JPH0273039A - モノー，ジー及びトリグリセリド類を含む混合物からモノグリセリド類及びジグリセリド類を回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 モノグリセリドは、高分子脂肪酸によるグリセリンの部
分エステル化物である。商業上利用可能なモノグリセリ
ドは、モノ−及びジエステル類とそれらに比べて歩合の
トリエステル類を含む混合物からなり、該モノグリセリ
ドは、グリセリンとトリグリセリドとのエステル交換反
応もしくはグリセリンと脂肪酸との反応により得られる
。

モノグリセリドは、乳化性、安定性、可塑性及び増粘性
の特性を有する。グリセリンのモノ−及びジエステル類
は、可食性であるために、食品工業、薬品工業及び化粧
品などの多くの分野で使用されている。一般にモノグリ
セリドは、Ｗｌｏ−乳化剤であるが、石ケン類、ポリエ
チレンの酸化化合物、硫酸化されたアルコール類等の少
母の添加により「自己乳化性」となり、これらの条件下
ではよいＯ／Ｗ−乳化剤である。添加物に依存して、モ
ノグリセリドは、酸−安定エマルジョン及び電解質−安
定エマルジョンを形成することができる。高級脂肪酸の
モノグリセリド（例えばグリセリンモノステアレートな
ど）は、可塑性物質の処理中に潤滑剤として用いられる
。分子蒸留により得られ、９０％以上のモノグリセリド
含量を有するモノグリセリドは、主に食品工業（澱粉質
製品、甘味品（ｓｗｅｅｔｓ）及びベーキング（ｂａｋ
ｌｎｇ）添加物、マーガリン、アイスクリームなど）に
使用される。

モノグリセリドの添加（純度°９０％のパルミチン酸／
ステアリン酸−モノグリセリドまたは純度１０％のパル
ミチン酸／ステアリン酸−モノ／ジグリセリドの５％ま
で）により、ベーキング用のショートニングの自己乳化
特性が、得られる（超グリセロレイテッドショートニン
グ （ｓｕｐｅｒｇｌｙｃｅｒｏｌａｔｅｄ　ｓｈｏｒｔｅ
ｎｉｎｇｓ　）　）。

「ショートニング」という用語は、あるものをサクサク
させることを表し、ベーキング特性に由来するものであ
る。モノグリセリドは、その特異的構造のために、その
粉末物を均質な可塑化された物質に加えることによるド
ウの製造において、スターチ及びグルテンの可塑作用を
変化することができる。従ってスターチ及びグルテンの
可塑作用を阻止し、よりなめらかな、すなわちサクサク
にドウを作ることができる。同時に、空気のとり込みに
より、体積が増し且つ改良されてサクサクしたベーキン
グ製品を得ることを容易にする。

マーガリンの必須構成成分は、食用脂及び食用油、飲料
水、乳化剤である。乳化剤としては、レシチン、卵黄及
び／又は食用脂肪酸のモノ−及びジグリセリドが用いら
れる。さらにまた、マーガリンは、認可された防腐剤及
び認可された着色料（通常、カロチンもしくはカロチン
を含む油）はもちろん、芳香性物質、すっばくなったミ
ルク、スキムミルク、食塩、スターチシロップ、クエン
酸及び／又は他の食用酸、ビタミン類も含む。乳化剤は
、Ｗ１０型エマルジョン形成を可能にするために、マー
ガリンを作る上での必須の補助材料である。乳化剤とし
て最も一般的なものは、モノグリセリドと植物レシチン
とであり、両者は乳化作用において、お互いを助ける。

実際に用いられるものは、ＣＩ６／ＣＩ８酸（バルミチ
ン酸、ステアリン酸、またさらにはオレイン酸との混合
物）のモノグリセリドをそれぞれ約４０％及び約９０％
有し、さらにまた、ジグリセリドをそれぞれ６０％及び
１０％含むものである。脂肪相を基準として、モノグリ
セリドの約０．２％に相当するそれぞれ０．５％及び０
．２５％までの添加は、一般的である。低カロリーのマ
ーガリンを作るときには、乳化剤をより高い比率で用い
る必要がある。

モノ−及びジグリセリドは、グリセリンと脂肪酸とのエ
ステル化によって得られる。もう一つのルートは、トリ
グリセリドとグリセリンとのエステル交換反応である。

さらにトリグリセリドの酵素分解が、最近業界で一般的
に受入れられている。

これら全ての方法は、結果的にモノ−、、ジ−及びトリ
グリセリドの混合物を与える。エステル化の間、モノグ
リセリド約６０％、ジグリセリド約３５％及びトリグリ
セリド約５％の平衡混合物が与えられる。この混合物は
、分子蒸留により分離される。フィルム蒸発器において
高温度では、わずかの程度の不均化がおこり、モノ−も
しくはジグリセリドが少量の他の２つのエステル及びよ
り少量の遊離脂肪酸を含む。フィルム蒸発器における高
温度での不均化のために、９５％以上の合口を有するモ
ノグリセリドは、分子蒸留による経済的に実行可能な方
法では得られない。しかしながら、純度９９％及びそれ
以上のモノグリセリドには、大きな関心がある。驚くべ
きことに、このことは、炭素原子２〜６を有する高揮発
性炭化水素及び例えば二酸化炭素及び／又はＮ２０から
成る超臨界抽出剤を用いて抽出する本発明の方法により
成し遂げられる。モノグリセリドは、モノ−、ジ−及び
トリグリセリドの混合物から密度の高い二酸化炭素によ
って除去されることは公知である。

しかしながら、上記方法を行うためには、４０℃の温度
で３５０気圧以上の圧力が必要である。さらに、３５０
気圧の圧力でさえ、濃二酸化炭素のローディング乃至溶
解濃度（ｌｏａｄｉｎｇ　）は、なおも低いので（１％
以下）、高純度のモノグリセリドの経済的な回収は不可
能である。

また、添加溶剤として例えばアセトンを用いる方法（Ｄ
Ｅ−Ｏ８２３４０５６６，５）も提案されている。この
方法によって、より可溶性の成分の存在する向流抽出中
、モノグリセリドは、塔頂部生成物として得られる。し
かしながら、分離係数は、相対的に低く、そのため純粋
のモノグリセリドの回収は、経済的な利益がなく、さら
に得られたローディングは、１〜１．５％と小さい。

その上、生成物からの添加溶剤であるアセトンの除去は
、困難である。

本発明は、超臨界抽出剤が、助溶剤 （ｃｏｓｏｌｖｅｎｔ　）として炭化水素３０〜９０重
量％、好ましくは４０〜８０重量％を含み、該抽出剤が
抽出中超臨界状態のままであることを特徴とする超臨界
抽出剤を用いて向流抽出することによりモノ−，、ジ−
及びトリグリセリドを含む混合物からモノグリセリド及
びジグリセリドを回収する方法に係る。

ＤＥ−Ｏ３２３４０５６６，５に記載の方法とは反対に
本発明の方法では、モノグリセリドは向流カラムの塔頂
部生成物としてではなく、底部生成物として得られる。

カラムの塔頂部での抽出剤は、抽出物として後に分別沈
殿により抽出剤から分離される、ジ−及びトリグリセリ
ドを含む。

２つの再生カラムは、分別沈殿のために使用される。、
ジ−及びトリグリセリドを分別分離しないのならば、再
生カラムは１つで足りうる。

超臨界抽出剤媒体として例えば二酸化炭素及び／又はＮ
２０を用い、また助溶媒としてエタン、プロパン、ブタ
ンなどのような低分子炭化水素を用いる本発明の方法に
よって、高い分離係数が、抽出剤の高いローディングと
共に成し遂げられる。

このような状況においては、物質は、超臨界状態（第１
図の斜線部）にあるといわれ、それぞれの圧力での超臨
界温度は、臨界温度より高く、それぞれの温度での超臨
界圧は、対応する温度での臨界圧より高い。助溶媒の添
加が１０重量％のときには、わずかな効果しかあられれ
ないのが、驚くことに助溶媒３０〜９０重量％の濃度範
囲のときは、分離係数は、非常に大きな値となる。この
範囲では、抽出中に得られるグリセリドの濃度は、２〜
１２重量％と非常に高いので、効率的な操作が可能であ
る。４０°Ｃでの抽出剤６重量％のローディングは、１
２０気圧の低圧のときでさえ得られる。純粋な炭化水素
を用いると、分離係数は、はとんど１と再び非常に低（
なる。

以上において分離カラムともいわれる向流カラム中、例
えばＣＯ２及び例えばプロパン等の助溶媒から成る抽出
剤は、該カラムの底部から塔頂部へ流入され、分離され
るべき混合物は、カラムのおおよそ中央部もしくは塔頂
部に供給され、液相は向流により下方へ流れる。下へ流
れる途中で混合物から、ジ−及びトリグリセリドが除か
れ、最終的に９９％以上のモノグリセリド含量を有する
底部生成物が得られる。上記カラムの塔頂部を出る抽出
剤は、モノグリセリドの歩合の残留物のほかに供給材料
中に存在する、ジ−及びトリグリセリドの一部分を含む
。２つの連続した分離器中で段階的に圧力が低下するこ
とにより、好ましくはジグリセリドは、第１の分離器も
しくは再生カラム中で除去され、好ましくはトリグリセ
リドは、第２の分離器もしくは再生カラム中で再循環抽
出剤から分離される。第１分離器中で沈殿したグリセリ
ドの一部分は、再循環材料として分離カラムに導入され
、残りのものは、生成物として回収される。

第２分離器中で必要に応じ沈殿させられるグリセリドは
、再循環材料として第１分離器の塔頂部へ部分的に戻さ
れ、残りのものは、本質的にトリグリセリドのみを含む
続生成物として回収される。

第１分離器から回収される生成物は、ジグリセリドを含
む。本発明の方法によれば、モノ−、、ジ−及びトリグ
リセリドの混合物を゛−操作段階で高純度のモノグリセ
リド、ジグリセリド及びトリグリセリドをそれぞれ含む
３つのフラクションに分離することが可能である。

第２図の模式図を参照しつつ、本発明の方法の一実施態
様を詳細に示す。装置は、３つのカラムから成り、その
１つである分離カラムＩは、グリセリド混合物からモノ
グリセリドを分離する。モノグリセリドは、底部の生成
物（Ａ地点）として得られる。再生カラム■及び■は、
抽出された成分を循環ガスから除去する役割を行なう。

グリセリド混合物は、中間の部分（Ｆ地点）から分離カ
ラムに導入される。循環する抽出剤は、分離カラムにお
いて好ましくは、ジ−及びトリグリセリドを加えられる
。同時に抽出剤は、モノグリセリド濃度を増した液相中
に溶解し、下方へ向かって流れる。より可溶性の成分の
、ジ−及びトリグリセリドとを加えられた抽出剤は、塔
頂部（Ｂ地点）で分離カラム■の晴間部分から離れる。

グリセリド含有抽出剤は、再生カラムＨに通ずる圧ツノ
減少バルブ１に通って圧力をゆるめられる。

再生カラム■中の圧力及び温度は、好ましくはジグリセ
リド及び少量のモノグリセリドの残留物が分離されるよ
うに、選択される。凝縮相は、再生カラム■の底部（Ｃ
）から回収され、生成物ＰＲＯ及び還流物ＲＲｆｌに分
けられる。該還流物は、熱交換器ＷＴＩを通過した後に
、分離カラムＩの塔頂部に送り込まれる。再生カラム■
からのトリグリセリドを含む抽出剤流は、再生カラム■
に通ずる圧力減少バルブ２によって圧力をゆるめられる
。

再生カラム■中の圧力及び温度は、該カラムを出る抽出
剤が難揮発性成分を含まないように選択される。

凝縮相は、再生カラム■の底部（Ｄ）から回収され、生
成物Ｐ□及び還流物ＲＲ１に分けられる。再生カラム■
からの還流物は、熱交換器ＷＴ２を通過した後に、再生
カラムＨの塔頂部に送り込まれる。このリサイクル系は
、、ジ−及びトリグリセリドの分留を容易にする。再生
カラム■からはジグリセリド濃厚底部生成物が得られ、
一方再生カラム■からはトリグリセリド濃厚底部生成物
が回収される。

生成する底部生成物は、連続的に回収され、減圧され、
容器に集められる。溶液から逃散する気体状の溶媒は、
圧縮機によって、循環系に戻される。再生カラム■のＥ
地点を出て、熱交換器ＷＴ３を通過した再生循環ガスは
、圧縮機Ｋによって再び分離カラムＩに供給される。

等温的に操作するときの抽出剤に溶解した成分の分別分
離における第１分離器カラム中の圧力は、分離カラム中
の圧力に比して、約１０〜６０バール程度、好ましくは
２０〜５０バ一ル程度低下させられる。

しかしながら、第１分離器カラムでの分別分離は、等圧
操作によって行うこともできる。この場合には、分離カ
ラムの温度に比して、分離器カラム中の温度は、１０〜
８０℃、好ましくは２０〜５０℃程度上昇させられる。

圧力の低下及び温度の上昇を組合せることも可能である
。

第２分離カラム中の分離条件は、分別を行なわない抽出
剤の再生条件に対応する。抽出剤の再生は、圧力をゆる
めるのみか或いは温度を上げると共に圧力をゆるめるか
のどちらかによって行なわれる。再生中の圧力は、４０
〜１２０℃の温度範囲では、３０〜８０バールである。

実施例１ オレイン酸のモノグリセリド６０．９重量％、ジグリセ
リド３５．３重量％、トリグリセリド３．４重量％及び
遊離酸０．４重量％からなるグリセリド混合物を温度４
０℃、圧力１２０バールで向流カラムの中央部にポンプ
で注入し、抽出に供した。抽出剤として二酸化炭素４２
重量％及びプロパン５８重量％の混合物を使用し、該混
合物は、操作中超臨界状態である、すなわち−相として
存在する。抽出剤は、グリセリド濃度３．１重量％とな
るようにされた。分離カラムは、高さ４ｍで、ザルツア
ー　ワイヤー−ネット　バッキング（Ｓｕｌｚｅｒ　ｗ
ｉｒｅ−ｎｅｔ　ｐａｃｋｉｎｇ　）　ＣＹが充填され
た。分離カラムの塔頂部から流出する抽出剤は再生カラ
ムに移された。再生カラムの操作上の条件を６０．５バ
ール、１０４℃とした。１０４°Ｃへの加熱及び６０．
５バールへの減圧を併せて行なうことにより、抽出剤の
ローディングは、０．０８重量％に減少した。この再生
された抽出剤は、４０℃まで冷却され、循環圧縮機によ
って分離カラムの底部に戻された。分離器カラムで沈殿
した生成物の一部分は、分離カラムの塔頂部に再循環材
料として供給された。得られた底部生成物は、モノグリ
セリド９８．４重量％、ジグリセリド１．３重量％及び
遊離脂肪酸０．３重量％を含んでいた。トリグリセリド
の濃度は、検出限界である０、００５重量％未満であっ
た。再生カラムで得られた塔頂部生成物は、モノグリセ
リド３１．４重量％、ジグリセリド５９．８重量％、ト
リグリセリド８．９重量％及び遊離脂肪酸０．４重量％
を含んでいた。、ジ−及びトリグリセリドの分別分離は
行なわなかったので、再生カラムはたった一つだけ使用
された。

実施例２ 実施例１と同じグリセリド混合物を実施例１と同じ抽出
剤により２０℃及び１２０バールで向流抽出した。しか
しながら、カラムは高さたった２ｍであった。抽出剤の
再生は、９８℃及び５７バールで達成された。分離カラ
ムでの抽出剤のローディングは、３重台％であった。３
０の高溶媒比で次の生成物は得られた。底部生成物は、
モノグリセリド９９．５重量％、ジグリセリド０．３重
量％及び遊離脂肪酸０．２重量％からなっていた。

塔頂部生成物は、モノグリセリド３９．１重量％、ジグ
リセリド５２．１重量％、トリグリセリド８．４重量％
及び遊離脂肪酸０．４重量％からなっていた。

実施例３ ステアリン酸のモノグリセリド５３重量％、ジグリセリ
ド３１重量％、トリグリセリド１３重量％及び遊離脂肪
酸３重量％からなるグリセリド混合物を１４０バール及
び５０℃の向流カラムの中央部に供給した。再生カラム
で分離された生成物の一部分を再循環材料として分離カ
ラムの塔頂部に供給した。抽出剤としてプロパン７０重
量％及び二酸化炭素３０重量％の混合物を用いた。通常
固体として存在するステアリン酸グリセリド混合物は、
上記の操作条件下では液体であり、抽出剤混合物は、超
臨界状態、すなわち−相である。分離カラムの高さは、
８ｍであり、ザルツアー　パツキンゲス、タイプＣＹを
充填したものが使用された。抽出剤の再生は、１０５°
Ｃ及び５５バールで行われた。抽出剤中のグリセリド濃
度は、分離カラム中で４重量％であった。溶媒比３０で
次の生成物を得た。底部生成物は、モノグリセリド９９
．０重量％、ジグリセリド０．４重世％及び遊離脂肪酸
０．６重量％からなっていた。塔頂部生成物は、モノグ
リセリド約５重量％、ジグリセリド７０重量％、トリグ
リセリド２０重量％及び遊離脂肪酸５重量％からなって
いた。

実施例４ モノグリセリド５７．５重量％、ジグリセリド３６市量
％、トリグリセリド６．１５重量％及び遊離脂肪酸０．
３５重量％のグリセリド混合物であって、１８炭素原子
を有する脂肪酸（Ｃ＋ｔの酸の含量４％、Ｃ１０の酸の
含量８％）から主に誘導されるグリセリンエステルを、
１２０バール及び４０°Ｃで向流カラムの中央部に導入
した。抽出剤としてプロパン５７重量％及び二酸化炭素
４３重量％の混合物を使用した。分離カラムは、１６ｍ
の高さで、ザルツアー　パツキンゲス、タイプＣＹを充
填したものをも用いた。塔頂部で約１０重量％の難揮発
性成分を含む抽出剤は、第１再生カラム中、４０°Ｃで
８０バールに部分的に圧力をゆるめられた。このように
することで、ジグリセリド及び少量のモノグリセリドの
残留物は、溶液から選択的に分離され、一方トリグリセ
リドは、溶解したままであった。主にトリグリセリドを
含む抽出剤は、さらに第２再生カラム中で５０バールに
圧力をゆるめられ、温度は、１２０°Ｃに上げられた。

これらの条件下では、抽出剤は、難揮発性生成物のだめ
のその溶媒能力をほとんど失う。底部生成物としてトリ
グリセリド高濃度混合物が得られた。再生された抽出剤
は、再び分離カラムの底部に供給された。第１再生カラ
ムの底部でのジグリセリド濃度を増加し、またモノグリ
セリドの損失を最小限にするために、第１分離器カラム
から得られる濃縮物の一部分は、還流物として分離カラ
ムの塔頂部に供給された。類似の方法で、第２再生カラ
ムから得られる濃縮物の一部分は、第１再生カラムの底
部でのジグリセリド濃度を増加するために、還流物とし
て第１分離器カラムの塔頂部に供給された。溶媒比的３
０で次の生成物が得られた。分離カラム：底部生成物は
、モノグリセリド９９．２重世％、ジグリセリド０．４
重量％及び遊離脂肪酸０．４重量％からなっていた。第
１再生カラム：底部生成物は、ジグリセリド９５重世％
、モノグリセリド１重世％、トリグリセリド３．７重量
％及び遊離脂肪酸０．３重世％からなっていた。

第２再生カラム：底部生成物は、トリグリセリド約９０
重量％、ジグリセリド９重量％、モノグリセリド０．８
重世％及び遊離脂肪酸０．２重量％からなっていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、超臨界抽出剤媒体の圧力−温度に依存する状
態を示すグラフである。 第２図は、本発明の方法の一実施態様を説明するフロー
シートである。 ■・・・分離カラム ■・・・再生カラム ■・・・再生力ラム ト・・バルブ ２・・・バルブ ＷＴｌ・・・熱交換器 ＷＴ２・・・熱交換器 ＷＴ３・・・熱交換器 Ｋ・・・圧縮機 （以　上） ＦＩＧ、　１ Ｊｍ− 崖 ｋ ＦＩＧ、２ Ｔ３

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）超臨界抽出剤を用い向流抽出することによりモノ
   −、ジ−及びトリグリセリド類を含む混合物からモノグ
   リセリド類及びジグリセリド類を回収する方法であって
   、超臨界抽出剤が炭化水素３０〜９０重量％を助溶媒と
   して含み、該抽出剤がサイクル操作中超臨界状態のまま
   であることを特徴とするモノ−、ジ−及びトリグリセリ
   ド類を含む混合物からモノグリセリド類及びジグリセリ
   ド類を回収する方法。
2. （２）超臨界抽出剤として二酸化炭素、Ｎ＿２Ｏ、サル
   ファヘキサフルオライド、トリフルオロメタン、テトラ
   フルオロメタンもしくはそれらの混合物を用いることを
   特徴とする請求項（１）に記載の方法。
3. （３）助溶媒として炭素原子２〜６個を有する炭化水素
   もしくはそれらの混合物を用いることを特徴とする請求
   項（１）または（２）に記載の方法。
4. （４）抽出剤としてＣＯ＿２及び助溶媒としてプロパン
   を用いることを特徴とする請求項（１）〜（３）のいず
   れかに記載の方法。
5. （５）抽出剤としてＣＯ＿２及び助溶媒としてブタンを
   用いることを特徴とする請求項（１）〜（３）のいずれ
   かに記載の方法。
6. （６）抽出を１０〜１５０℃の温度範囲で行うことを特
   徴とする請求項（１）〜（５）のいずれかに記載の方法
   。
7. （７）抽出を６０〜２００気圧の圧力で行うことを特徴
   とする請求項（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
8. （８）分離カラムで底部生成物としてモノグリセリド類
   を分離した後、ジ−及びトリグリセリド類から成る抽出
   物を２つの連続する分離器中での分留圧力の減少及び／
   又は温度変化によりジグリセリド類とトリグリセリド類
   とに分離することを特徴とする請求項（１）〜（７）の
   いずれかに記載の方法。
9. （９）改良した分離のために第１分離器で得られた生成
   物の一部分を分離カラムの塔頂部に還流物として供給し
   、第２分離器で得られた生成物の一部分を第１分離器の
   塔頂部に還流物として供給することを特徴とする請求項
   （１）〜（８）のいずれかに記載の方法。