JPH027336B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐衝撃性の改良された塗膜を与える
ホツトメルト型のトラフイツクペイント組成物に
関する。 昨今、道路の路面標示用としてホツトメルト型
のトラフイツクペイントが多用されるようになつ
た。これらのトラフイツクペイントは、有機溶剤
を使用しないので作業環境上および施工作業性の
うえで極めて有用である。これらのトラフイツク
ペイントは、一般に粘着付与樹脂、顔料、フイラ
ー、可塑剤および反射材料等が130〜230℃程度の
高温で溶融混合され、作製され、実用に供され
る。これらのトラフイツクペイントの代表的な要
求性能としては、加熱溶融時の作業性、混合物の
耐熱性、流動性、及び路面へ塗布して凝固した塗
膜の機械的性質およびその耐候性等が挙げられ
る。これらの諸物性を改善する目的で、数多くの
技術が提案されている。例えば粘着付与樹脂とし
てα，β―不飽和カルボン酸等で変性した粘着付
与樹脂を用いてペイントの流動性を改善する方法
（特開昭49−17824号、及び同51−89535号）、また
α，β―不飽和カルボン酸等で変性したα―オレ
フイン重合体と可塑剤を添加することにより流動
性と可撓性を改善する方法（特開昭53−125438
号）等の技術が提案されている。 しかしながら、前述した技術では、交通量が著
しく増加し、また車両の重量の大きな増加してい
る近年においては、塗膜の耐衝撃性に問題があ
り、例えば冬期の寒冷地の路面においては、衝撃
によりペイントを塗布した標示面においてクラツ
クの発生があつた。 本発明者は、改善された耐衝撃性を与えるトラ
フイツクペイント組成物を得るべく鋭意検討した
結果、粘着付与樹脂、顔料およびマレイン化液状
共役ジエン系ゴム（好ましくは、液状イソプレン
系ゴムに無水マレイン酸またはその誘導体を付加
したマレイン化液状イソプレン系ゴム）からな
り、顔料およびマレイン化液状共役ジエン系ゴム
が粘着付与樹脂100重量部に対して各々20〜600重
量部および0.5〜30重量部の割合で含有してなる
組成物が、塗膜にした時の耐衝撃性、特に低温時
の耐衝撃性にすぐれることを見出し、本発明を完
成するに到つた。 本発明で使用される粘着付与樹脂としては、通
常ホツトメルト型粘着剤で使用されるものであれ
ばいずれであつてもよく、その代表的な例として
は、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、インデ
ン樹脂、クマロン−インデン樹脂、脂肪族系石油
樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、ア
ルキルフエノール樹脂、アルキルフエノール−ア
セチレン樹脂またはキシレン樹脂、さらにはこれ
らの樹脂をα，β―不飽和カルボン酸、ジカルボ
ン酸もしくはその無水物で変性したものが挙げら
れる。なお、粘着付与樹脂の軟化点は60〜160℃
の範囲にあるのが好ましい。 本発明で使用する顔料は、通常トラフイツクペ
イントで使用するものであればいずれでもよく、
その代表的な例としては酸化チタン、酸化亜鉛ま
たは黄鉛が挙げられる。 本発明で使用するマレイン化液状共役ジエン系
ゴムとは、共役ジエンを主体とする液状共役ジエ
ン系ゴムに、無水マレイン酸、またはマレイン
酸、マレイン酸エステル、マレイン酸アミド、も
しくはマレイン酸イミド等の無水マレイン酸誘導
体を付加した変性液状ゴム、あるいは前記液状ゴ
ムに無水マレイン酸を付加した後、さらにメタノ
ール、エタノールもしくはｎ―プロパノール等の
アルコールを反応させて無水マレイン酸基に基づ
くカルボキシル基の一方もしくは両方をエステル
の形にしたもの、アンモニア、ｎ―プロピルアミ
ン、ｎ―ブチルアミン、ジエチルアミン、アミノ
アルコール等のアミン類を反応させて無水マレイ
ン酸基に基づくカルボキシル基をアミド化したも
の、さらにはイミド化したもの、また無水マレイ
ン酸基に基づくカルボキシル基とエポキシ化合物
を反応したもの等が包含される。 ここで、液状共役ジエン系ゴムとは、ブタジエ
ン、イソプレンもしくはペンタジエン等の共役ジ
エンを主体とする液状ゴムであり、代表的な例と
しては、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴ
ム、ポリペンタジエンゴム、イソプレン−ブタジ
エン共重合体ゴム、イソプレン−スチレン共重合
体ゴム、ブタジエン−スチレン共重合体ゴム等が
挙げられる。これらの中でも、マレイン化反応に
おける容易さ、及びペイント組成物作製時におけ
る増粘またはゲル化現象を行さない点で、ポリイ
ソプレンゴムまたはイソプレンを少なくとも20重
量％以上含む共重合体ゴム等のイソプレン系ゴム
が好ましい。これらの共役ジエン系ゴムの分子量
が低過ぎると、ペイント組成物を施行したときの
塗膜において本発明の目的とする耐衝撃性の改良
の度合が小さいし、一方、分子量が高過ぎるとト
ラフイツクペイント組成物作製時の混合作業性及
びペイント組成物の流動性が悪くなる。そのため
本発明において共役ジエン系ゴムの分子量の範囲
は3000〜70000、好ましくは8000〜50000である。
なおここで分子量とは粘度平均分子量をいう。 また、共役ジエン系ゴムのビニル結合量は、多
過ぎると、特にペイント組成物を塗布してできる
塗膜の低温時の耐衝撃性の改良効果が小さくなつ
てしまうので、多くとも40％、特には25％である
ことが好ましい。 なお、これらの液状共役ジエン系ゴムは、ラジ
カル重合法、アニオン重合法、チーグラー重合法
によつて得られる。本発明で好ましく使用する液
状ポリイソプレンにおいては、天然ゴムや高分子
量（固形）の合成ポリイソプレンゴムを熱分解等
の手段により低分子量化によつても調製できる。
なお、これらの液状共役ジエン系ゴムの分子末端
には水酸基やカルボキシル基等の極性基が存在し
ていても何ら差し支えない。 液状共役ジエン系ゴムへの無水マレイン酸また
はその誘導体の付加反応、すなわちマレイン化反
応は、例えば液状共役ジエン系ゴムに無水マレイ
ン酸またはその誘導体を加えて、ラジカル触媒の
存在下または非存在下に40〜250℃で加熱するこ
とによつて行なわれる。使用するラジカル触媒は
マレイン化の際に通常使用するものであれば何で
あつてもよく、その例としてはパーオキサイドや
アゾビス系の化合物が挙げられる。マレイン化反
応の際には、ｎ―ヘプタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素やハロ
ゲン化炭化水素等の溶媒を使用してもよい。 マレイン化液状共役ジエン系ゴムにおける無水
マレイン酸および／またはその誘導体の付加量は
低過ぎると本発明において目的とする耐衝撃性の
改善が達成されないし、またペイント組成物にし
たときその流動性が低下するし、一方高過ぎると
マレイン化液状共役ジエン系ゴムそのものの粘度
が高くなり過ぎてペイント組成物を作製する際の
作業性が悪くなるばかりでなく、得られるペイン
ト組成物の流動性も低下し、ひいては該ペイント
組成物を用いて得た塗膜の諸物性が劣つたものと
なる。これらのことを考慮すれば、前記付加量
は、共役ジエン系ゴムの共役ジエン単量体単位
100あたり0.5〜20モル、好ましくは１〜10モルの
範囲にあるのが望まれる。 本発明のホツトメルト型トラフイツクペイント
組成物は、粘着付与樹脂、顔料およびマレイン化
液状共役ジエン系ゴムを常法により溶融混合する
ことにより調製される。その際、必要に応じて炭
酸カルシウム、硅砂、タルク、クレーまたはマイ
カ等の充填剤、ガラスビーズやアルミニウム粉末
等の反射材料、プロセスオイル、液状ポリブテ
ン、綿実油、アマニ油、パラフインワツクスまた
はフタル酸エステル等の可塑剤を添加してもよ
い。 本発明において粘着付与樹脂、顔料およびマレ
イン化液状ジエン系ゴムの使用量は、粘着付与樹
脂を100重量部としたとき、顔料20〜600重量部、
好ましくは100〜400重量部、マレイン化液状ジエ
ン系ゴム0.5〜30重量部、好ましくは３〜15重量
部の割合となるような量が適当である。マレイン
化液状ジエン系ゴムの使用量が少な過ぎると、耐
衝撃性にすぐれた塗膜を与えるペイント組成物が
得られないし、一方多過ぎるとペイント組成物よ
り得られた塗膜に粘着性がでてくるので好ましく
ない。 本発明のホツトメルト型トラフイツクペイント
組成物は、加熱溶融時の作業性、耐熱性、流動性
に従来のペイントと比較しても、加熱溶融時の作
業性、耐熱性、流動性、塗工した際の塗膜の機械
的性質及び耐候性において遜色ないばかりでな
く、従来のペイントの欠点である塗工した際の塗
膜の耐衝撃性、特に低温時の耐衝撃性にすぐれる
ものである。そのため寒冷地の路面等において好
ましく用いられる。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はそれらによつて何ら限定されるも
のではない。 実施例１および比較例１〜３ イソプレン単量体をリチウム系触媒を用いてア
ニオン重合することにより分子量15000、ビニル
結合量14％の液状ポリイソプレンゴムを得た。該
液状ポリイソプレンゴム（表１中、LIR−Ａと略
記す）と無水マレイン酸とを180℃で反応させた
後、メタノールを添加することにより、マレイン
酸モノメチルが液状ポリイソプレンゴム中のイソ
プレン単量体単位100あたり4.2モル付加したマレ
イン化液状ポリイソプレンゴム（表１中、LIR−
Ｂと略記す）を得た。 これらの液状ゴムを用いて表１に示した配合組
成を180℃で混合し、トラフイツクペイント組成
物を調製した。 熱溶融状の前記ペイント組成物を鋼板上に面積
15×５cm²、厚さ0.5mmでコーターより塗布し、常
温まで放置冷却し、流動性および得られた塗膜の
5゜および25℃における耐衝撃性を評価した。その
結果を表１に示した。なお、流動性の評価は塗布
した組成物が塗布面で流動して平滑な面を形成す
るか否かによつてランク付けし、平滑性に富んだ
塗膜が得られるものをＡ、部分的に凸凹はみられ
るが全体的にはほぼ平滑にみえる塗膜が得られる
ものをＢ、全体にわたつて凸凹が目立つ塗膜が得
られるものをＣとして表示した。また、耐衝撃性
は、塗布した鋼板を25℃および５℃に24時間放置
した後、直径１インチの鋼球を55cmの高さから塗
膜上に落下させ、塗膜面におけるクラツクの発生
状況を観察してランク付けし、クラツクの発生し
ないものをＡ、極く一部分に小さなクラツクの発
生したものをＢ、全面に小さなクラツクの発生し
たものをＣ、大きなクラツクが一面に発生したも
のをＤとして表示した。

【表】 表１に示したように、プロセスオイルを配合し
たペイント組成物では、塗膜の耐衝撃性の向上は
認められないし、未変性の液状ポリイソプレンゴ
ム（LIR−Ａ）を配合したペイント組成物では流
動性が悪く、塗膜の耐衝撃性の改良の程度も小さ
い。これに対してマレイン化液状ポリイソプレン
ゴムを配合したペイント組成物では流動性も低下
していないし、得られる塗膜の耐衝撃性は大巾に
改善されている。 なお、比較のために、液状ゴム10重量部の代り
に分子量3000のポリエチレンに無水マレイン酸を
３モル付加した変性低分子量ポリエチレンを２，
５および10重量部使用して表１の配合にてペイン
ト組成物を調製し、塗膜の耐衝撃性を調べたとこ
ろ、いずれも大きなクラツクが一面に発生した。 実施例２および比較例４〜５ イソプレン単量体とブタジエン単量体とをリチ
ウム系触媒を用いるアニオン重合法により共重合
することにより、分子量25000、ビニル結合量18
％、イソプレン／ブタジエンの重量比70／30の
（ポリイソプレン−ポリブタジエン）₃の型の液状
イソプレン−ブタジエンブロツク共重合体ゴムを
調製した。該ブロツク共重合体ゴム（表２中、
LIBR−Ａと略記す）と無水マレイン酸とを180
℃で加熱反応させることにより、無水マレイン酸
が該ゴム中の共役ジエン単量体単位100あたり3.5
モル付加したマレイン化液状イソプレン−ブタジ
エンブロツク共重合体ゴム（表２中、LIBR−Ｂ
と略記す）を得た。 これらの液状ゴムを用いて表２に示したトラフ
イツクペイント配合によりペイント組成物を作製
し、実施例１と同様にその流動性、及び該組成物
より得られる塗膜の耐衝撃性を評価した。その結
果を表２に示した。

【表】

【表】 表２から明らかなように、マレイン化液状イソ
プレン−ブタジエンブロツク共重合体ゴムを配合
した場合には、耐衝撃性にすぐれた塗膜を与え、
しかも流動性にすぐれたペイント組成物が得られ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粘着付与樹脂、顔料およびマレイン化液状共
   役ジエン系ゴムからなるホツトメルト型トラフイ
   ツクペイント組成物。 ２ マレイン化液状共役ジエン系ゴムが、液状イ
   ソプレン系ゴムに無水マレイン酸またはその誘導
   体を付加した変性液状ゴムである特許請求の範囲
   第１項記載のホツトメルト型トラフイツクペイン
   ト組成物。