JPS60233184A - 水性粘剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性粘剤に関する。更に詳しくは温度により粘
１生の変化する水性粘剤に関する。

従来技術とその問題色： 従来、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミドの
如き水溶性高分子は、水溶液中において非二−−トニア
ン性粘性流動を示し、具体的には水溶液のすり速度を高
めるほど粘性は低下すると℃・う現象を示す。そのよう
な性質を利用して、上記した水溶性高分子を摩擦低減剤
として消防用水等に添加して使用しようという試み等が
なされている。

一方、最近に至り石油系潤滑油にかわり、冒い除熱能力
と優れた難燃性または不燃性に着目して、種々の水性粘
剤が開発されている。しかし乍ら、これらの水性粘剤は
水を基剤としている１こめ、石油系潤滑油の存する優れ
た特質を十分には再現できず、水−グリコール系、エマ
ルジョン系、界面活性剤系、無機塩系等種々の改質面よ
り検討されているのが現状である。

問題点を解決するための手段： 上記した点に鑑み、本発明者らは水溶性重合体の水溶液
中での粘性流動に着目して鋭意検討したところ、特定の
Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリ
ルアミドの単独または共重合体もしくは他の共重合しう
る単量体との共重合体を使用することにより、温度によ
りそれら重合体水溶液の粘性を制御できることを見い出
して本発明に到達した。

即ち本発明は、一般式（Ｉ） （但し、Ｒ５１は水素原子またはメチル基、几、は水素
原子、メチル基またはエチル基、Ｒ３はメチル基、エチ
ル基またはプロピル基を表わす。）、または一般式（Ｉ
Ｉ） （Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ａは−（ＯＨ，、→
ｎで、ｎは４〜６または−（ＯＨ２→、、　Ｏ＋０１−
１．、−を表わす。） で示されるＮ−アルキルまたにＮ−アルキレン置換（メ
タ）アクリルアミドの単独または共重合体もしくは他の
共重合しうる単量体との共重合体を警有してなる水性粘
剤である。

而して本発明で言う前記した「粘性の制（財）」とは、
具体的には下記一般式において Ｓ−ηＤ１ （上式でＳはずり応力、Ｄはずり速度、ηは定数、ｎは
粘性指数である。〕 粘性指数ｎが変化することを意味する。而して一般に二
−−トニアン性粘性流動の際は？＋、　＝　１であり、
非二−−トニアン性が高まるほどｎは１より小さくなり
、非二−−トニアン性粘性流動では、ずり速度を大きく
する程、粘度は低下する。

而して本発明における一般式（１）および（ＩＩ）で示
されるＮ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）
アクリルアミドとしては、具体的にはたとえば、ｌ’Ｊ
７ｘ−プロピルアクリルアミド〔重合体の金魚３２℃〕
、Ｎ　−？Ｌ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ　、−イ
ソプロピルアクリルアミド〔重合体の金魚２９℃〕、Ｎ
−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアク１）ルアミド、Ｎ−エチル
メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ、　Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−アクリロイ
ルピロリジン（重合体の金魚５１℃〕、Ｎ−メタクリロ
イルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メ
タクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルアラニン
等をあげることができる。

しては、親水性単量体、イオン性単量体、親油性ま１こ
、上記した単量体と共重合可能な単量体と単量体等があ
げられ、それらの二種以上の単量体゛　が適用できる。

具体的には親水性単量体として。

たとえばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルアク１ル−ト、各種のメトキシポリエチレング
リコールメタクリレート、各種のメトキシポリエチレン
グリコールアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
等ヲあげることができるし、また、酢酸ビニル、グリシ
ジルメタクリレート等を共重合により導入して、それを
加水分解して親水性を賦与することもできる。イオン性
単量体として（気たとえばアクリル酸、メタクリル酸、
ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２
−メチル−プロパンスルホン酸等の酸及びそれらの塩、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミンエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノプロビルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン
プロピルアクリルアミド等のアミン及びそれらの塩等を
あげることができる。

また、各種アクリレート、メタクリレート、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル等を共重合
により導入して、それを加水分解してイオン性を賦与す
ることもできる。親油性単量体としては、たとえばＮ−
ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−７Ｌ−ブチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ、−ブチルアクリルアミド、Ｎ
　−ｔｅｒｔ、−ブチルメタクリルアミド、ｐＪ−７Ｌ
−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ　−ｍ−へキシルメタク
１）ルアミド、Ｎ　−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ
−７Ｌ−オクチルメタクリルアミド、　Ｎ　−ｔｅｒｔ
、−オクチルアクリルアミド、Ｎ−７Ｌ−ドデシルアク
１）ルアミド、Ｎ　−ｎ−ドデシルメタクリルアミド等
のＮ−アルキル（メタ〕アクリルアミド誘導体、エチル
アクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、
２−エチルへキシルメタクリレート、グリシジルメタク
リレート等の（メタ）アクリレート誘導体、アクリロニ
トリル、メタクリレートリル、酢酸ビニル、塩化ビニル
、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、ス
チレン、α−メチルスチレン笠なあげることができる。

次に上記した単量体を重合して水性粘剤を製造する具体
的方法として、（１）水溶液中で重合して、その重合体
水溶液のまま、もしくは乾燥して水を留去し重合体固体
として得る方法、（２）溶剤中で重合して重合後浴剤を
留去もしくは重合体をｍ解しない負溶媒に添加して、重
合体な析出させる等の操作で重合体を得る方法、（３）
重合体の鎖点以上で乳化重合して、重合体水溶液として
得る方法、（４）単量体またげその水溶液等を油中に分
散した逆相懸濁重合、水溶液中に多量の電解質を溶解し
て単量体の溶解度を抑制して行う塩析懸濁重合、更には
高温で重合を行い重合体を析出させる析出重合等により
、重合体を粒子状もしくは粉末状に得る方法、（５）単
量体を溶剤で稀釈せずにそのまま重合して重合体ブロッ
クとして得る方法等がある。その際、重合を開始する方
法としては加熱のみによっても行いうるが、通常重合開
始剤を使用したほうが良好な結果が得られる。重合開始
剤としてはラジカル重合を開始する能力を有するもので
あれば制限はなく、たとえば無機過酸化物、有機過酸化
物、それらの過酸化物と還元剤との組合せおよびアゾ化
合物などがある。具体的には過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリ、過酸化水素、ｔｅｒｔ　−ブチルパーオキシド
、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオキ
シド、　ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、過安息香ｅブチル等があり、それらと組合
せる還元剤としては亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、
コバルトなどの低次のイオン価の塩、アニリン等の有機
アミン更にはアルドース、ケトース等の還元糖等を挙げ
ることができる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブ
チロニトリル、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロ
パン塩酸塩、２．２’−アゾビス−２，４−ジメチルバ
レロニトリル、４，４′−アゾビス−４−シアツバレイ
ン酸などを使用することができる。

また、上記した重合開始剤の２種以上を併用することも
可能である。この場合の重合開始剤の添加量は、通常採
用される量的範囲で充分であり、たとえば単量体当り０
．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量係の範
囲である。

このようにして得られる重合体のうち、ブロック状のも
の、または溶剤を留去して得られる重合体は粉砕により
粉状に、または融解して粒状、フレーク状、繊維状また
はフィルム状に成型し、粒子状重合体はそのままの形で
、またラテックス状重合体は鎖点以下に戻して、水性ゲ
ルとしてもしくは水で稀釈して重合体水溶液として提供
できる。

上記した方法で提供される水性粘剤は、水溶液の場合に
はそのままあるいは水で稀釈され、粉状、粒状、フレー
ク状またはフィルム状のものは所定濃度に溶解されて使
用される。

本発明の水性粘剤を各種用途に使用する場合、水溶液中
の重合体濃度は用途に応じて変化するが水性粘剤として
の高い除熱能力と優れた難燃、不燃性という特質を発揮
させるには、水の含量は少なくとも４０重量係以上、好
ましくは６０重量係以上、更に好ましくは７０重量％以
上である。本発明の水性粘剤ば、一般に水溶液中におい
て加温により疎水化して、水溶液が白濁して鎖点を呈す
る現象が多くの場合認められ、温度により重合体の親水
性及び疎水性が変化することと、その水溶液の粘性が変
ｆヒすることは、同義的関係にあると考えられる。

次に、粘度及び粘性指数の具体的な測定方法であるが、
粘度そのものについては極めて種々の測定方法が採用さ
れるが、水溶液の粘性流動が非二−−トニアン性の場合
には、すり速度に応じて粘度が変化するので粘度そのも
のの絶対値はあまり意味のないものになる。従って、そ
のような場合にはずり速度を併記するとか、粘性指数ｎ
等も併記するという表現方法がとられる。

粘性指数の具体的な測定方法としては、すり速度を変化
させて粘度を測定できるものであればよく、たとえば回
転粘度計、キャピラリー粘度、レオメータ等が採用でき
る。

本発明の水性粘剤を水に溶解した時の粘度は、重合体の
種類、濃度、温度により変化するので一概には言えない
が、５重量％程度の粘剤濃度においては１〜１００．０
００センチポイズ好ましくは１〜１ｏ、ｏｏｏセンチポ
イズの範囲である。

また、本発明の水性粘剤は水溶液中において、低温はど
粘度は高くなり、温度が高くなるにつれて粘度は低下し
てくる。利用できる温度範囲は水が液体状態で存在でき
ればよく、具体的には０〜１００℃の範囲であるが、エ
チレングリコール等と併用することにより更に温度範囲
を広げることも可能である。

一方、該水溶液の粘性指数ｎは低温はど二−−トニアン
性粘性指数（”＝１）よりかい離して非ニーートニアン
性粘性指数（ｎ＜１　）になり、温度を上昇させてゆく
と二−−トニアン性に戻ってゆき、この過程は熱可逆的
である。

また、そのような粘性指数の変化は共重合の組成によっ
ても起り、一般に親水性単量体との共重合体において、
それら単量体の共重合体中に占め１す る比率が高まるにつれて、それら共重合体の水溶液はよ
り一層非二−−トニアン性粘性流動を示す傾向がある。

一方、親油性単量体との共重合体の水溶液は二−−トニ
アン性粘性流動を示す傾向がある。しかし乍ら、イオン
性単量体との共重合体の水溶液は意外にも、二−−トニ
アン粘性流動を示す場合がある。

一方、それらの重合体の水溶液そのものの粘度はほぼ重
合体の分子量により定まり、重合開始剤量の調節等の重
合条件または乳化重合等の重合方法を適宜選択すること
により調節できる。

従って、本発明の水性粘剤を使用することにより、水溶
液の粘性流動を温度を変えることにより制御できるし、
また重合体水溶液の粘性を特徴づける濃度、温度、粘度
、粘性指数を指定されても、・上記した本発明の水性粘
剤の構成要因を勘案することにより、それらの要求を満
たす水性粘剤を提供することか可能である。

作用： 本発明の水性粘剤の具体的用途としては、油圧２ 機器の作動に用いられる作動液、金属の圧延、切削、研
削、プレス加工、線引き等の各種加工に使用される潤滑
液等、従来石油系潤滑油の使用されていた用途の応用が
可能である。また、上記した具体的用途での本発明の水
性粘剤の使用において、エチレングリコール、グロピレ
ングリコール及びそれらの重合体等のグリコール類、防
腐剤、防錆・防蝕剤、油性向上剤、界面活性剤、消泡剤
、無機塩等と併用してもよい。

以下、本発明を実施例により更に説明する。

実施例１ 重合体の製造： 水２５ｍＪにｌ’Ｊ　−７Ｌ−プロピルアク１ｊルアミ
ド６５ｇ及び２−アクリルアミド−２−フェニルプロパ
ンスルホン酸ナトリウム（以下ＡＰＰＳ−Ｎａと略す。

）０５ｇを添加し、反応器内をチッ素で置換後、４０℃
に昇温しで反応液を乳化した。ついで反応液ニ濃度５％
の過硫酸力ＩＪ水溶液を１　ｍ、ｌｌ添加し、重合を開
始し６時間重合した。重合中、重合液は乳化した状態で
進行し、十分攪１１′できた。

その重合液を冷却したところ、重合液は透明となり攪拌
不能となった。

く粘度の測定〉 上記のＮ−７Ｌ−プロピルアクリルアミド重合体に水を
添加して、５重量ｑ６濃度になるように稀釈した。次い
で、その５重量多水溶液を使用して、Ｂ型回転粘度計（
東京計器（株）製）で＆３０−ターを使用して、表１中
の回転数及び温度で粘度を測定し、各測定点での粘度及
び測定値より算出した各温度での粘性指数ｎを示した。

５ ６０℃で粘度を測定して結果を表３に示した。

実施例２ 重合体の製造： １００ｍ１の４ツロ丸底フラスコにチッソガス流通下で
攪拌しながら、蒸留水４５０ｇ、Ｎ−アクリロイルピロ
リジン５．０ｇを添加した。その後過硫酸アンモニウム
０．５０１７及び亜硫酸水素ナトリウム０．２３　ｇを
添加し、１５〜３０℃で４時間重合した。

粘度の測定： 上記重合体水溶液をＢ型回転粘度計でＢＬ型アダプター
を使用して、２５℃で表２中の回転数で粘度を測定し、
表２にその結果及びそれより算出した粘性指数ｎを示し
た。

比較例１ 重合体の製造： 実施例２で用いたＮ−アクリロイルピロリジン５．０ｇ
のかわりにアクリルアミド５．　Ｏｇを使用した以外は
実施例２と同様にして重合体を製造した。

粘度の測定： 実施例２と同様にして、２０℃、４０°Ｃおよび６ 表３ 実施例３〜６ 表２に示した重合条件以外は実施例２と同様にして重合
体の製造を行い、その重合体水溶液を使用して実施例２
と全く同様にして、２５℃で粘度を測定し、結果を表２
に示した。

実施例７〜１４ 表４に示した重合条件以外は、実施例２と同様にして重
合体の製造を行い、実施例２と全く同様にして２５℃で
粘度を測定し、結果を表４に示した。なお、実施例１２
〜１４においては、重合開始剤の量を各々１／２　［し
て重合体の製造を行った。

８ 特許出願人　三 井東圧化学株式会社 手　続　補　正　書 昭和６０年Ｖ月３Ｑ日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第８９３１４号 ２、発明の名称 水性粘剤 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号明細書の
１発明の詳細な説明」の欄 ０ ６、補正の内容 １）明細書第５頁第１５〜１６行の「Ｎ−メタクリロイ
ルアラニン等」とあるな［Ｎ−アクリロイルモルホリン
、Ｎ−メタクリロイルモルホリン等」と訂正する。

２）同第１８頁、表−２の右側欄の「粘度指数」とある
な「粘性指数」と訂正する。

３）同第１８頁表−２のあとに次の実施例を加入する。

「実施例１５ Ｎ−アクリロイルピロリジンのかわりにＮ−イソプロピ
ルアクリルアミドを用いた以外は実施例　□２と全く同
様の方法により重合体の製造を行い。

その重合体水溶液を使用して実施例２と全く同様にして
、２５℃でローターの回転数を変えて粘度を測定したと
ころ、６０　ｒｐｍでは３．４センチポイズ、３０ｒｐ
ｍでも３．４センチポイズ、１２ｒｐｍで３．７センチ
ポイズ、５ｒｐｍで３．８センチボイズであり、また粘
性指数は０．９４であった。

実施例１６ ２− Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミドの３０％Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液をジュワー瓶に移液し、
液を窒素置換した後、３０℃にてアゾビスイソブチロニ
トリルを１．５％添加して断熱的に重合した。得られた
ゲルを細断して６０℃で真空乾燥した後、更に粉砕して
粉末を得た。該粉末を冷水に溶解して得た１０％の重合
体水溶液を使用して実施例２と全く同様にして、２５℃
でローターの回転数を変えて粘度を測定したところ、　
６０　ｒｐｍでは３，８センチポイズ、３０ｒｐｍでも
３．８センチポイズ、１２　ｒｐｍで４．１センチポイ
ズ、６ｒｐｍで４．２センチポイズであり、また粘性指
数は０，９６であった。

実施例１７ Ｎ−アクリロイルピロリジンのかわりにＮ−アクリロイ
ルモルホリンを用いた以外は実施例２と全く同様の方法
により重合体の製造を行い、その重合体水溶液を使用し
て実施例２と全く同様にして、２５℃でローターの回転
数を変えて粘度を測定したところ、５Ｑｒｐｍでは３．
０十ンチポイズ。

３０　ｒｐｍでも３０センチポイズ、１２ｒｐｍで３．
２センチポイズ、６ｒｐｍで３．３センチボイズであり
。

また粘性指数は０．９７であった。」 特許出願人 三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） （但し、鳥は水素原子またはメチル基、′ＥＬ２は水素
   原子、メチル基またはエチル基、Ｒ３はメチル基、エチ
   ル基またはプロピル基を表わす。）、または一般式（Ｉ
   Ｉ） １ ） （几、は水素原子またはメチル基、Ａは−（ＣＩ（２＋
   ７Ｌで、ｎは４〜６または＋０Ｈ２３）−０−（ＯＨ２
   ＋２を表わす。） で示されるＮ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メ
   タ〕アクリルアミドの単独または共重合体もしくは他の
   共重合しうる単量体との共重合体を含有してなる水性粘
   剤。