JPH036187B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
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Description
産業上の利用分野
本発明は増粘剤に関するものである。さらに詳
しくはラテツクス、エマルシヨン、水系塗料、水
系接着剤および紙塗工用の塗工塗料等の水性分散
体用の熱可逆型増粘剤に関するものである。 従来の技術 従来水性分散体用の増粘剤としてはヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、アルギン酸ソーダ、グアーガムおよびポリア
クリル酸ソーダのような高分子型の増粘剤やアル
キル変成ポリエーテル型の、一般にアソシエイテ
イブシツクナーと呼ばれる増粘剤が使用されてい
る。これらの増粘剤は適用される系の温度が上昇
するにつれて粘度が低下するという基本的な欠点
を有している。 一方、特開昭57−10665や特開昭58−98372等で
提案されているようにポリアルキレンオキシド、
ポリビニルメチルエーテル、ポリアルキレンオキ
シド変成ポリシロキサン等の一般に感熱ゲル化剤
と称される増粘剤が知られている。これらの増粘
剤は増粘応答感度が低いこと、増粘を開始する温
度を自由に設定しにくいこと、目的とする粘度の
制御がむずかしいこと等の欠点を有している。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、広い温度範囲において、水性
分散体に用いて、その水性分散体の粘度を、低粘
度からゲル化に至る広範囲に調節することが可能
となる増粘剤を提供することにある。さらに、増
粘を開始する温度の設計が容易でその増粘応答感
度が高く、且つ本発明の増粘剤によつて増粘させ
た水性分散体の粘度が、温度の上昇によつて低下
しない増粘剤を提供することにある。 問題を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、その単独
重合体の水溶液が親水性−疎水性熱可逆性を示す
アクリルアミド系ビニル化合物の親水性−疎水性
熱可逆型単独重合体またはその単独重合体の水溶
液が親水性−疎水性熱可逆性を示すアクリルアミ
ド系ビニル化合物と他のビニル化合物とを共重合
させて得られる親水性−疎水性熱可逆型共重合体
よりなる水性分散体用の熱可逆型増粘剤が上記の
問題点を解決することを見い出し本発明に到達し
た。すなわち、本発明はその単独重合体の水溶液
が親水性−疎水性熱可逆性を示すアクリルアミド
系ビニル化合物の親水性−疎水性熱可逆型単独重
合体またはその単独重合体の水溶液が親水性−疎
水性熱可逆性を示すアクリルアミド系ビニル化合
物と他のビニル化合物とを共重合させて得られる
親水性−疎水性熱可逆型共重合体よりなる水性分
散体用の熱可逆型増粘剤を提供するものである。 本発明の増粘剤を構成する原料として用いられ
るビニル化合物としては、その単独重合体がいず
れも親水性−疎水性熱可逆型高分子であるアクリ
ルアミド系ビニル化合物をあげることができ、そ
の1種以上を用いることができる。これらは、具
体的には、N−エチル(メタ)アクリルアミド
〔N−エチルアクリルアミドおよび/またはN−
エチルメタアクリルアミドを意味する。以下、同
様〕、N−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、
N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−
シクロプロプル(メタ)アクリルアミド、N,N
−ジエチルアクリルアミド、N−メチル−N−エ
チルアクリルアミド、N−メチル−N−n−プロ
ピルアクリルアミド、N−メチル−N−イソプロ
ピルアクリルアミド、N−アクリロイルピロリジ
ン、N−アクリロイルピペリジン、N−テトラヒ
ドロフルフリル(メタ)アクリルアミド、N−メ
トキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−エ
トキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−イ
ソプロポキシプロピル(メタ)アクリルアミド、
N−エトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N
−(2,2−ジメトキシエチル)−N−メチルアク
リルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリ
ルアミド等をあげることができる。これらのビニ
ル化合物の単独重合体はそれぞれ固有の水不溶性
となる温度(転移温度)を有している。 本発明において、第二成分として用いうる他の
共重合しうるビニル化合物としては、親水性ビニ
ル化合物(上記の熱可逆性ビニル化合物を除く)、
イオン性ビニル化合物、親油性ビニル化合物等を
あげることができ、これらの1種以上を用いるこ
とができる。親水性ビニル化合物としては、例え
ばN−メチロールアクリルアミド、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリロ
イルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキ
シメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル(メタ)アクリレート、N−メトキシプロピ
ル(メタ)アクリルアミド、2−メチル−5−ビ
ニルピリジン、N−ビニル−2−ピロリドン等を
あげることができる。イオン性ビニル化合物とし
ては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、2−ア
クリルアミド−2−メチル−プロパンスルホン
酸、スチレンスルホン酸等及びそれらの塩、N,
N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)ア
クリルアミド等のアミン及びそれらの塩をあげる
ことができる。親油性ビニル化合物としては、例
えばN−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N
−sec−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−
tert−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−n−
ヘキシル(メタ)アクリルアミド等のN−アルキ
ル(メタ)アクリルアミド誘導体、エチル(メ
タ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレー
ト、ブチル(メタ)アクリレート、グリシジルメ
タクリレート等の(メタ)アクリレート誘導体、
アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、ス
チレン、α−メチルスチレン等をあげることがで
きる。 これらの第二成分として用いるビニル化合物の
共重合割合は、これらビニル化合物の組合わせに
もよるが、通常全ビニル化合物の90モル%以下、
好ましくは60モル%以下である。 一般に熱可逆性を有する共重合体水溶液の転移
温度は、構成単位となるビニル化合物の種類、組
み合わせ及びその組成比によつて制御することが
できる。その場合、単独重合体が熱可逆性を有す
るビニル化合物2種以上で形成された共重合体で
は、各単独重合体の転移温度とその組成との間に
加成性が成り立つことが多い。又、単独重合体が
熱可逆性であるビニル化合物1種以上と、他の共
重合しうる熱可逆性でないビニル化合物1種以上
とを共重合する場合、それらビニル化合物の導入
により、共重合体水溶液の転移温度は変化する
が、一般には親水性ビニル化合物の導入は転移温
度を上昇させ、一方少量の親油性ビニル化合物の
導入は転移温度を下降させる傾向にある。多量の
親油性ビニル化合物の導入は、共重合体を水不溶
性にする。 また、本発明で使用される増粘剤については単
独重合体の場合はその水溶液は転移開始から終了
までの温度幅がきわめて狭く、この重合体を混合
した水性分散体を昇温して増粘させる際に、狭い
温度幅で低粘度から高粘度へと変化するという特
徴があり、一方共重合体の場合はその水溶液は、
これにくらべて広い温度幅をもち、水性分散体の
増粘においても、単独重合体の場合にくらべて広
い温度幅にわたつて温度の上昇と共に増粘を示す
という特徴をもつので、使用目的に応じ適宜その
増粘特性の制御が可能である。 本発明の増粘剤を構成する親水性−疎水性熱可
逆型重合体の重合方法としては通常の方法を用い
ることができ、溶液重合法、塊状重合法、パール
重合法、乳化重合法等があげられる。これらの中
で、通常溶液重合法が好ましく用いられる。溶液
重合に用いられる溶媒については特に制限はない
が、通常水、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、二塩化
エチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系
溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒、N,
N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシドなどをあげる
ことができ、これらはそれぞれ単独で用いてもよ
いし、また場合により2種以上組合わせて用いて
もよい。これらのうち好ましい溶媒はベンゼン、
トルエンなどの芳香族系溶媒、メタノール、エタ
ノールなどのアルコール系溶媒および水である。 溶液中で行なう重合時のモノマー濃度は、反応
溶液に対して通常0.1〜90重量%、好ましくは2
〜80重量%である。 重合を開始する方法としては、放射線あるいは
電子線を照射するか、ラジカル重合開始剤の存在
下に加熱するか、あるいは光増感剤の存在下光照
射するなど通常知られている任意の方法を用いる
ことができる。ラジカル重合開始剤としては、ア
ゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス−
2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシク
ロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メ
チル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、アゾ
ビスシアノ吉草酸などのアゾ系開始剤、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸ソーダなどの過硫酸系開始
剤、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサ
イド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、過酢酸
などの過酸化物系開始剤、過酸化水素−Fe()
塩・過酸化水素−L−アスコルビン酸、過硫酸ア
ンモニウム−亜硫酸ナトリウム、硫酸セリウムと
アルコール、硝酸第二セリウムアンモニウム、過
酸化ベンゾイル−ジメチルアニリンなどのレドツ
クス系開始剤などがあげられる。これらのうち好
ましいものはアゾビスイソブチロニトリルなどの
アゾ系開始剤および硝酸第二セリウムアンモニウ
ムなどのレドツクス系開始剤である。 ラジカル重合開始剤の使用量は単量体に対し通
常0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜3重量%使
用される。重合温度は重合方法や使用する開始剤
の種類により異るが、通常10〜100℃、好ましく
は20〜80℃である。 本発明の増粘剤を構成するアクリルアミド系親
水性−疎水性熱可逆型重合体はテトラヒドロフラ
ン溶液、メタノール溶液または水溶液における27
℃の温度での極限粘度〔η〕が0.3以上あること
が必要であり、さらに好ましくは極限粘度〔η〕
が0.5以上である。極限粘度〔η〕が0.3未満の場
合には好ましい増粘効果が得られない。 極限粘度〔η〕と増粘性との間には一般的に次
の傾向が認められる。 極限粘度〔η〕が0.3以上1.0程度以下の場合、
適用する水系分散体の種類により異るが、増粘効
果がそれ程大きくないため水系分散体に中程度以
下の増粘を付与するのに適しており、例えば、塗
料、接着剤用の増粘剤、粘弾性調整剤、保水剤等
として使用されることが多い。 極限粘度〔η〕が1.0程度より大きい場合、適
用する水系分散体の種類により異るが、増粘効果
が大きいため、水系分散体に高粘度を付与するの
に適しており、例えばゲル化剤、不動化剤、増粘
剤等として使用されることが多い。 本発明の増粘剤の使用量は水性分散体の固形分
100部(重量部、以下同様)に対して、通常増粘
剤固形分として0.001〜30部、好ましくは0.01〜
20部使用される。使用量が30部より多い場合には
水性分散体の用途により、例えば塗料、接着剤、
塗工紙等の耐水性を低下させ実用上の支障をきた
し、0.001部より少ない場合には十分な増粘効果
を得ることができない。 本発明の増粘剤は該増粘剤の転移温度以下で水
性分散体に混合され、その後昇温して使用され
る。但し、転移温度は、水性分散体中に含まれる
塩、界面活性剤、溶剤およびその他の成分及びそ
の含有量等の影響により変化するので適用する水
性分散体中での転移温度を用いる必要がある。 本発明の増粘剤を転移温度以上の温度で水性分
散体に添加した場合には、十分な増粘効果を発揮
することができない。転移温度以下で水性分散体
に混合し、その後昇温すること以外は、通常の増
粘剤と同様の使用方法を用いることができ、溶液
のままでも、乾燥粉砕して使用してもよい。 本発明の増粘剤は、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、耐水化剤、防腐防黴剤、殺虫殺菌剤、分散
剤、消臭剤、香料、消泡剤、増量剤、染料および
顔料などを含有または混合してもよい。 本発明の増粘剤は水または無機物あるいは有機
物を含む水溶液、または分散体に適用し、増粘か
らゲル化に至る粘度特性を調整するのに有用であ
る。ここで適用される水性分散体とは、例えば天
然および合成ラテツクス、各種合成樹脂エマルシ
ヨン、無機塩水溶液、水溶性樹脂水溶液、水に不
溶性の無機および有機物質の水性スラリーおよび
コロイド状分散体など、およびこれらの混合組成
物などであり、具体的には、塗料、インキ、粘着
剤、接着剤、捺染糊剤、化粧品、樹脂モルタル、
ボーリング泥水セメント配合物、カーペツト裏打
用接着剤等を言う。 さらに、紙塗工に用いられる塗工塗料用の増粘
剤としても有効に使用することができる。すなわ
ち塗工紙は基紙の上に顔料、バインダーおよび添
加剤よりなる塗工塗料を塗布し、次いで乾燥して
製造されるが、平滑性に優れ、印刷適性に優れた
塗工紙を製造するためには、塗工塗料は塗工時に
おいては、粘度が低く、好ましい流動特性を有
し、塗工後においては、塗工層中の顔料やバイン
ダーのマイグレーシヨンをおさえて、すみやかに
塗工層の不動化を促進することが必要である。転
移温度が乾燥温度よりも低い本発明の増粘剤を用
いることにより、塗工時には好ましい流動特性を
塗工塗料に付与し、塗工後乾燥工程において昇温
することにより、塗工層の増粘あるいはゲル化を
起させて塗工層の不動化を促進することができ
る。 本発明の増粘剤を使用しうる水性分散体をさら
に具体的に挙げれば、例えばプライマルAC−61
(ローム&ハース社製アクリル系エマルシヨンの
登録商標名)、ボンコー6290(大日本インキ化学工
業社製酢酸ビニル−アクリル系エマルシヨンの登
録商標名)、ポリゾールAP−2666(昭和高分子社
製アクリル系エマルシヨンの登録商標名)などの
アクリル系または酢酸ビニル系エマルシヨンおよ
びこれらのエマルシヨンを使用した塗料、
JSR0692(日本合成ゴム社製SBR系ラテツクスの
登録商標名)、ニポールLX407G(日本ゼオン社製
SBR系ラテツクスの登録商標名)、L−1260(旭
化成工業社製SBR系ラテツクスの登録商標名)
などのSBRラテツクスおよびこれらのラテツク
スを使用した紙塗工用の塗工塗料、スミカフレツ
クス(住友化学工業社製エチレン−酢酸ビニル系
エマルシヨンの登録商標名)、ブリバインBPW−
2200(東洋インキ製造社製アクリル系エマルシヨ
ンの登録商標名)などのアクリル系またはエチレ
ン−酢酸ビニル系エマルシヨンおよびこれらのエ
マルシヨンを使用した接着剤または粘着剤、
JSR0593(日本合成ゴム社製SBR系ラテツクスの
登録商標名)などのSBR系ラテツクスおよびこ
れらのラテツクスを使用したカーペツト裏打用接
着剤などである。 以下、参考例、実施例により本発明を説明する
が本発明はこれに限定されるものではない。 参考例 1 100mlの三角フラスコにN−イソプロピルアク
リルアミド5.00g、ベンゼン40ml、アゾビスイソ
ブチロニトリル0.01gを加え室温で窒素置換を行
つた後温度25℃で8時間反応させた。反応後、ベ
ンゼンを蒸発させたのちアセトンに溶解し、これ
をn−ヘキサン中に沈殿させ、重合体4.9gを得
た。この重合体をテトラヒドロフランに溶解し、
ウベローデ粘度計を用いて27℃で粘度を測定した
結果、極限粘度〔η〕=2.05(dl/g)であつた。
またこの重合体の1%水溶液における転移温度は
30.4℃であつた。 参考例 2 N−エチル−N−メチルアクリルアミド4.72
g、アゾビスイソブチロニトリル0.05gおよびベ
ンゼン20mlをアンプルに入れ、液体窒素を用いて
減圧脱気した後封管し、温度60℃で90分間反応さ
せた。反応後、アンプルを開封し、ジエチルエー
テル中に沈殿させ重合体3.50gを得た。 得られた重合体を参考例1と同じ方法で粘度を
測定した結果、極限粘度〔η〕=1.64であつた。
また転移温度は56.0℃であつた。 参考例 3 N−メトキシエトキシプロピルアクリルアミド
7.52g、アゾビスイソブチロニトリル0.03gおよ
びジオキサン20mlをアンプルに入れ、液体窒素を
用いて減圧脱気した後封管し、温度60℃で90分間
反応させた。反応後、アンプルを開封し、ジエチ
ルエーテル中に沈殿させ重合体6.80gを得た。 得られた重合体を参考例1と同じ方法で粘度を
測定した結果、極限粘度〔η〕=1.25であつた。
またこの重合体の転移温度は79℃であつた。 参考例 4 N−メトキシエトキシプロピルアクリルアミド
7.20g、エチルアクリレート0.30g、アゾビスイ
ソブチロニトリル0.03gおよびジオキサン20mlを
アンプルに入れ液体窒素を用いて封管し、温度60
℃で90分間反応させた。反応終了後、アンプルを
開封し、ジエチルエーテル中に沈殿させ重合体
5.70gを得た。 得られた重合体を参考例1と同じ方法で粘度を
測定した結果、極限粘度〔η〕=1.00であつた。
また、この重合体の転移温度は77℃であつた。 参考例 5 100mlの三角フラスコにN−メチルアクリルア
ミド3.24g、N−アクリロイルピペリジン1.76
g、ジオキサン40ml、アゾビスイソブチロニトリ
ル0.02gを加え室温で窒素置換を行つた後、温度
60℃で8時間反応させた。反応終了後、ジオキサ
ンを蒸発させたのちアセトンに溶解しこれをn−
ヘキサン中に沈殿させ重合体3.50gを得た。この
重合体を実施例1と同じ方法で粘度を測定した結
果、極限粘度〔η〕=0.91であつた。また、この
重合体の転移温度は56℃であつた。 参考例 6 100mlの三角フラスコにN,N−ジメチルアク
リルアミド0.20g、N−メチル−N−エチルアク
リルアミド2.00g、メタノール40ml、アゾビスイ
ソブチロニトリル0.01gを加え室温で窒素置換を
行つた後、60℃で8時間反応させた。反応終了後
メタノールを蒸発させたのち、アセトンに溶解し
これをn−ヘキサン中に沈殿させ重合体2.10gを
得た。この重合体を実施例1と同じ方法で粘度を
測定した結果、極限粘度〔η〕=0.68であつた。
また、この重合体の転移温度は60℃であつた。 参考例 7 100mlの三角フラスコにN−イソプロピルアク
リルアミド1.79g、ヒドロキシエチルアクリレー
ト0.28g、メタノール40ml、2,2′−アゾビス−
2,4−ジメチルバレロニトリル0.01gを加え、
室温で窒素置換を行つた後、温度60℃で8時間反
応させた。反応終了後、メタノールを蒸発させた
のちアセトンに溶解し、これをn−ヘキサン中に
沈殿させ、重合体1.5gを得た。この重合体を参
考例1と同じ方法で粘度を測定した結果、極限粘
度〔η〕=0.51であつた。また、この重合体の転
移温度は40.0℃であつた。 実施例 1 アクリル系エマルシヨン(プライマルAC−61
〔ローム&ハース社製〕)に参考例1で得た重合体
0.1%(固形分/固形分)を13℃で添加し均一に
溶解混合した。混合後、このエマルシヨンを毎分
1℃の割合で昇温させてその粘度を測定した。併
行して参考例1の重合体0.1%を添加したこのエ
マルシヨンを所定の温度に30分間保つた後の粘度
を測定した。その結果を表−1に示す。 表−1の結果からわかるように本発明の増粘剤
は増粘応答感度が高いことがわかる。また、ここ
で使用した参考例1の重合体は、30.4℃の転移温
度をもつているが、界面活性剤等の混合系である
エマルシヨン中では転移温度が18〜19℃に変化す
ることがわかる。
しくはラテツクス、エマルシヨン、水系塗料、水
系接着剤および紙塗工用の塗工塗料等の水性分散
体用の熱可逆型増粘剤に関するものである。 従来の技術 従来水性分散体用の増粘剤としてはヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、アルギン酸ソーダ、グアーガムおよびポリア
クリル酸ソーダのような高分子型の増粘剤やアル
キル変成ポリエーテル型の、一般にアソシエイテ
イブシツクナーと呼ばれる増粘剤が使用されてい
る。これらの増粘剤は適用される系の温度が上昇
するにつれて粘度が低下するという基本的な欠点
を有している。 一方、特開昭57−10665や特開昭58−98372等で
提案されているようにポリアルキレンオキシド、
ポリビニルメチルエーテル、ポリアルキレンオキ
シド変成ポリシロキサン等の一般に感熱ゲル化剤
と称される増粘剤が知られている。これらの増粘
剤は増粘応答感度が低いこと、増粘を開始する温
度を自由に設定しにくいこと、目的とする粘度の
制御がむずかしいこと等の欠点を有している。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、広い温度範囲において、水性
分散体に用いて、その水性分散体の粘度を、低粘
度からゲル化に至る広範囲に調節することが可能
となる増粘剤を提供することにある。さらに、増
粘を開始する温度の設計が容易でその増粘応答感
度が高く、且つ本発明の増粘剤によつて増粘させ
た水性分散体の粘度が、温度の上昇によつて低下
しない増粘剤を提供することにある。 問題を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、その単独
重合体の水溶液が親水性−疎水性熱可逆性を示す
アクリルアミド系ビニル化合物の親水性−疎水性
熱可逆型単独重合体またはその単独重合体の水溶
液が親水性−疎水性熱可逆性を示すアクリルアミ
ド系ビニル化合物と他のビニル化合物とを共重合
させて得られる親水性−疎水性熱可逆型共重合体
よりなる水性分散体用の熱可逆型増粘剤が上記の
問題点を解決することを見い出し本発明に到達し
た。すなわち、本発明はその単独重合体の水溶液
が親水性−疎水性熱可逆性を示すアクリルアミド
系ビニル化合物の親水性−疎水性熱可逆型単独重
合体またはその単独重合体の水溶液が親水性−疎
水性熱可逆性を示すアクリルアミド系ビニル化合
物と他のビニル化合物とを共重合させて得られる
親水性−疎水性熱可逆型共重合体よりなる水性分
散体用の熱可逆型増粘剤を提供するものである。 本発明の増粘剤を構成する原料として用いられ
るビニル化合物としては、その単独重合体がいず
れも親水性−疎水性熱可逆型高分子であるアクリ
ルアミド系ビニル化合物をあげることができ、そ
の1種以上を用いることができる。これらは、具
体的には、N−エチル(メタ)アクリルアミド
〔N−エチルアクリルアミドおよび/またはN−
エチルメタアクリルアミドを意味する。以下、同
様〕、N−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、
N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−
シクロプロプル(メタ)アクリルアミド、N,N
−ジエチルアクリルアミド、N−メチル−N−エ
チルアクリルアミド、N−メチル−N−n−プロ
ピルアクリルアミド、N−メチル−N−イソプロ
ピルアクリルアミド、N−アクリロイルピロリジ
ン、N−アクリロイルピペリジン、N−テトラヒ
ドロフルフリル(メタ)アクリルアミド、N−メ
トキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−エ
トキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−イ
ソプロポキシプロピル(メタ)アクリルアミド、
N−エトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N
−(2,2−ジメトキシエチル)−N−メチルアク
リルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリ
ルアミド等をあげることができる。これらのビニ
ル化合物の単独重合体はそれぞれ固有の水不溶性
となる温度(転移温度)を有している。 本発明において、第二成分として用いうる他の
共重合しうるビニル化合物としては、親水性ビニ
ル化合物(上記の熱可逆性ビニル化合物を除く)、
イオン性ビニル化合物、親油性ビニル化合物等を
あげることができ、これらの1種以上を用いるこ
とができる。親水性ビニル化合物としては、例え
ばN−メチロールアクリルアミド、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリロ
イルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキ
シメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル(メタ)アクリレート、N−メトキシプロピ
ル(メタ)アクリルアミド、2−メチル−5−ビ
ニルピリジン、N−ビニル−2−ピロリドン等を
あげることができる。イオン性ビニル化合物とし
ては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、2−ア
クリルアミド−2−メチル−プロパンスルホン
酸、スチレンスルホン酸等及びそれらの塩、N,
N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)ア
クリルアミド等のアミン及びそれらの塩をあげる
ことができる。親油性ビニル化合物としては、例
えばN−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N
−sec−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−
tert−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−n−
ヘキシル(メタ)アクリルアミド等のN−アルキ
ル(メタ)アクリルアミド誘導体、エチル(メ
タ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレー
ト、ブチル(メタ)アクリレート、グリシジルメ
タクリレート等の(メタ)アクリレート誘導体、
アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、ス
チレン、α−メチルスチレン等をあげることがで
きる。 これらの第二成分として用いるビニル化合物の
共重合割合は、これらビニル化合物の組合わせに
もよるが、通常全ビニル化合物の90モル%以下、
好ましくは60モル%以下である。 一般に熱可逆性を有する共重合体水溶液の転移
温度は、構成単位となるビニル化合物の種類、組
み合わせ及びその組成比によつて制御することが
できる。その場合、単独重合体が熱可逆性を有す
るビニル化合物2種以上で形成された共重合体で
は、各単独重合体の転移温度とその組成との間に
加成性が成り立つことが多い。又、単独重合体が
熱可逆性であるビニル化合物1種以上と、他の共
重合しうる熱可逆性でないビニル化合物1種以上
とを共重合する場合、それらビニル化合物の導入
により、共重合体水溶液の転移温度は変化する
が、一般には親水性ビニル化合物の導入は転移温
度を上昇させ、一方少量の親油性ビニル化合物の
導入は転移温度を下降させる傾向にある。多量の
親油性ビニル化合物の導入は、共重合体を水不溶
性にする。 また、本発明で使用される増粘剤については単
独重合体の場合はその水溶液は転移開始から終了
までの温度幅がきわめて狭く、この重合体を混合
した水性分散体を昇温して増粘させる際に、狭い
温度幅で低粘度から高粘度へと変化するという特
徴があり、一方共重合体の場合はその水溶液は、
これにくらべて広い温度幅をもち、水性分散体の
増粘においても、単独重合体の場合にくらべて広
い温度幅にわたつて温度の上昇と共に増粘を示す
という特徴をもつので、使用目的に応じ適宜その
増粘特性の制御が可能である。 本発明の増粘剤を構成する親水性−疎水性熱可
逆型重合体の重合方法としては通常の方法を用い
ることができ、溶液重合法、塊状重合法、パール
重合法、乳化重合法等があげられる。これらの中
で、通常溶液重合法が好ましく用いられる。溶液
重合に用いられる溶媒については特に制限はない
が、通常水、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、二塩化
エチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系
溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒、N,
N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシドなどをあげる
ことができ、これらはそれぞれ単独で用いてもよ
いし、また場合により2種以上組合わせて用いて
もよい。これらのうち好ましい溶媒はベンゼン、
トルエンなどの芳香族系溶媒、メタノール、エタ
ノールなどのアルコール系溶媒および水である。 溶液中で行なう重合時のモノマー濃度は、反応
溶液に対して通常0.1〜90重量%、好ましくは2
〜80重量%である。 重合を開始する方法としては、放射線あるいは
電子線を照射するか、ラジカル重合開始剤の存在
下に加熱するか、あるいは光増感剤の存在下光照
射するなど通常知られている任意の方法を用いる
ことができる。ラジカル重合開始剤としては、ア
ゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス−
2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシク
ロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メ
チル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、アゾ
ビスシアノ吉草酸などのアゾ系開始剤、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸ソーダなどの過硫酸系開始
剤、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサ
イド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、過酢酸
などの過酸化物系開始剤、過酸化水素−Fe()
塩・過酸化水素−L−アスコルビン酸、過硫酸ア
ンモニウム−亜硫酸ナトリウム、硫酸セリウムと
アルコール、硝酸第二セリウムアンモニウム、過
酸化ベンゾイル−ジメチルアニリンなどのレドツ
クス系開始剤などがあげられる。これらのうち好
ましいものはアゾビスイソブチロニトリルなどの
アゾ系開始剤および硝酸第二セリウムアンモニウ
ムなどのレドツクス系開始剤である。 ラジカル重合開始剤の使用量は単量体に対し通
常0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜3重量%使
用される。重合温度は重合方法や使用する開始剤
の種類により異るが、通常10〜100℃、好ましく
は20〜80℃である。 本発明の増粘剤を構成するアクリルアミド系親
水性−疎水性熱可逆型重合体はテトラヒドロフラ
ン溶液、メタノール溶液または水溶液における27
℃の温度での極限粘度〔η〕が0.3以上あること
が必要であり、さらに好ましくは極限粘度〔η〕
が0.5以上である。極限粘度〔η〕が0.3未満の場
合には好ましい増粘効果が得られない。 極限粘度〔η〕と増粘性との間には一般的に次
の傾向が認められる。 極限粘度〔η〕が0.3以上1.0程度以下の場合、
適用する水系分散体の種類により異るが、増粘効
果がそれ程大きくないため水系分散体に中程度以
下の増粘を付与するのに適しており、例えば、塗
料、接着剤用の増粘剤、粘弾性調整剤、保水剤等
として使用されることが多い。 極限粘度〔η〕が1.0程度より大きい場合、適
用する水系分散体の種類により異るが、増粘効果
が大きいため、水系分散体に高粘度を付与するの
に適しており、例えばゲル化剤、不動化剤、増粘
剤等として使用されることが多い。 本発明の増粘剤の使用量は水性分散体の固形分
100部(重量部、以下同様)に対して、通常増粘
剤固形分として0.001〜30部、好ましくは0.01〜
20部使用される。使用量が30部より多い場合には
水性分散体の用途により、例えば塗料、接着剤、
塗工紙等の耐水性を低下させ実用上の支障をきた
し、0.001部より少ない場合には十分な増粘効果
を得ることができない。 本発明の増粘剤は該増粘剤の転移温度以下で水
性分散体に混合され、その後昇温して使用され
る。但し、転移温度は、水性分散体中に含まれる
塩、界面活性剤、溶剤およびその他の成分及びそ
の含有量等の影響により変化するので適用する水
性分散体中での転移温度を用いる必要がある。 本発明の増粘剤を転移温度以上の温度で水性分
散体に添加した場合には、十分な増粘効果を発揮
することができない。転移温度以下で水性分散体
に混合し、その後昇温すること以外は、通常の増
粘剤と同様の使用方法を用いることができ、溶液
のままでも、乾燥粉砕して使用してもよい。 本発明の増粘剤は、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、耐水化剤、防腐防黴剤、殺虫殺菌剤、分散
剤、消臭剤、香料、消泡剤、増量剤、染料および
顔料などを含有または混合してもよい。 本発明の増粘剤は水または無機物あるいは有機
物を含む水溶液、または分散体に適用し、増粘か
らゲル化に至る粘度特性を調整するのに有用であ
る。ここで適用される水性分散体とは、例えば天
然および合成ラテツクス、各種合成樹脂エマルシ
ヨン、無機塩水溶液、水溶性樹脂水溶液、水に不
溶性の無機および有機物質の水性スラリーおよび
コロイド状分散体など、およびこれらの混合組成
物などであり、具体的には、塗料、インキ、粘着
剤、接着剤、捺染糊剤、化粧品、樹脂モルタル、
ボーリング泥水セメント配合物、カーペツト裏打
用接着剤等を言う。 さらに、紙塗工に用いられる塗工塗料用の増粘
剤としても有効に使用することができる。すなわ
ち塗工紙は基紙の上に顔料、バインダーおよび添
加剤よりなる塗工塗料を塗布し、次いで乾燥して
製造されるが、平滑性に優れ、印刷適性に優れた
塗工紙を製造するためには、塗工塗料は塗工時に
おいては、粘度が低く、好ましい流動特性を有
し、塗工後においては、塗工層中の顔料やバイン
ダーのマイグレーシヨンをおさえて、すみやかに
塗工層の不動化を促進することが必要である。転
移温度が乾燥温度よりも低い本発明の増粘剤を用
いることにより、塗工時には好ましい流動特性を
塗工塗料に付与し、塗工後乾燥工程において昇温
することにより、塗工層の増粘あるいはゲル化を
起させて塗工層の不動化を促進することができ
る。 本発明の増粘剤を使用しうる水性分散体をさら
に具体的に挙げれば、例えばプライマルAC−61
(ローム&ハース社製アクリル系エマルシヨンの
登録商標名)、ボンコー6290(大日本インキ化学工
業社製酢酸ビニル−アクリル系エマルシヨンの登
録商標名)、ポリゾールAP−2666(昭和高分子社
製アクリル系エマルシヨンの登録商標名)などの
アクリル系または酢酸ビニル系エマルシヨンおよ
びこれらのエマルシヨンを使用した塗料、
JSR0692(日本合成ゴム社製SBR系ラテツクスの
登録商標名)、ニポールLX407G(日本ゼオン社製
SBR系ラテツクスの登録商標名)、L−1260(旭
化成工業社製SBR系ラテツクスの登録商標名)
などのSBRラテツクスおよびこれらのラテツク
スを使用した紙塗工用の塗工塗料、スミカフレツ
クス(住友化学工業社製エチレン−酢酸ビニル系
エマルシヨンの登録商標名)、ブリバインBPW−
2200(東洋インキ製造社製アクリル系エマルシヨ
ンの登録商標名)などのアクリル系またはエチレ
ン−酢酸ビニル系エマルシヨンおよびこれらのエ
マルシヨンを使用した接着剤または粘着剤、
JSR0593(日本合成ゴム社製SBR系ラテツクスの
登録商標名)などのSBR系ラテツクスおよびこ
れらのラテツクスを使用したカーペツト裏打用接
着剤などである。 以下、参考例、実施例により本発明を説明する
が本発明はこれに限定されるものではない。 参考例 1 100mlの三角フラスコにN−イソプロピルアク
リルアミド5.00g、ベンゼン40ml、アゾビスイソ
ブチロニトリル0.01gを加え室温で窒素置換を行
つた後温度25℃で8時間反応させた。反応後、ベ
ンゼンを蒸発させたのちアセトンに溶解し、これ
をn−ヘキサン中に沈殿させ、重合体4.9gを得
た。この重合体をテトラヒドロフランに溶解し、
ウベローデ粘度計を用いて27℃で粘度を測定した
結果、極限粘度〔η〕=2.05(dl/g)であつた。
またこの重合体の1%水溶液における転移温度は
30.4℃であつた。 参考例 2 N−エチル−N−メチルアクリルアミド4.72
g、アゾビスイソブチロニトリル0.05gおよびベ
ンゼン20mlをアンプルに入れ、液体窒素を用いて
減圧脱気した後封管し、温度60℃で90分間反応さ
せた。反応後、アンプルを開封し、ジエチルエー
テル中に沈殿させ重合体3.50gを得た。 得られた重合体を参考例1と同じ方法で粘度を
測定した結果、極限粘度〔η〕=1.64であつた。
また転移温度は56.0℃であつた。 参考例 3 N−メトキシエトキシプロピルアクリルアミド
7.52g、アゾビスイソブチロニトリル0.03gおよ
びジオキサン20mlをアンプルに入れ、液体窒素を
用いて減圧脱気した後封管し、温度60℃で90分間
反応させた。反応後、アンプルを開封し、ジエチ
ルエーテル中に沈殿させ重合体6.80gを得た。 得られた重合体を参考例1と同じ方法で粘度を
測定した結果、極限粘度〔η〕=1.25であつた。
またこの重合体の転移温度は79℃であつた。 参考例 4 N−メトキシエトキシプロピルアクリルアミド
7.20g、エチルアクリレート0.30g、アゾビスイ
ソブチロニトリル0.03gおよびジオキサン20mlを
アンプルに入れ液体窒素を用いて封管し、温度60
℃で90分間反応させた。反応終了後、アンプルを
開封し、ジエチルエーテル中に沈殿させ重合体
5.70gを得た。 得られた重合体を参考例1と同じ方法で粘度を
測定した結果、極限粘度〔η〕=1.00であつた。
また、この重合体の転移温度は77℃であつた。 参考例 5 100mlの三角フラスコにN−メチルアクリルア
ミド3.24g、N−アクリロイルピペリジン1.76
g、ジオキサン40ml、アゾビスイソブチロニトリ
ル0.02gを加え室温で窒素置換を行つた後、温度
60℃で8時間反応させた。反応終了後、ジオキサ
ンを蒸発させたのちアセトンに溶解しこれをn−
ヘキサン中に沈殿させ重合体3.50gを得た。この
重合体を実施例1と同じ方法で粘度を測定した結
果、極限粘度〔η〕=0.91であつた。また、この
重合体の転移温度は56℃であつた。 参考例 6 100mlの三角フラスコにN,N−ジメチルアク
リルアミド0.20g、N−メチル−N−エチルアク
リルアミド2.00g、メタノール40ml、アゾビスイ
ソブチロニトリル0.01gを加え室温で窒素置換を
行つた後、60℃で8時間反応させた。反応終了後
メタノールを蒸発させたのち、アセトンに溶解し
これをn−ヘキサン中に沈殿させ重合体2.10gを
得た。この重合体を実施例1と同じ方法で粘度を
測定した結果、極限粘度〔η〕=0.68であつた。
また、この重合体の転移温度は60℃であつた。 参考例 7 100mlの三角フラスコにN−イソプロピルアク
リルアミド1.79g、ヒドロキシエチルアクリレー
ト0.28g、メタノール40ml、2,2′−アゾビス−
2,4−ジメチルバレロニトリル0.01gを加え、
室温で窒素置換を行つた後、温度60℃で8時間反
応させた。反応終了後、メタノールを蒸発させた
のちアセトンに溶解し、これをn−ヘキサン中に
沈殿させ、重合体1.5gを得た。この重合体を参
考例1と同じ方法で粘度を測定した結果、極限粘
度〔η〕=0.51であつた。また、この重合体の転
移温度は40.0℃であつた。 実施例 1 アクリル系エマルシヨン(プライマルAC−61
〔ローム&ハース社製〕)に参考例1で得た重合体
0.1%(固形分/固形分)を13℃で添加し均一に
溶解混合した。混合後、このエマルシヨンを毎分
1℃の割合で昇温させてその粘度を測定した。併
行して参考例1の重合体0.1%を添加したこのエ
マルシヨンを所定の温度に30分間保つた後の粘度
を測定した。その結果を表−1に示す。 表−1の結果からわかるように本発明の増粘剤
は増粘応答感度が高いことがわかる。また、ここ
で使用した参考例1の重合体は、30.4℃の転移温
度をもつているが、界面活性剤等の混合系である
エマルシヨン中では転移温度が18〜19℃に変化す
ることがわかる。
【表】
次にこの増粘させたエマルシヨンを50℃より13
℃まで毎分1℃の割合で温度を低下させ、その粘
度を測定した。併行して50℃で30分間保つた増粘
エマルシヨンを所定の温度まで冷却し、当該温度
で30分間保つた後の粘度を測定した。その結果を
表−2に示す。
℃まで毎分1℃の割合で温度を低下させ、その粘
度を測定した。併行して50℃で30分間保つた増粘
エマルシヨンを所定の温度まで冷却し、当該温度
で30分間保つた後の粘度を測定した。その結果を
表−2に示す。
【表】
【表】
実施例 2
アクリル系エマルシヨン(プライマルAC−61
〔ローム&ハース社製アクリルエマルシヨンの登
録商標〕)に参考例5で得た重合体0.1%(固形
分/固形分)を30℃で添加し均一に溶解混合し
た。混合後、このエマルシヨンの種々の温度にお
ける粘度をB型粘度計を用いて測定した。その結
果を表−3に示す。
〔ローム&ハース社製アクリルエマルシヨンの登
録商標〕)に参考例5で得た重合体0.1%(固形
分/固形分)を30℃で添加し均一に溶解混合し
た。混合後、このエマルシヨンの種々の温度にお
ける粘度をB型粘度計を用いて測定した。その結
果を表−3に示す。
【表】
実施例3、比較例1、2
参考例2で得られた重合体を表−4に示す処方
で、従来の変性ポリエーテル系増粘剤と併用して
アクリル系セミグロス塗料に均一混合し、各温度
での粘度を測定した。 さらにこの塗料をスレート板に塗布し、レベリ
ング性、調色性を、ガラス板に塗布して60度グロ
スを測定した。また、比較として変性ポリエーテ
ル系増粘剤、ヒドロキシエチルセルロース各々単
独で均一混合した塗料についても同様の実験を行
なつた。その結果を表−5に示す。
で、従来の変性ポリエーテル系増粘剤と併用して
アクリル系セミグロス塗料に均一混合し、各温度
での粘度を測定した。 さらにこの塗料をスレート板に塗布し、レベリ
ング性、調色性を、ガラス板に塗布して60度グロ
スを測定した。また、比較として変性ポリエーテ
ル系増粘剤、ヒドロキシエチルセルロース各々単
独で均一混合した塗料についても同様の実験を行
なつた。その結果を表−5に示す。
【表】
【表】
【表】
表−5からわかるように、比較例1、2では高
温において塗料粘度の低下があるが、本発明の増
粘剤を用いた実施例3においては高温での粘度低
下が認められない。 実施例4、比較例3、4 参考例3で得られた重合体を、表−6に示す処
方で紙塗工用の塗工材料に均一混合した。比較例
としてカルボキシメチルセルロースを用いた場合
と増粘剤を使用しない場合の実験を同時に行つ
た。配合した塗工塗料を表−7の条件で塗工、乾
燥後得られた塗工紙の諸物性を測定した。これら
の結果を表−8に示す。
温において塗料粘度の低下があるが、本発明の増
粘剤を用いた実施例3においては高温での粘度低
下が認められない。 実施例4、比較例3、4 参考例3で得られた重合体を、表−6に示す処
方で紙塗工用の塗工材料に均一混合した。比較例
としてカルボキシメチルセルロースを用いた場合
と増粘剤を使用しない場合の実験を同時に行つ
た。配合した塗工塗料を表−7の条件で塗工、乾
燥後得られた塗工紙の諸物性を測定した。これら
の結果を表−8に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
発明の効果
本発明のアクリルアミド系親水性−疎水性熱可
逆型単独重合体もしくは共重合体よりなる熱可逆
性増粘剤は、各種の水性分散体に適用した場合、
広い温度範囲において低粘度から高粘度さらにゲ
ル化に至るまでの広範囲の粘度調整を可能にする
効果を有している。本発明の増粘剤は増粘を開始
する温度の設計が容易であること、水性分散体を
増粘させる場合の増粘応答感度が高いこと、増粘
させた水性分散体の粘度が温度上昇により低下し
ないこと等の特徴を有しており、従来の増粘剤や
ゲル化剤の欠点が改良されている。 本発明の増粘剤を紙塗工用の塗工塗料に適用し
た場合、転移温度以下で塗工塗料に混合すること
により塗工塗料を増粘させることなく、塗工塗料
に優れた保水性と流動性を付与することが出来
る。 従つてこの塗工塗料は優れた塗工適性を有して
いる。塗工後転移温度以上で乾燥することによ
り、塗工層の不動化が促進され、平滑性の優れた
嵩高い塗工紙を得ることができる。さらに白紙光
沢、印刷光沢、インキ着肉性も向上するという効
果を有している。 また本発明の増粘剤を塗料に適用した場合に
は、塗料に必要な増粘性を付与すると共に優れた
レベリング性、流動性などの粘弾性挙動、調色
性、分散安定性、保水性などを付与し、また塗料
の光沢を減ずることもない。 上記の性能および効果は従来の増粘剤では全く
得られないものである。
逆型単独重合体もしくは共重合体よりなる熱可逆
性増粘剤は、各種の水性分散体に適用した場合、
広い温度範囲において低粘度から高粘度さらにゲ
ル化に至るまでの広範囲の粘度調整を可能にする
効果を有している。本発明の増粘剤は増粘を開始
する温度の設計が容易であること、水性分散体を
増粘させる場合の増粘応答感度が高いこと、増粘
させた水性分散体の粘度が温度上昇により低下し
ないこと等の特徴を有しており、従来の増粘剤や
ゲル化剤の欠点が改良されている。 本発明の増粘剤を紙塗工用の塗工塗料に適用し
た場合、転移温度以下で塗工塗料に混合すること
により塗工塗料を増粘させることなく、塗工塗料
に優れた保水性と流動性を付与することが出来
る。 従つてこの塗工塗料は優れた塗工適性を有して
いる。塗工後転移温度以上で乾燥することによ
り、塗工層の不動化が促進され、平滑性の優れた
嵩高い塗工紙を得ることができる。さらに白紙光
沢、印刷光沢、インキ着肉性も向上するという効
果を有している。 また本発明の増粘剤を塗料に適用した場合に
は、塗料に必要な増粘性を付与すると共に優れた
レベリング性、流動性などの粘弾性挙動、調色
性、分散安定性、保水性などを付与し、また塗料
の光沢を減ずることもない。 上記の性能および効果は従来の増粘剤では全く
得られないものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 その単独重合体の水溶液が親水性−疎水性熱
可逆性を示すアクリルアミド系ビニル化合物の親
水性−疎水性熱可逆型単独重合体よりなる水性分
散体用の熱可逆型増粘剤。 2 その単独重合体の水溶液が親水性−疎水性熱
可逆性を示すアクリルアミド系ビニル化合物の親
水性−疎水性熱可逆型単独重合体の極限粘度
[η]が0.3以上である特許請求の範囲第1項記載
の増粘剤。 3 水性分散体が紙塗工用の塗工塗料である特許
請求の範囲第1項または第2項記載の増粘剤。 4 水性分散体が水系塗料である特許請求の範囲
第1項または第2項記載の増粘剤。 5 転移温度以下において水性分散体に混合し、
その後昇温せしめて増粘された水性分散体を得る
特許請求の範囲第1項、第2項、第3項または第
4項記載の増粘剤。 6 その単独重合体の水溶液が親水性−疎水性熱
可逆性を示すアクリルアミド系ビニル化合物と他
のビニル化合物とを共重合させて得られる親水性
−疎水性熱可逆型共重合体よりなる水性分散体用
の熱可逆型増粘剤。 7 その単独重合体の水溶液が親水性−疎水性熱
可逆性を示すアクリルアミド系ビニル化合物と他
のビニル化合物とを共重合させて得られる親水性
−疎水性熱可逆型共重合体の極限粘度[η]が
0.3以上である特許請求の範囲第6項記載の増粘
剤。 8 水性分散体が紙塗工用の塗工塗料である特許
請求の範囲第6項または第7項記載の増粘剤。 9 水性分散体が水系塗料である特許請求の範囲
第6項または第7項記載の増粘剤。 10 転移温度以下において水性分散体に混合
し、その後昇温せしめて増粘された水性分散体を
得る特許請求の範囲第6項、第7項、第8項また
は第9項記載の増粘剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62168401A JPS6414276A (en) | 1987-07-06 | 1987-07-06 | Thermoreversible thickener |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62168401A JPS6414276A (en) | 1987-07-06 | 1987-07-06 | Thermoreversible thickener |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6414276A JPS6414276A (en) | 1989-01-18 |
JPH036187B2 true JPH036187B2 (ja) | 1991-01-29 |
Family
ID=15867436
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62168401A Granted JPS6414276A (en) | 1987-07-06 | 1987-07-06 | Thermoreversible thickener |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6414276A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2119645C (en) * | 1993-10-07 | 2003-07-01 | Tatsuya Ohsumi | Thermoreversible thickener |
US6271300B1 (en) | 1994-07-08 | 2001-08-07 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Thermoreversible thickening binder composition |
JP2001214151A (ja) * | 2000-02-01 | 2001-08-07 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 熱可逆性粘性制御材料 |
JP3911145B2 (ja) * | 2000-11-10 | 2007-05-09 | 三洋化成工業株式会社 | 電気化学素子の電極用結合剤および電極の製造方法 |
-
1987
- 1987-07-06 JP JP62168401A patent/JPS6414276A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6414276A (en) | 1989-01-18 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
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