JPH0275682A - 熱可逆型増粘剤 - Google Patents

熱可逆型増粘剤

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JPH0275682A
JPH0275682A JP63227967A JP22796788A JPH0275682A JP H0275682 A JPH0275682 A JP H0275682A JP 63227967 A JP63227967 A JP 63227967A JP 22796788 A JP22796788 A JP 22796788A JP H0275682 A JPH0275682 A JP H0275682A
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英明 井川
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智之 渡辺
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は増粘剤に関するものである。さらに詳しくはラ
テックス、エマルション、水系塗料、水系接着剤および
紙塗工用の塗工塗料等の水性分散体用の熱可逆型増粘剤
に関するものである。
従来の技術 従来水性分散体用の増粘剤としてはヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソ
ーダ、グアーガムおよびポリアクリル酸ソーダのような
高分子型の増粘剤やアルキル変成ポリエーテル型の、−
ｍにアソシエイテイブシラフナ→と呼ばれる増粘剤が使
用されている。
これらの増粘剤は適用される系の温度が上昇するにつれ
て粘度が低下するという基本的な欠点を有している。
一方、特開昭５７−１０６６５や特開昭５８−９８３７
２等で提案されているようにポリアルキレンオキシド、
ポリビニルメチルエーテル、ポリアルキレンオキシド変
成ポリシロキサン等の一般に感熱ゲル化剤と称される増
粘剤が知られている。これらの増粘剤は増粘応答感度が
低いこと、増粘を開始する温度を自由に設計しにくいこ
と、目的とする粘度の制御がむずかしいこと等の欠点を
有している。
発明が解決しようとする課題 本発明の目的は広い温度範囲において、水性分散体に用
いて、その水性分散体の粘度を、低粘度から流動性のな
い状態に至る広範囲に調節することが可能となる増粘剤
を提供することにある。さらに、増粘を開始する温度の
設計が容易でその増粘応答感度が高く、且つ本発明の増
粘剤によって増粘させた水性分散体の粘度が温度上昇に
よって低下しない増粘剤を提供することにある。
課題を解決する手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、その単独重合体の
水溶液が親木性−疎水性熱可逆性を示さないビニル化合
物と、その単独重合体が水不溶性であるビニル化合物と
を必須成分として共重合させて得られる親水性−疎水性
熱可逆型共重合体よりなる水分散体用の熱可逆型増粘剤
が上記の課題を解決することを見い出し本発明に到達し
た。
本発明の増粘剤を構成する共重合体は、その単独重合体
の水溶液が親木性−疎水性熱可逆性を示さないビニル化
合物と、その単独重合体が水不溶性を示すビニル化合物
との共重合により得られる。
具体的には、その単独重合体の水溶液が親木性−３疎水
性熱可逆性を示すビニル化合物としては、　（メタ）ア
クリルアミド〔アクリルアミドおよび／またはメタアク
リルアミドを意味する。以下同様〕Ｎ−メチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ、　　Ｎ−ジメチル（シタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールノ アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ、　
　Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド
等のアクリルアミド誘導体やＮ−ビニルピロリドン、Ｎ
、　　Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
等をあげることができ、その単独重合体が水不溶性を示
すビニル化合物としては、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−５ｅＣ−ブチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ　−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、Ｎ　−ｔｅ　ｒ　ｔ−ブトキシメチル
アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−２−エチルへキシロキシプロピルア
クリルアミド、Ｎ−フルフリルメタクリルアミド、Ｎ−
アクリロイル−２，６−ジメチルモルホリン、Ｎ−メチ
ルチオプロピルアクリルアミド、Ｎ−クロロプロピルア
クリルアミド等アクリルアミド誘導体、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（
メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体、
アクリレートル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、
α−メチルスチレン等をあげることができる。
単独重合体が熱可逆性を示さないビニル化合物と単独重
合体が水不溶性を示すビニル化合物の共重合比率は、こ
れらビニル化合物の組合わせにもよるが、通常９９：１
から４０：６０、好ましくは９５：５から６０：４０で
ある。単独重合体が熱可逆性を示さないビニル化合物と
単独重合体が水不溶性のビニル化合物はそれぞれ各１種
ずつ用いてもよいし、それぞれ各１種以上を組合わせて
用いてもよい。
一般に熱可逆性を有する共重合体水溶液の転移温度は、
構成単位となるビニル化合物の種類、組み合せ及びその
組成比によって制御することができ、親水性ビニル化合
物の導入は転移温度を上昇させ、一方少量の親油性ビニ
ル化合物の導入は転移温度を下降させる傾向にある。多
量の親油性ビニル化合物の導入は、共重合体を水不溶性
にし、多量の親水性ビニル化合物の導入は共重合体を水
溶性にして、ともに熱可逆性のない重合体となる。
本発明の増粘剤を構成する親木性−疎水性熱可逆型゛共
重合体の重合方法としては通常の方法を用いることがで
き、溶液重合法、塊状重合法、バール重合法、乳化重合
法等があげられる。これらの中で通常、溶液重合法が好
ましく用いられる。溶液重合に用いられる溶媒について
は特に制限はないが、通常水、メタノール、エタノール
、イソプロパツール等のアルコール系溶媒、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、二塩化エチレン
、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶媒、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族系溶媒、Ｎ。
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなど
をあげることができ、これらはそれぞれ単独で用いても
よいし、また場合により２種以上組合せて用いてもよい
、これらのうち好ましい溶媒はベンゼン、トルエンなど
の芳香族系溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコ
ール系溶媒アセトニトリルおよび水である。
溶液中で行う重合時のモノマー濃度は、反応溶液に対し
て通常０．１〜９０重量％、好ましくは２〜８０重量％
である。
重合を開始する方法としては、放射線あるいは電子線を
照射するか、ラジカル重合開始剤の存在下に加熱するか
、あるいは光増感剤の存在乍光照射するなど通常知られ
ている任意の方法を用いることが出来る。ラジカル重合
開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２
′　　−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、
アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ
酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、アゾ
ビスシアノ吉草酸などのアゾ系開始剤、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸ソーダなどの過硫酸系開始剤、過酸化ベン
ゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒド
ロパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤、過酸化水素
−Ｆｅ　（ＩＩ）塩、過酸化水素−し−アスコルビン酸
、過硫酸アンモニウム−亜硫酸ナトリウム、硫酸セリウ
ムとアルコール、゛ｔｉ酸第二セリウムアンモニウム、
過酸化ベｊ ンゾイルージメチルアニリンなどのレドックス系開始剤
などがあげられる。これらのうち好ましいものはアゾビ
スイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤および硝酸第
二セリウムアンモニウムなどのレドックス系開始剤であ
る。
ラジカル重合開始剤の使用量は単量体に対し通常０．０
１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜８重量％使用さ
れる０重合温度は重合方法や使用する開始剤の種類によ
り異なるが、通常１０〜１００℃、好ましくは２０〜８
０℃である。
本発明の増粘剤を構成する親水性−疎水性熱可逆型共重
合体はテトラヒドロフラン溶液、メタノール溶液または
水溶液における２７℃の温度での極限粘度〔η〕が０．
３以上であることが必要であり、さらに好ましくは極限
粘度〔η〕が０．５以上である。
極限粘度〔η〕が０．３未満の場合には好ましい増粘効
果が得られない。
極限粘度〔η〕と増粘性との間には一般的に次の傾向が
認められる。
極限粘度〔η〕が０．３以上１．０程度以下の場合、適
用する水系分散体の種類により異なるが、増粘効果がそ
れ程大きくないため水系分散体に中程度以下の増粘を付
与するのに適しており、例えば、塗料、接着剤用の増粘
剤、粘弾性調整剤、保水剤等として使用されることが多
い。
極限粘度〔η〕が１．０程度より大きい場合、適用する
水系分散体の種類により異なるが、増粘が大きいため、
水系発散体に高粘度を付与するのに適しており、例えば
、ゲル化剤、不動化剤、増粘剤等として使用されること
が多い。
本発明の増粘剤の使用量は水性分散体の固形分１００部
（重量部、以下同様）に対して、通常増粘剤固形分とし
て０．００１〜３０部、好ましくは０．０１〜２０部使
用される。使用量が３０部より多い場合には水性分散体
の用途により、例えば塗料、接着剤、塗工紙等の耐水性
を低下させ実用上の支障をきたし、ｏ、　ｏｏｔ部より
少ない場合には十分な増粘効果を得ることができない。
本発明の増粘剤は該増粘剤の転移温度以下で水性今牟体
に混合され、その後昇温して使用される。
但し、転移温度は、水性分散体中に含まれる塩、界面活
性剤、溶剤およびその他の成分及びその含有量等の影響
により変化するので適用する水性分散体中での転移温度
を用いる必要がある。
本発明の増粘剤を転移温度以上の温度で水性分散体に添
加した場合には、十分な増粘効果を発揮することができ
ない、転移温度以下で水性分散体に混合し、その後昇温
すること以外は、通常の増粘剤と同様の使用方法を用い
ることができ、溶液のままでも、乾燥粉砕して使用して
もよい。
本発明の増粘剤は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化
剤、防腐防黴剤、殺虫殺菌剤、分散剤、消臭剤、香料、
消泡剤、増量剤、染料および顔料などを含有または混合
してもよい。
本発明の増粘剤は水または無機物あるいは有機物を含む
水溶液、または分散体に適用し、増粘から流動性のない
状態に至る粘度特性を調整するのに有用である。ここで
適用される水性分散体とは、例えば天然および合成ラテ
ックス、各稲合成樹脂エマルション、無機塩水溶液、水
溶性樹脂水溶液、水に不溶性の無機および有機物質の水
性スラリーおよびコロイド状分散体など、およびこれら
の混合組成物などであり、具体的には、塗料、インキ粘
着剤、接着剤、捺染糊剤、化粧品、樹脂モルタル、ポー
リング泥水セメント配合物、カーペット裏打用接着剤等
を言う。
さらに、紙塗工に用いられる塗工塗料用の増粘剤として
も有効に使用することができる。すなわち塗工紙は基紙
の上に顔料、バインダーおよび添加剤よりなる塗工塗料
を塗布し、次いで乾燥して製造されるが、平滑性に優れ
、印刷適性に優れた塗工紙を製造するためには、塗工塗
料は塗工時においては、粘度が低く、好ましい流動性を
有し、塗工後においては、塗工層中の顔料やバインダー
のマイグレーションをおさえて、すみやかに塗工層の不
動化を促進することが必要である。転移温度が乾燥温度
よりも低い本発明の増粘剤を用いることにより、塗工時
には好ましい流動特性を塗工塗料に付与し、塗工後乾燥
工程において昇温するせて塗工層の不動化を促進するこ
とができる。
本発明の増粘剤を適用しうる水性分散体をさらに具体的
に挙げれば、例えばプライマルＡＣ−６１（ローム及ハ
ース社製アクリル系エマルションの登録商標名）、ボン
コート６２９０　（大日本インキ化学工業社製酢酸ビニ
ル−アクリル系エマルションの登録商標名）、ポリゾー
ルＡＰ−２６６６（昭和高分子社製アクリル系エマルシ
ョンの登録商標名）などのアクリル系または酢酸ビニル
系エマルションおよびこれらのエマルションを使用した
塗料、ＪＳＲＯ６９６（日本合成ゴム社製ＳＢＲ系ラテ
ックスの登録商標名）、二ボールＬＸ４０７Ｇ　（日本
ゼオン社製ＳＢＲ系ラテックスの登録商標名）などのＳ
ＤＲラテックスおよびこれらのラテックスを使用した紙
塗工用の塗工塗料、スミカフレックス（住友化学工業社
製エチレンー酢酸ビニル系エマルションの登録商標名）
、ブリバインＢＰＷ−２２００（東洋インキ製造社製ア
クリル系エマルションの登録商標名）などのアクリル系
またはエチレン−酢酸ビニル系エマルションおよびこれ
らのエマルションを使用した接着剤または粘着剤、ＪＳ
ＲＯ５９３（日本合成ゴム社製ＳＢＲ系ラテックスの登
録商標名）などのＳＢＲ系ラテックスおよびこれらのラ
テックスを使用したカーペット裏打用接着剤などである
。
以下、参考例、実施例により本発明を説明するが本発明
はこれに限定されるものではない。
く参考例１〉 ベンゼン２３．３０　ｇを含むアンプル中にＮ、　　Ｎ
−ジメチルアクリルアミド７、５０　ｇ、　　Ｎ　−ｔ
ｅｒｔ−ブチルアクリルアミド２．５０　ｇ、　　アゾ
ビスイソブチロニトリル０．０５ｇを溶解させたのち、
窒素置換操作を行った後封管し、重合温度５０℃で８時
間反応させた。
反応後、アンプルを開封し、ベンゼンを一旦乾燥させた
後アセトン溶液とし、これをｎ−ヘキサン中に混合し沈
澱させて単離した。収量８．６０ｇ、生成共重合体の粘
度は、希釈型ウベローデ粘度計で、テトラヒドロフラン
を用い２７℃で測定した。極限粘度〔η）　＝４．１０
　（ｄｉ／ｇ）　、　　また、この共重合体゛計を用い
、１℃／ｗｉｎの昇温速度下で波長５００ｎｍでの透過
率を測定し、これが初期透過率の０．５となった温度を
転移温度（ＴＬ）とした、転移温度Ｔｔ＝４４℃。
く参考例２〉 蒸留水１９．００　ｇを含むアンプル中にＮ−アクリロ
イルモルホリン０．８０ｇ、　　ジアセトンアクリルア
ミド０．２０　ｇ、　　過硫酸カリウム０．０１　ｇを
溶解させたのち、窒素置換操作を行った後封管し、重合
温度７５℃で５時間反応させた０反応後、アンプルを開
封し、水を一旦乾燥させた後アセトン溶液とし、これを
ｎ−ヘキサン中に混合し沈澱させて単離した。
収量０．７４ｇ、参考例１と同じ方法で生成共重合体の
極限粘度と転移温度を測定した。極限粘度〔η〕＝１．
２１、転移温度ＴＬ　＝４０℃。
く参考例３〉 ベンゼン２３．３３　ｇを含むアンプル中にＮ、　　Ｎ
−ジメチルアクリルアミド９．００　ｇ、スチレン１．
００　ｇ。
アゾビスイソブチロニトリル０．ｌＯｇを溶解させたの
ち、窒素置換操作を行った後封管し、重合温度６０°Ｃ
で８時間反応させた０反応後、アンプルを開封し、ベン
ゼンを一旦乾燥させた後アセトン溶液とし、これをｎ−
ヘキサン中に混合し沈澱させて単離した。収量８．３５
　ｇ、　参考例１と同じ方法で生成共重合体の極限粘度
と転移温度を測定した。極限粘度［η］＝１．’４４、
転移温度ＴＬ’＝５１℃。
く参考例４〉 ベンゼン２３．３３　ｇを含むアンプル中にＮ、　　Ｎ
−ジメチルアクリルアミド８．５０　ｇ、アクリル酸ブ
チル１．５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１０
ｇを溶解させたのち、窒素置換操作を行った後封管し、
重合温度８０℃で８時間反応させた０反応後アンプルを
開封し、ベンゼンを一旦乾燥させた後アセトン溶液とし
、これをｎ−ヘキサン中に混合し沈澱させて単離した。
収量６．５５　ｇ、　　参考例１と同じ方法で生成共重
合体の極限粘度と転移温度を測定し−５ま た。極限粘度〔η）＝０．９１、転移温度ＴＬ＝４１℃
。
〈実施例１〉 ＳＢＲラテックス（ＪＳＲＯ６９６（日本合成ゴム社製
ＳＢＲラテックスの登録商標名〕）に参考例１で得た重
合体０．５％（固形分／固形分）を２５℃で添加し均一
に溶解混合した。混合後、このラテックスを毎分１℃の
割合で昇温させてその粘度を測定した。併行して参考例
１の重合体０．５％を添加したこのエマルションを所定
の温度に３０分間保った後の粘度を測定した。その結果
を表−１に示す。
表−１の結果かられかるように本発明の増粘剤は増粘応
答感度が高いことがわかる。
表−１ Ｂ型粘度計にて測定 〈実施例２〉 〈実施例２〉〈比較例１．２〉 参考例３で得られた重合体を表−２に示す処方で、従来
の変性ポリエーテル系増粘剤と併用してアクリル系セミ
グロス塗料に均一混合し、各温度での粘度を測定した。
さらにこの塗料をスレート板に塗布し、レベリング性、
調色性を、ガラス板に塗布して６０度グロスを測定した
。また、比較として変性ボリエーテ表−２ 表−３ ＊１　増粘した塗料を水で７０ＫＵに調整し、スレート
板にハケで塗布した後のハケ目跡の程度を示した。
Ｏ：はとんどみられない Δ：やや多し ×：多し ＊２−回塗り塗膜面と、タッチアップ、スボ・ノテイン
グ、ラビングを行った面との色差を、色差計によるＮＢ
Ｓ単位で判定した。　（デジタル測色色差計（東京重色
（株）製）使用）＊３　基ｂス板上に、アプリケーター
（Ｍ厚　０゜１５２ｍｍ　）で塗布し、−日室温で乾燥
した後、グロスメーター（東京重色（株）製）で６０度
鏡面光沢を測定した数値。
〈実施例３〉く比較例３．４〉 参考例１で得られた重合体を、表−４に示す処方で紙塗
工用の塗工塗料に均一混合した。比較例としてカルボキ
シメチルセルロースを用いた場合と増粘剤を使用しない
場合の実験を同時に行った。
配合した塗工塗料を表−５の条件で塗工、乾燥後得られ
た塗工紙の諸物性を測定した。これらの結果を表−６に
示す。
表−４ 表−５ 表−６ （注） １）保水性　：Ｄ的すングセル式保水性試験器（Ｓ、Ｄ
、　Ｗａｒｒｅｎ法） ２）印刷試験：　Ｒ１−２型く明製作所（株）〉３）白
色度、光沢度：デジタル測色色差計く東京重色Ｍｏｄｅ
ｌ　　ＴＣ−５００＞ ４　）　Ｋ＆Ｎインキ受理：インキ受理性後の白色度を
測定し、テスト前の白色度に対する白色度の低下率で示
した。
５）透気度、平滑度：王研式通気度平滑度試験機く　　
旭精工（株）〉 ６〉温水インキ着肉性：　５点法評価（良）５〜１（不
良） 発明の効果 本発明の親水性−疎水性熱可逆型共重合体よりなる熱可
逆型増粘剤は、各種の水性分散体に適用した場合、広い
温度範囲において低粘度から高粘度さらに流動性のない
状態に至るまでの広範囲の粘度調節を可能にする効果を
有している０本発明の増粘剤は増粘を開始する温度の設
計が容易であること、水性分散体を増粘させる場合の増
粘応答感度が高いこと、増粘させた水性分散体の粘度が
温度上昇により低下しない等の効果を有しており、従来
の増粘剤やゲ−ｊし他剤の欠点が改良されている。
本発明の増粘剤を紙塗工塗料に適用した場合、転移温度
以下で塗工塗料に混合することにより塗工塗料を増粘さ
せることなく、塗工塗料に優れた保水性と流動性を付与
することが出来る。
従ってこの塗工塗料は優れた塗工適性を有している。塗
工後転移温度以上で乾燥することにより、塗工層の不動
化が促進され、平滑性の優れた嵩高い塗工紙を得ること
ができる。さらに白紙光沢、印刷光沢、インキ着肉性も
向上するという効果を有している。
また本発明の増粘剤を塗料に通用して場合には塗料に必
要な増粘性を付与すると共に優れたレベリング性、流動
性などの粘弾性挙動、調色性、分散安定性、保水性など
を付与し、また塗料の光沢を減することもない。
上記の性能および効果は従来の増粘剤では全く得られな
いものである。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）その単独重合体の水溶液が親水性−疎水性熱可逆
    性を示さないビニル化合物と、その単独重合体が不水溶
    性であるビニル化合物とを共重合させて得られる親水性
    −疎水性熱可逆型共重合体よりなる水性分散体用の熱可
    逆型増粘剤。
  2. （２）その単独重合体の水溶液が親水性−疎水性熱可逆
    性を示さないビニル化合物がアクリルアミド系ビニル化
    合物である請求項１記載の増粘剤。
  3. （３）その単独重合体の水溶液が親水性−疎水性熱可逆
    性を示さないビニル化合物とその単独重合体が水不溶性
    であるビニル化合物との親水性−疎水性熱可逆型共重合
    体の極限粘度〔η〕が０．３以上である請求項１または
    ２記載の増粘剤。
  4. （４）水性分散体が紙塗工用の塗工塗料である請求項１
    、２または３記載の増粘剤。
  5. （５）水性分散体が水系塗料である請求項１、２または
    ３記載の増粘剤。
  6. （６）転移温度以下において水性分散体に混合し、その
    後昇温せしめて増粘された水性分散体を得る請求項１、
    ２、３、４または５記載の増粘剤。
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