第三工程からなる積層＠構造を有する磁性ト
ナーの製法を提供する。

さらに本発明は、実質的に球形の磁性粒子、該磁性粒子
の表面上に形成された界面改質剤薄膜、該薄膜上に形成
された、磁性粒子の粒径よりも小径である被覆剤粒子の
単粒子層からなり、かつ該被覆剤粒子が相互に融着接合
されて、各被覆剤粒子に対応するほぼ半球状の凸部が連
なって形成された凹凸表面をそのまま保持した熱可塑性
着色彼覆剤肢膜、および該被膜上に形成された電荷制御
剤を含有し、前記着色被覆剤被膜の凹凸表面をそのまま
保持している電荷制御剤含有薄膜からなる積層膜構造を
有する磁性トナーを提供する。

［実施例］ 本発明では、粉砕法のトナーのもつ前述の欠点を解決す
る手段としてつぎのちのを採用する。

■　微小な球形磁性粒子表面に全体として厚さが均斉な
着色被覆剤被膜を形成することにより、分級しないで使
用することができる小粒径磁性トナーをつくる。

■　表面の安息角を飛散しない程度に小さくした球形ト
ナーをつくる。

■　バインダーとして用いる、とくに熱可塑性エラスト
マーは、そのままでは粉砕しがたく、従来は低温に保持
するか、無機粉体を多量に充填して粉砕しやすくしてい
るが、そうするとトナー粒子の溶融温度を高めることに
なるので、無機粉体は着色剤を除いてはできるだけ用い
ないで熱溶融のしやすさを温存するため粉砕工程を省略
した方法を採用する。

■　粉砕しやすくするためにセミ架橋して硬質化すると
溶融しがたくなるので、熱可塑性を温存したまま強靭構
造化する。すなわち、磁性粒子表面に、磁性粒子表面に
は結合−膜化して磁性粒子表面が露出するのを防ぎ、有
機被覆剤とは分子状に絡み合ってゴムの加硫に似た架橋
したｌｉｔ分子膜をつくり、有機披＆剤肢膜の大部分は
熱可塑性をそのまま保持し、加熱溶融しやすくする。

■　電荷制御剤をトナー粒子中に混入しない新たな使い
方を考え、融点を高めないで効果を高める。

■　粒径が小さくなっても飛散しにくい電荷制御剤の使
い方をする。

本発明は、要は粒子径を小さくし、小さくしても飛散し
て汚染することのない磁性トナーを製造できる技術を開
発し、従来の欠点を解消したものである。

本発明の方法の概要はっぎのとおりである。

本発明では好ましくは流動層浸漬装置を用い、粉体を転
動、流動させながら各処理剤を定量比になるように混合
し、処理剤の膜化を行ない、積層膜構造をもつトナー粒
子をつくる。

原則的には連続法を採用するのが好ましいが、電荷制御
剤層の形成は回分法としてもよい。

流動層浸漬装置としてはパドルドライヤが好ましく用い
られ、なかんづくシングルパドルドライヤーが好ましい
。本発明の好ましい態様においては、シングルパドルド
ライヤーを傾斜させて多段に連結して使用する。該シリ
ンダーを５個直列に連結して使用するばあいの各工程と
各シリンダーの役割はつぎのとおりである。

（１）第一工程 第一シリンダー 第一工程で磁性粒子表面に界面改質剤の薄膜を形成する
。

ａ）第二工程 第ニジリンダ− 第二工程の前半で、処理磁性粒子表面に着色被覆剤粒子
を粘着させ単粒子層を形成する。

第三シリンダー 前記単粒子層をそれを構成する粒子がほぼそのままの形
状を保持するように部分的に流動軟化させて着色被覆剤
被膜を形成する。

■第三工程 第四シリンダー 前記肢覆剤彼膜表面に、その表面の凹凸形状をそのまま
保つように電荷制御剤の薄膜を形成する。

第五シリンダー 電荷制御剤薄膜が形成された粒子を乾燥、冷却する。

前記各工程を具体的に説明するとつぎのとおりである。

（Ｉ）第一工程 第一シリンダー 磁性粉体を転動、流動させながら、これに界面改質剤溶
液を噴霧状に吹付け、加熱処理して界面改質剤の薄Ｉｌ
！（単分子膜に近くピンホールのないもの）を磁性粉体
に結合させる。

第二工程（第ニジリンダ−）に移す途中で溶剤を揮散さ
せ、処理粉体は加熱されたまま第ニジリンダ−に移送す
る。

（！ｌ）第二工程 第ニジリンダ− 加熱処理磁性粉体に多量の加熱しない着色被覆剤粉体を
混和し、転動、流動させ、処理磁性粒子表面に着色被覆
剤粒子を粘着させて単粒子層を形成する。

第三シリンダー 前記単粒子層の表面が、被覆剤粒子が接し合って形成す
る凹凸状態をそのまま残すように加熱し、流動軟化させ
て連続膜を形成する。

本発明においては、被覆剤粒子が平面的に接合して層を
つくり、これが連続したものを被覆剤被膜という。

＠第三工程 第四シリンダー 電荷制御剤を溶解した溶液を、第一工程と同様に噴霧状
で吹付け、処理粉体粒子表面に凹凸状態はそのまま残し
薄膜を形成する。ついで溶剤を揮散させる。

第五シリンダー 電荷制御剤薄膜を形成した処理粉体を乾燥し、ついで冷
却する。この乾燥は第四シリンダーでの処理で残留して
いる溶剤を完全に揮発させると共に、水分を除いて表面
電荷を一定に保つために行なう。

第１〜８図は前記各工程における膜形成の状態を示す説
明図であり、ＴＳ１〜３図の第−工程、第４〜５図は第
二工程、第７〜８図は第三工程を示す。

第一工程においては、第１図に示すほぼ球形の磁性粒子
（１）の表面に、第２図に示すごとく界面改質剤溶液を
噴霧し、その微小液滴（′２Ｊを磁性粒子（１）表面に
付着させ、溶剤を揮発させて、第３図に示すごとく磁性
粒子（１）の表面に界面改質剤薄膜（３）を形成する。

第二工程においては、第４図に示すごとく処理磁性粒子
（１）と着色被覆剤粒子（４）とが接触させられる。着
色被覆剤粒子（４）の粒径は磁性粒子（１）の粒径より
も小径であり、第一工程の処理温度よりも低い融点を有
する。磁性粒子（１）は第一工程で被覆剤粒子（４）の
融点よりも高温で処理されて、この高温に保持された磁
性粒子（１）をその融点（好ましくはその粘着点）より
も低ｌｎに保持された被覆剤粒子（４）と接触させ、第
５図に示すごとく被覆剤粒子（４）を処理磁性粒子（１
）の表面に粘着させ、被覆剤粒子の単粒子層（５）を形
成する。

ついで加熱処理して粒子（４）を部分的に流動軟化させ
て相互に融着せしめ、第６図に示すごとく磁性粒子（１
）表面の界面改質剤分子と着色被覆剤分子との絡み合い
層（６）上に熱可塑性着色被覆剤被膜（７）を形成する
。

該着色被覆剤被膜（力においては被覆剤粒子（４）が表
面溶融により相互に接合されており、もとの各被覆剤粒
子（４）に対応するほぼ半球状の凸部（７ａ）が連らな
った凹凸表面を有する。

第三工程においては、第７図に示すごとく前記熱可塑性
着色被覆剤被膜（７）の上に電荷制御剤溶液を噴霧し、
その微小液滴（８）を付着させ、加熱して溶剤を揮発さ
せることにより、第８図に示すごと電荷制御剤の薄膜（
９）を形成する。電荷制御剤薄膜（９）は着色被覆剤被
ａ（７）の表面凹凸形状をそのまま保持している。

本発明の積層膜構造をもつ磁性トナー粒子は第８図に示
すごとき構造を有し、理想的な膜混合で、それぞれがハ
イブリッド的につぎのごとき機能を発揮する。

（１）磁性粒子： 球形で磁性トナーの球形化に役立つ。

（６）磁性粒子（１）表面の界面改質剤分子と着色被覆
剤分子との絡み合い層： 加硫状薄膜で磁性粒子（１）を完全に被覆し、加熱溶融
しないで、磁性粒子（１）表面を保護する。

（力熱可塑性着色彼覆剤被ＩＩ： 熱溶融しやすく印字、印画速度を速くする。

（９）電荷制御剤の薄膜： 電荷制御剤を含有する薄膜を表面に形成して電荷制御機
能を表面に集中し、電荷制御を容易にする。電荷制御剤
を表面に集中すると、トナー粒子はすべて同じ電荷を有
するため反撥しあって飛散するから、飛散しがたく、流
動しやすい安息角をもつようにする。熱溶融性は被膜（
７）と同じ。

本発明の磁性トナーは、従来のトナーサイズの改良型〔
粒径１１〜５廓（Ｄｐ５０−７摩）〕のものはもとより
、マイクロトナー〔粒径５〜１側（Ｄｐ５０−２．５ρ
）〕、サブミクロントナー〔粒径１，５〜０．５廁（Ｄ
ｐ５０−１虜）〕としての粒子サイズで製造することが
でき、印字、印画に当って鮮明さを向上、保証すること
ができる。

本発明の磁性トナー粒子において、前記積層膜構造の６
膜が前記のごとき機能を充分に発揮するようにするため
に各工程をつぎのように行なうのが好ましい。

（１）第一工程 界面改質剤を有機溶剤に溶解し、できるだけ空気圧を加
えないで（すなわちエアレスで）噴霧して微粒子をつく
り、磁性粒子の表面に吹き付は薄膜を形成してから溶剤
を発揮させて界面改質剤の薄膜とする。

前記において界面改質剤を有機溶剤溶液として用いるの
は、有機溶剤に溶解すると界面改質剤の分子は吹きつけ
た薄膜の中で自由に動き磁性粒子表面に規則正しく配列
するためである。

エアレスで噴霧しないと、粉体が規則正しく転動、流動
するのが風圧で乱され、均斉な薄膜を形成しがたい。ま
た転動、流動しながら溶剤を揮発させないと粒子が凝集
してしまう。

可及的にピンホールのない単分子膜、一般に１分子膜と
２分子膜の間で１分子膜に近い膜をつくるように界面改
質剤の量を決める。有機溶剤溶液の濃度は２５〜７５％
（重量％、以下同様）程度でよいが、通常は５０％前後
が好ましい。界面改質剤の使用量が多くて、たとえば４
分子膜をつくると、その１分子膜目は磁性粒子と結合す
るが、２〜４分子膜口を構成する分子は熱可塑性着色被
覆剤の薄膜と絡み合って粘度を高め流動性を阻害する傾
向にある。

第１工稈では、球形粒子を用いて前記問題点■を解決し
、さらに絡み合いの薄膜をつくり大部分を熱可塑性のま
ま残して■を解決する。

０〕第二工程 第１工稈で処理されたままの温度を保持している磁性粒
子表面の界面改質剤薄膜に、該粒子を転動、流動させな
がら、第４図に示すにごとく低温に保持された、通常室
温の着色被覆剤粒子を接触させ、粘着させて単粒子層を
形成したのち、さらに転動、流動させながら着色被覆剤
粒子の融点まで加熱して、単粒子層の表面状態をそのま
ま残して溶融ＶＬ膜をつくる。

磁性粒子の保持温度は通常第一工程の処理温度とされ、
この温度は第一工程で磁性粉体がもつ水分、界面改質剤
を溶かす溶剤を揮発させ磁性粒子表面と結合させるとき
の温度である。もし処理温度が低すぎるか、あるいは高
すぎるときは、第一工程のシリンダーから第二工程に移
るときに昇温あるいは降温する。処理温度は、界面改質
剤としてカップリング剤を用いるばあいは１１０〜１３
０℃、好ましくは１２０℃前後である。

着色被覆剤粒子はその融点（好ましくは粘着点）よりは
低温で、通常は常温で送り込み、被覆剤粒子同士が結合
し合って凝集粒子をつくるのを防ぐ。着色被覆剤粒子は
、表面処理磁性粉体粒子が被覆剤粒子のまわりに複数個
が付着しないように多量に送り込む。たとえば、磁性粉
体１容量部に対して着色被覆剤粒子を１０〜２０容口部
用いる。

過剰の着色被覆剤粒子が残るから、着色被覆剤粒子が粘
着、付着して単粒子層をつくっている磁性粒子を過剰の
着色被覆剤粒子から磁気ベルトなどの分離手段を利用し
て分離し、前者だけを第二工程の後半に送り込む。

磁性粒子の粒径をたとえば１．０虜とすれば、着色被覆
剤粒子の粒径を０．８〜０．０遍（なかんづ＜０．７〜
０．Ｂ５１！Ｉｎ）とするのが好ましく、そうするとえ
られるトナーの安息角が４５〜１０度（好ましくはは２
５〜２０度）になり、流動化しやすくかつ飛散しないよ
うになる。さらに、えられる着色被覆剤被覆が強靭であ
り、かつトナーの熱可塑性被覆として印字、印画するの
に充分な量となる。

界面改質剤薄膜（磁性粒子とは結合している）の遊離状
、態の分子と着色被覆剤被膜の分子とが磁性粒子との界
面で分子状に絡み合い、きわめて薄い架ｔ！層をつくる
。この架橋層は、たとえば７０人（この厚さは加熱溶融
しないで磁性粒子が露出するのを防ぐに充分な厚さであ
る）の単位であり、着色被覆剤粒子が溶融してつくる被
膜が０．７５　）ｔｍ　（０，８劇の粒子が溶融して形
成される厚さ７５００人）とすると、両者の差ニア５０
０人−７０人−７４３０人 に相当する厚さの着色被覆剤被膜が熱可塑性のまま残さ
れる。

第二工程により、前記問題点■、■が解決される。さら
に流動性向上剤を用いないで流動性を適性に制御できる
。

（至）第三工程 第二工程で表面被覆された粉体粒子表面に表面状態はそ
のまま残すように電荷制御剤溶液を第一工程と同じよう
に噴霧して、電荷制御剤薄膜を形成する。

電荷制御剤は有機溶剤溶液として用いる。

着色被覆剤粒子には電荷り制御剤を配合せず、第三工程
でトナー粒子表面に電荷制御剤薄膜を形成し、電荷を効
果的にトナー表面に集中させる。

表面状態は凹凸のまま残して安息角を、たとえば４５〜
１０度（好ましくは２５〜２０度）とし、電荷制御剤薄
膜には流動性向上剤は配合しない。

なお、粉砕法によるトナー粒子のばあい着色剤コンパウ
ンドの中にも電荷制御剤を配合分散させるとともに表面
に、たとえばアミノシラン処理コロイダルシリカ粉（ア
ミノシランはコロイダルシリカ粒子とトナー粒子との結
合剤、電荷制御剤としても働き、コロイダルシリカは電
荷制御剤としても働くが、両者併せて流動性向上剤とし
て作用する）を結合させている。

第三工程においては、電荷制御剤をトナー表面に薄膜で
集中し、トナー自体は熱可塑性のまま残るために、前記
問題点■が解決される。さらに安息角を４５〜ＩＯ度、
とくに２０〜２５度として飛散しｂい領域を外して、前
記問題点■を解決している。流動性向上剤を用いる必要
はない。

本発明においては、全体としてこれからのトナーに要求
される必要条件である下記の要件を満足できるように問
題点を解決している。

（ω球形、微小化 曲番組成、成分の独立機能化とトナーとしての機能の発
揮 （Ｃ）飛散防止、適性印字、印画 （小省エネルギー （ｅ）経済性（単位機能光たりの） 前記問題点■〜■を解決するために用いる材料としては
つぎのちのを適性に選んで、積層膜構造をつくり磁性ト
ナーの前記新しい必須条件を備えるようにしている。

磁性粒子としては球状またはほぼ球形の米粒状の強磁性
粒子が用いられる。

磁性粒子の大きさは直径換算で１廓以下、と＜＋；：０
．８〜０．２μｌが好ましい。強磁性体としてはたとえ
ば純鉄、マグネタイト（Ｐｅ３０＋）、ヘマタイト（γ
　−Ｐｅ２０３）などの鉄系酸化物、酸化鉄系フェライ
ト、二酸化クロム、希土類元素系のものなどが使用され
る。

界面改質剤としては、単分子膜をつくることとができる
液状低分子量体、磁性粒子とは化学的に結合し、着色被
覆剤とは分子状に絡み合ってゴムの加硫に似た物視的結
合する反応性官能基を末端に有する低分子量体などの中
から適宜選択される。これら界面改質剤は適性溶剤（−
般に疎水性低沸点有機溶剤）に定比例（一般に１：１（
重量比）前後）に溶解し、エアレス噴霧して微粒子とし
磁性粉体粒子表面に単分子膜的（２分子膜以下のもので
１分子膜に近い）薄膜をつくる。界面改質剤の単位重量
がつくる単分子膜の面積と磁性粉体の単位重量当りの表
面積から換算して添加量を決める。前記界面活性剤とし
ては、チタネート系カップリング剤、オルガノシリコン
ケミカルス系シランカップリング剤、ジルコネートおよ
びアルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート
系カップリング剤などがあげられる。

着色被覆剤粒子に結合剤として用いる有機高分子材料と
しては、従来よりトナーに用いられている熱可塑性プラ
スチックが使用できるが、トナーとして適性な物性（高
降伏強さ、低降伏伸びを示して、破壊しないで根性変形
する）、適性な機能（定着前後の印字、印画が鮮明に安
定化する）をもつ熱可塑性ブロック共重合エラストマー
がもっとも好ましい。適性融点をもつ熱可塑性プラスチ
ックを硬質セグメントとし、熱可塑性エラストマーを軟
質セグメントとし、好ましくは両者を８５〜８０：１５
〜２０（重量比）の割合でブロック共重合したものであ
る（混合しても使用できるが、物性、機能は劣る）。

前記有機高分子材料の具体例としては、たとえば高スチ
レン・ブタジェンブロック共重合体、スチレン・ブチル
メタクリレートブロック共重合体、メチルメタクリレー
ト−ブチルアクリレートブロック共重合体などがあげら
れる。

前記有機被覆剤にはトナー用添加剤、配合剤として汎用
されている管色剤、その他のものを用いるが、電荷制御
剤、流動性向上剤は除くことができる。

本発明では磁性粒子として球形あるいは球に近い形のも
のを用い、界面改質剤処理磁性粒子表面に単粒子層を形
成せしめたのち融着し、単粒子層がつくる表面状態を利
用して、飛散しない、流動しやすい安息角を有するトナ
ー形成する。

界面改質剤薄膜の厚さは１００Å以下、通常５０〜７０
人であるから、処理磁性粉体の粒子サイズは未処理の磁
性粒子のサイズと実質的に同じであり（直径１μｌ以下
、好ましくは０．８〜０．２μａｌ）、シたがってマイ
クロトナー　さらにはサブミクロントナーをつくるのに
必要な被覆剤粒子の直径はマイクロトナー、サブミクロ
ントナーの粒子サイズの巾０９５Ｇから０．８μ傷以下
、好ましくは０．６５〜０．３μ會である。これからえ
られるトナーの安息角は４５〜ＩＯ度、好ましくは２０
〜２５度となる。

前記のごとき粒径の被覆剤粒子はたとえばつぎのように
して製造することができる。熱可塑性ブロック共重合エ
ラストマーの中、低分子量体、必要あれば反応性低分子
量希釈剤、さらに重合促進剤、着色剤、染料を定比例、
高速混合して均斉分散溶液としたのち加熱雰囲気中に微
細霧状に噴霧し、孤立粒子をつくる。粒径の揃った球状
微粒子かえられる。粒子径は均斉分散液の濃度、粘度お
よび噴霧条件で決まる。さらに超微小化するには水懸濁
液としてから噴霧すればよい。添加、配合剤は、一般に
電荷制御機能を考えて選定するが、本発明においては着
色被覆剤被膜の表面に電荷制御薄膜を設けるので、それ
ぞれ機能的に選ぶことができる。

電荷制御剤は、着色被覆剤被膜表面に好ましくは同色の
薄膜として形成し、被膜表面の安息角はそのまま残し、
流動性向上剤は加えない。

薄膜で設ける目的は電荷機能を表面に集中して利用する
ためである。薄膜の厚さは０．８μｍ以下、とくに０．
２〜０．１μｍの範囲が好ましい。

電荷制御剤は無機、有機物質摩擦帯電序列の順位にした
がって、トナー用添加剤、配合剤としてきわめて少量で
機能を発揮するものの中から薄膜を形成しやすい物質を
選ぶ。

摩擦帯電序列は正帯電電荷供与体から負帯電電荷受容体
にいたる一連の電気抵抗と誘電率の相互関係を示したも
ので、たとえばつぎに示すごとく正帯電型から次第に負
帯電型に移る。

ポリメチルメタクリレート ポリアミド（ナイロン６Ｂ） ポリエチレングリコール酸エステル エステル型ウレタン スチレン−アクリロニトリル共重合体 スチレン−ブタジェン共重合体 ポリスチレン ポリイソブチレン エーテル型ウレタン ポリスチレン ポリエチレン ポリプロピレン 正帯電には親水基、負帯電には疎水基が太きく影響し、
とくに負帯電を利用するときは、湿気の影響に注意する
必要がある（結露その他により表面が疎水性から親水性
に移り、正帯電に変るためである）。このため、吸湿性
のシリカ、昇華シリカの微粉体は従来電荷制御剤兼流動
性向上剤として使用されていたが、本発明では着色剤以
外の粉体は原則として使用しない。本発明で好適に用い
られる電荷制御剤は主にアクリル系熱可塑性ブロック共
重合エラストマーを有機官能基あるいは金属イオンで分
子構造的に改質したものである。この種のものとしては
、たとえばカチオン系アクリベース、アニオン系アクリ
ベース（いずれも藤倉化成■製）などがある。黒色着色
剤として汎用されるカーボンブラックは、全体的に親水
性と疎水性との中間的性質を示すが、製法によって表面
状態が変り、ファーネスブラックは塩基性あるいは中性
で正帯電、チャンネルブラックは酸性で負帯電となる。

電荷制御剤は一般に適性な溶剤の溶液として用いる。

その他添加、配合剤として乾式二成分系トナーに用いら
れてきたものは、乾式−成分系に移り省略される傾向に
あるが、本発明ではさらにトナーの微小粒子化で省略さ
れ、さらに１’ａ　ｄ：ｊ制御剤の機能向上で解決でき
る。たとえば電荷安定剤・・・・・・電荷制御剤の改質
による機能向上で省略できる。

流動性向上剤・・・・電荷制御剤粒子層の表面凹凸状態
の形成で省略できる。

転写効率向上剤・・熱可塑性着色被覆剤粒子層と分子状
絡み合い薄膜の形 成により熱可塑性を残して 省略できる。

耐久性向上剤・・・・熱可塑性ブロック共重合エラスト
マーの使用により省 略できる。

しかし、これらの添加剤、配合剤を必要に応じ適性に添
加してもよい。ただし、これら添加剤、配合剤は着色被
覆剤に加える。

［作　用コ 以下図面を参照しつつ、本発明の各工程における主要素
材とその加工成形技術が、トナー粒子に与える作用につ
いて説明する。

（１）第一工程（第１〜３図） 球形磁性粒子を中心において界面改質剤、着色被覆剤、
電荷制御剤の適性厚さの均斉な膜を積層し、物性、機能
的に球とみることができる磁性トナーの微小粒子をつく
る。

分子が自由に活動できるよう界面改質剤は有機溶剤に溶
解し、たとえばモノアルコキシチタネート系カップリン
グ剤のばあいは磁性粒子の表面にはカップリング剤分子
の１個のアルコキシ基が水素結合するだけで磁性粒子の
凝集を防ぎ、チタン原子にエステル結合する長鎖置換基
は分子状に絡み合って磁性粒子表面に疎水性の薄膜をつ
くり、さらに第二工程で処理される熱可塑性着色被覆剤
被膜分子と絡み合ってゴムの加硫と同じ機能を発揮して
磁性粒子表面が露出するのを防ぐ。

（ｔｌ）第二工程（第４〜６図） 第一工程でつくられる処理磁性粒子表面に着色被覆剤粒
子を粘着、部分溶融したのち過剰の着色被覆剤粒子を除
き、さらに加熱溶融して磁性粒子表面を着色被覆剤単粒
子膜で覆う。

界面改質剤薄膜に接して分子状に絡み合う被覆剤粒子膜
の部分は加硫ゴムと同じように熱溶融しがたく磁性粒子
表面に弾性をもつ架橋膜をつくるが、大部分の被覆剤粒
子膜は熱可塑性を温存してトナーとしての機能を発揮す
る。

単粒子膜はその表面に球形粒子の形状を残し、第三工程
に移行する。

（至）第三工程（第７〜８図） 最上層に電荷制御剤薄膜を形成する工程であり、該薄膜
は表面に球形粒子の形状を残し、安息角は好ましくは２
０〜２５度であり、処理粒子は流動性は高いが飛散しに
＜＜、かつトナー粒子の電荷は表面だけで決まり、かつ
粒子がきわめて小さくて帯電し易いために表面に薄膜を
つくるだけで効果をあげることができる。

［発明の効果］ マイクロトナー、サブミクロントナーによって解決され
る問題点、解決するための手段、使用する素材とその作
用について説明したように、前記のごとく形成された積
層膜構造をもつ磁性トナーによって明らかなごとく、本
発明はつぎに示す効果を奏する。

はぼ球形に近い物性、機能をもつ。

トナーは微小であり、粒径分布の１１が狭いために鮮明
に印字、印画でき、かつ単位重量当りの印字、印画面積
が大きい。

微小粒子で、かつ中心にある磁性粒子以外は熱可塑性で
あるために溶融するための熱エネルギーは少なくてすむ
。

磁性粒子はゴムの加硫と同じ状態の熱で溶融しにくい界
面改質剤薄膜と着色被膜との絡み合い層で覆われている
ので印字、印画しても表面に露出することはない。

熱可塑性着色被覆剤被膜は好ましくはブロック共ｍ合エ
ラストマーで、加熱溶融、冷却固化しても高降伏引張り
強さ、低降伏引張り伸びの弾性限界内で塑性変形するも
のであり、定着前後の印字、印画面は一定で欠陥を生ず
ることがない。

電荷制御剤の薄膜は表面に集中し、微量で効果をあげる
。

トナー粒子表面は適性な安息角を有し、流動し易く、か
つ飛散しにくい。

従来の粉砕法によるトナーではかぶり現象が必至の微小
サイズのトナー粒子のばあいも鮮明で解像度の高い印字
、印画をうろことができる。

全工程を連続して生産性を向上、とくに第三工程は回分
法で行なうこともでき、多品種少量生産のばあいにも経
済的である。

とくにマイクロトナー、サブミクロントナーへの対応は
、中心にある球形磁性粒子の直径を適性に：Ａ整するこ
とによって容易である。

つぎに実施例をあげて本発明を説明する。

実施例１ 粒径約０．８ｍ＋のマグネタイト（Ｆｅ１２４）微小球
をベルト式定量供給装置を用い、２ｋｇ／ｗｉｎの割合
で界面改質剤処理シリンダに供給した。処理シリンダー
としては■奈良機械製作新製のシングルパドルドライヤ
ー（モデルＳＰＤ　ａ型）を用いた。落下の途中でオル
ガノシリコンケミカルス（モノエトキシ−トリステアリ
ルシランＹ−７８７８、ユニオンカーバイド社製）の５
０重量％イソプロピルアルコール溶液を２０ｇ　／　１
ｌｉｎの割合でエアレス噴霧して処理した。磁性粉体１
ｋｇに対し１５ｇの界面改質剤がほぼ単分子膜をつくる
ことができる量である。

シリンダー内では磁性粉体は転動、流動し、付着する界
面改質剤溶液の微小液滴を隣り合って接触する粉体粒子
に移行せしめ均斉に付着させる。温度を約１２０℃に高
め溶剤を完全に揮発させて磁性粉体粒子表面と水素結合
した界面改質剤の薄膜を形成する。

シリンダー末端で揮発性溶剤をシリンダー外に排出し、
処理磁性粉体を加熱したまま（１２０℃以下に降温した
ときは被覆剤処理シリンダーに落下、供給する過程で加
熱して１２０℃に保った）被覆剤処理シリンダーに供給
した。

落下、供給の過程で高スチレンφブタジェン（８５：１
５瓜量比）ブロック共重合エラストマーを結合剤とし、
着色剤としてファーネス系カーボンブラックを１５重量
％含付ずる直径約０．６５廟の着色被覆剤粒子（融点８
７℃）を２ｋｇ／ｗｉｎの割合で転動、流動する処理磁
性粉体に供給し、まず粘着、一部溶融させた。このとき
着色被覆剤粒子は室温で供給して粒子同士が溶融し合っ
て凝集するのを防ぎ、単粒子層を形成、かつ多量供給し
て加熱された処理磁性粒子同志が融着し合って造粒され
るのを防ぐ。

ついで磁性ベルト上に落下せしめ、被覆磁性粉体を吸む
させて分離し１、第二の彼蕩剤処理シリンダーに送り込
み、１２０℃の熱風で加熱処理して溶融単粒子膜をつく
った。えられた処理粒子の粒子膜表面の安息角は２４度
であった。

ついで、表面溶融単粒子膜処理磁性粉体を電荷制御剤処
理シリンダーに移す途中で室温に戻し、処理シリンダー
に送り転動、流動させながらカチオン系ニグロシンベー
ス電荷制御剤のトルエン５０重量％溶液をエアレス噴霧
し、溶剤を揮発排出させ、表面凹凸状態をそのまま温存
し電荷制御剤の薄膜をトナー粒子表面に集中して形成し
た。

えられたトナー粒子は粒径２１口摩、安息角２５度で、
流動しやすいが飛散しに＜＜、キャノン■製のＮＰ−１
５０プリンターを用い、画像出しの試験を行なったとこ
ろ、カブリのない鮮明な画像をうろことができた。

比較のために第一工程は同様に処理し、第二工程では高
スチレンφブタジェンブロック共重合体にカチオン系ニ
グロシンベースを同量混合した被覆剤粒子を用い単粒子
膜をつくり、第三工程を省略してつくった磁性トナーと
比較試験した結果、本発明の磁性トナーは飛散しにくく
、カブリ現象の発生しにくさで優れ、はるかに鮮明な画
像をうろことができた。

実施例２ 下記の点を除いては実施例１と同様にして磁性トナーを
製造した。

磁性粉体：直径約０．８ａｎＣ長軸）の米粒状のγ−酸
化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３） シリンダーへの供給ｆｆｉ　：　　２．２ｋｇ／Ｌｌｉ
ｎ界面改質剤：チタネート系カップリング剤（イソプロ
ピルトリイソステアロイル チタネート、ＫＲ−ＴＴＳ、ケンリッチΦペトロケミカ
ルズ社製）の５０重 量％イソプロピルアルコール溶液 供給ｆｉｌ　：　２５ｇ　／　ｗｉｎ（磁性粉体１ｋｇ
に対し１２．５ｇがほぼ小分 子膜を形成する量） 着色被覆剤粒子：ファーネス系カーボンブラック１５重
口％を混合分散したポ リスチレン・ブチルアクリレ ート（８０：２０瓜量比）共重合 体の直径約０．８５１１ｍの球形粒子 供給ｍ：２ｋｇ／ａｉｎ 電荷制御剤：ファーネス系カーボンブラックを着色剤と
して１５重量％混合分散し るカチオン系アクリベース （ＦＣＡ−２０１、■藤倉化成■製）の５０重量％トル
エン溶液 えられたトナー二粒子径２．２遍 安息角２１度 えられたトナーについてキャノンＮＰ−１５０プリンタ
ーによる画像出し試験を行なったところ実施例１のばあ
いと同様にカブリのない鮮明な画像かえられた。

比較例１ 実施例１において着色被覆剤粒子層を完全に溶融し表面
平滑とし、その表面に電荷制御剤の平滑膜を形成し、粒
子径約２．０虜、安息角４５度のトナーを製造した。

このトナーについて実施例１と同様に画像出し試験を行
なったところ飛散しやすく、カブリのある画像かえられ
た。

実施例３ 下記の点を除いては実施例１と同様にして磁性トナーを
製造した。

磁性粉体；直径約０．６」のマグネタイト供給ｍ　１．
８ｋｇ／ｎｌｎ 界面改質剤：チタネート系カップリング剤（テトラ（２
，２’−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ
−トリデシ ル）フォスファイトチタネート、 ＫＲ−５５、ケンリッチ・ベトロケミ カルズ社製）の５０重量％イソプロ ピルアルコール溶液 供給量：４０ｇ／ｎｌｎ　　（約２５ｇのカップリング
剤がほぼ小分 子膜をつくることができ る量である） 着色被覆剤粒子：チャンネル系カーボンブラック１５重
量％を混合分散したポ リスチレン争ブチルアクリレ ート（８５：１５重量比）共重合 体の粒径的０．５ＡｆｆＩ＋の球 供給量：　　１．５ｋｇ／＋ｉｎ 電荷制御剤−チャンネル系カーボンブラック１５重量％
を混合分散したアニオン系 アクリベース（ＦＣＡ−１００１〜、■藤倉化成■製）
のトルエン５０重二％ 溶液 えられたトナー粒子：粒径的１．４．ｃｎ安息角１８度 えられたトナーについてキャノンＮＰ−４００を用いて
画像出し試験を行なったところ実施例１とほぼ同じであ
ったが、鮮明度はより優れていた。

【図面の簡単な説明】

第１〜８図は本発明の磁性トナーの製造工程と各工程に
おける粒子の膜構造を示す概略説明図であり、第１〜３
図は第一工程を、第４〜６図は第二工程を、第７〜８図
は第三工程を示す。 （図面の主要符号） （１）：磁性粒子 （３）： （４）： （刀　； （９）： 界面改質剤薄膜 層色彼覆剤粒子 着色被覆剤粒子の単粒子層 熱可塑性着色被覆剤被膜 電荷制御剤の薄膜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　実質的に球形の磁性粒子の表面を界面改質剤で処理
   する第一工程と、後記被覆剤粒子の融点よりも高温に保
   持された処理磁性粒子に、該磁性粒子の粒径よりも小径
   の粒子であって、その融点よりも低温に保持された被覆
   剤粒子を接触させ、粘着させて被覆剤粒子の単粒子層を
   形成し、該単粒子層を部分的に流動軟化させて熱可塑性
   着色被覆剤被膜を形成する第二工程と、前記被膜上に電
   荷制御剤を含有する薄膜を形成する第三工程とからなる
   積層膜構造を有する磁性トナーの製法。 ２　前記界面改質剤として、磁性粒子の表面官能基に結
   合する基と被覆剤に親和性を示す長鎖置換基とを有する
   ものを使用する請求項１記載の製法。 ３　前記第一工程、第二工程および第三工程をそれぞれ
   磁性粒子の転動流動状態で行う請求項１または２記載の
   製法。 ４　前記第一工程、第二工程および第三工程を連続して
   行う請求項３記載の製法。 ５　前記第一工程と第二工程を連続的に行い、第二工程
   において熱可塑性着色被覆剤被覆で被覆された磁性粒子
   を冷却後第三工程を回分法で行う請求項３記載の製法。 ６　前記被覆剤が少なくとも熱可塑性エラストマーと着
   色剤を含有している請求項１、２、３、４または５記載
   の製法。 ７　前記第二工程で形成される着色被覆剤被膜の表面が
   、前記被覆剤粒子の単粒子層がつくる、各被覆剤粒子に
   対応するほぼ半球状の凸部が連なって形成された凹凸表
   面をそのまま残している請求項１、２、３、４、５また
   は６記載の製法。 ８　前記第三工程で形成される電荷制御剤を含有する薄
   膜の表面が前記着色被覆剤被膜の凹凸表面をそのまま残
   している請求項１記載の製法。 ９　実質的に球形の磁性粒子、該磁性粒子の表面上に形
   成された界面改質剤薄膜、該薄膜上に形成された、磁性
   粒子の粒径よりも小径である被覆剤粒子の単粒子層から
   なり、かつ該被覆剤粒子が相互に融着接合されて、各被
   覆剤粒子に対応するほぼ半球状の凸部が連なって形成さ
   れた凹凸表面をそのまま保持した熱可塑性着色被覆剤被
   膜、および該被膜上に形成された電荷制御剤を含有し、
   前記着色被覆剤被膜の凹凸表面をそのまま保持している
   電荷制御剤含有薄膜からなる積層膜構造を有する磁性ト
   ナー。