PT91250B

PT91250B - Processo para a recuperacao de monogliceridos e de digliceridos a partir de mono-, di- e trigliceridos

Info

Publication number: PT91250B
Application number: PT91250A
Authority: PT
Inventors: Bernd Czech; Ulrich Ender; Eckhard Weidner
Original assignee: Peter Siegfried
Priority date: 1988-07-25
Filing date: 1989-07-24
Publication date: 1995-03-01
Also published as: BR8903653A; DK364789A; EP0352667A1; GR3004778T3; EP0352667B1; DE3825248A1; PT91250A; ES2036760T3; JPH0273039A; AU623419B2; DE58901390D1; ATE76057T1; AU3888389A; DK364789D0; US5110509A; JP2610517B2; MY105002A; CA1333909C

Description

MEMORIA DESCRITIVA

Os monoglicéridos são ésteres parciais de glicerol com ácidos gordos de maior peso molecular. Os monoglicéridos comercialmente disponíveis consistem em misturas de mono- e diésteres com adições menores de triésteres e podem ser obtidos por transesterificação de triglicéridos com glicerol ou por reacção de gli. cerol com ácidos gordos.

Os monoglicéridos possuem propriedades emulsionantes, estabilizadoras, plastificantes e de espessamento. Como os mono- e diésteres de glicerol são edíveis, são utilizados em vários campos da indústria alimentar, da indústria farmacêutica e em cosméticos. Normalmente os monoglicéridos são emulsionantes a/o, mas por adições secundárias (sabões, compostos de óxido de polietileno, álcoois sulfatados) tornam-se auto-emulsionantes e são, sob estas condições, bons emulsionantes o/a. Dependendo dos aditivos, são capazes de formar emulsões estáveis em ácido e estáveis em electrólito. Os monoglicéridos de ácidos gordos mais elevados (por ex., monoestearato de glicerol) são utilizados como lubrificantes no processamento de materiais plásticos. Os monoglicéridos obtidos por destilação molecular e tendo um teor em monoglicé ridos maior do que 90% são sobretudo utilizados na indústria alimentar (produtos farináceos, aditivos para doces e panificação (baking), margarinas, gelados).

Por adição de monoglicéridos (até 5% de monoglicéridos de ácido palmitico/ácido esteárico com uma pureza de 90% ou de 10% de mono/diglicéridos de ácido palmítico/ácido esteárico), as propriedades auto-emulsionantes das gorduras (shortening) destinadas à panificação são alcançadas (gorduras supergl iceroladas).

engorduramento (shortening), expressis verbis, significa adicionar gordura a alguma coisa e é derivado das propriedades panificadoras. Dada a estrutura específica, os monoglicéridos são capazes de alterar a acção plastificante do amido e do glúten na preparação de massa por penetrarem, finamente divididos, no material plastificado homogéneo e, deste modo, os interromperem, para tornar a massa mais macia, isto é, mais rica. Ao mesmo

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-3tempo, a incorporação de ar é Facilitada de maneira que, ao todo, os produtos de panificação são obtidos com uolume aumentado e ri queza aumentada.

Os componentes essenciais da margarina são gorduras e óleos edíveis, água potável e emulsionantes. Como emulsionantes podem ser utilizadas a lecitina, as gemas de ovos e/ou mono- e diglicáridos de ácidos gordos edíveis. Além disso, a margarina pode conter substâncias aromáticas, leite coalhado, leite desnata do, sal de cozinha, xarope de amido, ácido cítrico e/ou outros ácidos edíveis, vitaminas, assim como conservantes permitidos ou matérias corantes permitidas (geralmente carotenos ou óleos contendo caroteno). Os emulsionantes são obrigatoriamente produtos auxiliares na preparação de margarina porque permitem a formação de emulsões de água-em-óleo. Os mais comuns são os monoglicéridos e a lecitina das plantas, auxiliando-se um ao outro na acção emulsionante. Na prática são utilizados os produtos tendo cerca de 40 e cerca de 90%, respectivamente, de monoglicéridos de ácidos ^16^18 (ácido palmítico, ácido esteárico, também em mistura com ácido oleico) os quais, além disso, contêm 60 e 10% respec tivameri te, de diglicáridos. São habituais as adições de até 0,5 e 0,25% respectivamente, correspondendo a cerca de 0,2% de monoglicérido, baseadas na fase gorda. Na preparação de margarina com menos calorias são geralmente necessárias maiores proporções de emulsionantes .

0s mono- e diglicáridos são obtidos por esterificação do glicerol com ácidos gordos. Outra via é a transesterificação de triglicéridos com glicerol. Além disso, uma clivagem enzimática de triglicéridos tem, ultimamente, encontrado boa aceitação na tecnologia. Todos os métodos resultam numa mistura de mono-, die triglicéridos. Durante a esterificação é estabelecida uma mistura em equilíbrio de cerca de 60% de mono-, 35% de di- e 5% de triglicéridos. A mistura é separada por destilação molecular. A altas temperaturas, no evaporador de película, ocorre, em menor extensão, umdesproporcionamento'’, de modo que os mono- ou diglicéridos contêm pequenas quantidades dos outros dois ésteres e quantidades menores de ácidos gordos livres. Dado o despropor69 451

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-4cionamento das temperaturas, no evaporador de película, os monoglicéridos tendo teores maiores do que 95% podem não ser obtidos, duma maneira economicamente viável, por destilação molecular. Contudo, existe grande interesse em monoglicéridos possuindo uma pureza de 99% ou mais. Esta é obtida, surpreendentemente, pelo processo de acordo com este invento, por meio da extracção com um extractante supercrítico constituído por um hidrocarboneto altamente volátil tendo 2 a 6 átomos de carbono e, por ex., dióxido z

de carbono e/ou NO^. E sabido que os monoglicéridos podem ser re movidos de uma mistura de mono-, di- e triglicéridos por meio de dióxido de carbono denso. Contudo, pressões superiores a 354,6x xlCi Pa a temperaturas de 40SC são necessárias para isto. Além disso, a carga de dióxido de carbono denso, mesmo a pressões de 354,6x10 Pa, é ainda tão pequena (inferior a 1%) que não é poss_í vel uma recuperação económica de monoglicéridos de elevada pureza.

Também foi sugerida a utilização, por exemplo, de acetona como arrastador (DE-OS 23 40 566.5). Deste modo, os monoglicéridos, como componentes mais solúveis, chegam ao produto do topo djj rante a extracção em contracorrente. Contudo, os factores de separação são relativamente baixos, de modo que a recuperação de mo noglicéridos puros não é, economicamente, interessante, além do que as cargas obtidas de 1 a 1,5% são pequenas. Além disso, a re moção da acetona arrastadora do produto é incómoda.

A matéria objecto deste invento é um processo para a recjj peração de monoglicéridos e diglicéridos a partir de uma mistura contendo mono-, di- e triglicéridos por extracção em contracorren te por um extractante supercrítico, processo este que é caracteri. zado por o extractante supercrítico conter um hidrocarboneto, coma ca-solvente, numa quantidade de 30 a 90% em peso, preferivelmente de 40 a B0% em peso, e por o extractante permanecer num estado supercrítico durante o processo cíclico.

Contrariamente ao processo descrito em DE-OS 23 40 566.5, no processo de acordo com este invento, os monoglicéridos não ocorrem como produto de cabeça mas como produto do fundo na coluna em contracorrente. Como extracto, o extractante na cabeça da coluna contém os di- e triglicéridos, os quais podem ser posterio^r

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-5mente separados do extractante por precipitação fraccionada. Podem ser utilizadas duas colunas de regeneração para a precipitação fraccionada. Se não houver separação fraccionada dos di- e triglicéridos, é suficiente uma coluna de regeneração.

Pela utilização, por ex., de diáxido de carbono e/ou ND₂como meio de extracção supercrítico e pela utilização de hidroca_r bonetos de baixo peso molecular, tais como etano, propano, butano, como co-solventes, podem ser obtidos, de acordo com o processo do invento, factores de separação elevados em conjuntos com uma carga elevada do extractante. Neste contexto, as substâncias são qualificadas como estando no estado supercrítico, cuja temperatura, às pressões respectivas, é maior do que a temperatura crítica e, respectivamente, cuja pressão à temperatura correspondente é maior do que a crítica (área tracejada da Fig. l). Embora se tenham observado apenas efeitos insignificantes aquando da adição de 1 0% em peso do co-solvente, os factores de separação passaram, surpreendentemente , de ura valor máximo na gama da concentração de 30 a 90%, em peso do co-solvente. Nesta gama, a concentração de gli céridos de 2 a 12% em peso, obtenível no extractante, é tão alta que é possível uma operação económica. Uma carga do extractante de 6% em peso a 409C é obtida mesmo às baixas pressões de 121,6x xlO^ Pa. Com hidrocarbonetos puros, os factores de separação são novamente muito baixos, isto é, de quase 1.

Na coluna em oontracorrente, a qual é também, em seguida, denominada coluna de separação, na qual o extractante, por ex. consistindo em C0₂, e o co-solvente, por ex. propano, circulam do fundo para o topo, e na qual a mistura a ser separada é alimentada perto do centro ou na cabeça da coluna, a fase líquida circula em sentido descendente, em oontracorrente. No seu caminho desceji dente, a última fica esgotada em di- e triglicéridos até que, finalmente, seja obtido um produto do fundo tendo um teor em monoglicéridos superior a 99%. D extractante que abandona a cabeça da referida coluna contém, além de um pequeno resíduo de monoglicéridos, as porções de di- e triglicéridos presentes na alimentação. Por diminuição escalonada da pressão em dois separadores con secutivos, os diglicéridos podem ser preferivelmente removidos no

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-6primeiro separador ou coluna de regeneração e os triglicéridos pci dem ser preferivelmente separados do extractante reciclado no segundo separador ou coluna de regeneração. Uma porção dos diglicjâ ridos precipitados no primeiro separador é introduzida na coluna de separação como material reciclado e o restante é retirado como produto. Os glicéridos que são facultativamente precipitados no segundo separador são parcialmente reintroduzidos na cabeça do primeiro separador como material reciclado e o restante é retirado como produto adicional o qual contém, essencialmente, apenas triglicéridos. 0 produto retirado do primeiro separador contém os diglicéridos. De acordo com o processo deste invento, é assim possível separar, num passo operacional, a mistura de mono-, die triglicéridos em três fracçães que contêm os monoglicéridos, os diglicéridos e os triglicéridos, resp., com pureza elevada.

Com a ajuda da ilustração esquemática da Figura 2, é apr£ sentada em detalhe uma concretização do processo do presente invento: o dispositivo consiste em três colunas das quais uma, isto é, a coluna de separação I, serve para separar os monoglicéridos de uma mistura de glicéridos. Os monoglicéridos são obtidos como produto do fundo (ponto A). As colunas de regeneração II e III servem para remover os componentes extraídos a partir do gás do ciclo.

A mistura de glicéridos é introduzida na coluna de separa ção na parte intermédia (ponto F). 0 extractante circulante torna-se carregado, preferivelmente, com di- e triglicéridos na coljj na de separação. Ao mesmo tempo, o extractante dissolve-se na fa se líquida a qual fica enriquecida em monoglicéridos e circula em sentido descendente.

extractante carregado com os componentes mais solúveis di- e triglicéridos deixa a secção de rectificação da coluna de separação I pela cabeça (ponto B). 0 extractante carregado é libertado da pressão, por meio de uma válvula redutora de pressão 1, para atingir a coluna de regeneração II. A pressão e a temperatura na coluna de regeneração II são escolhidas de modo a que sejam separados, preferivelmente, os diglicéridos e a pequena porção restante dos monoglicéridos. A fase condensada é retirada

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-7a partir do fundo (C) da coluna de regeneração II e dividida em corrente de produto P^jj e refluxo Após ter passado o permutador de calor WT1, o refluxo é introduzido na cabeça da coluna de separação I. A corrente de extractante carregada com triglicé ridos da coluna de regeneração II ê libertada da pressão, por meio de uma válvula redutora de pressão 2, para atingir a coluna de re gsneração III. Na coluna de regeneração III, a pressão e a tempç ratura são escolhidas de modo a que o extractante que abandona a coluna esteja livre de componentes dificilmente voláteis. A fase condensada é retirada a partir do fundo (D) da coluna de regenerç ção III e dividida em corrente de produto θ refluxo Rrjjj·

Após ter passado o permutador de calor, WT2, □ refluxo da coluna de regeneração III é introduzido na cabeça da coluna de regeneração II. 0 sistema de reciclagem permite o fraccionamento dos die triglicéridos. A partir da coluna de regeneração II é obtido um produto do fundo rico em diglicéridos, enquanto que a partir da coluna de regeneração III é retirado um produto do fundo rico em triglicéridos.

Os produtos do fundo resultantes são continuamente retira dos e são libertados da pressão e colectados em recipientes. As quantidades de solventes gasosos que escapam da solução são reintroduzidas no ciclo por meio de um compressor. 0 gás do ciclo re generado, tendo deixado a coluna de regeneração III pelo ponto E e tendo passado o permutador de calor, WT3, é novamente alimentado à coluna de separação I por meio de um compressor K.

Na separação fraccionada dos componentes dissolvidos no extractante, quando se opera, de forma isotérmica,a pressão na primeira coluna separadora é diminuída em cerca de 10,1x10^ a

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60,8x10 Pa, preferivelmente em 20,3x10 a 50,7x10 Pa, em comparação com a pressão na coluna de separação. A separação fraccionada na primeira coluna separadora, contudo, pode também ser obtç da por uma operação isobárica. Neste caso, a temperatura na coljj na separadora é aumentada em 10 a 8050, preferivelmente 20 a 50SC, em comparação com a temperatura na coluna de separação. Também é possível uma combinação de diminuição da pressão e aumento da teni peratura.

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-8As condições de separação na segunda coluna separadora cor respondem às condições da regeneração do extractante sem qualquer fraccionamento. A regeneração do extractante é realizada quer por libertação, apenas, da pressão, quer por libertação da pressão em conjunto e simultaneamente com o aumento da temperatura. A pressão durante a regeneração é de 30,4x10 a 81,1x10 Pa numa gama de temperaturas de 40 a 1202C.

EXEMPLO 1

Uma mistura de glicéridos constituída por 60,9% em peso de monoglicéridos, 35,3% em peso de diglicêridos, 3,4% em peso de triglicéridos de ácido oleico e 0,4% em peso de ácidos liures foi bombeada para o centro de uma coluna em contracorrente, & tempera, tura de 4020 e à pressão de 121,6x10 Pa, e submetida a extraeção. Como extractante foi utilizada uma mistura de 42% em peso de dióxido de carbono e 58% en^ peso de propano, mistura esta que é supercrítica sob as condições operacionais, isto é, existe numa fase. 0 extractante foi carregado com 3,1% em peso de glicéridos.

A coluna tinha 4 m de altura e continha uma embalagem de malha de rede Sulzer tipo CY. A corrente de extractante abandonando a cabeça da coluna de separação foi transferida para a coluna de regj;

neração. As condições operacionais na coluna de regeneração eram 5 de 61,3x10 Pa e 1042C. Por aquecimento até 1042C e diminuição da pressão até 61,3x10^ Pa, simultâneos, a carga do extractante diminuiu para 0,08% em peso. 0 extractante assim regenerado foi arrefecido até 402C θ reintroduzido no fundo da coluna de separação por meio de um compressor de ciclo. Uma porção do produto precipitado na coluna separadora foi alimentada à cabeça da coluna de separação como material reciclado. 0 produto do fundo, obtido, continha 98,4% em peso de monoglicéridos, 1,3% em peso de diglicé ridos e 0,3% em peso de ácidos gordos livres. A concentração de triglicéridos estava abaixo do limite de detecção de 0,005% em p_e so. 0 produto da cabeça, obtido na coluna de regeneração continha 31,4% em peso de monoglicéridos, 59,8% em peso de diglicéridos, 8,9% em peso de triglicéridos e 0,4% em peso de ácidos gordos livres. Foi apenas utilizada uma coluna de regeneração, dado que não houve separação fraccionada de di- e triglicéridos.

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-9EXEMPLO 2

O mesmo produto de partida que no exemplo 1 foi extraído em contracorrente a 20SC e 121,6xlCr Pa pelo mesmo extractante do que no exemplo 1. A coluna, contudo, tinha apenas 2 m de altura.

A regeneração do extractante foi realizada a 989C e 57,8x10 Pa.

A carga do extractante na coluna de separação era de 3% em peso. Com a proporção de solvente alta de 30, foram obtidos os seguintes produtos: produto do fundo consistindo em 99,5% em peso de monoglicéridos, 0,3% em peso de diglicéridos e 0,2% em peso de ácidos gordos livres; produto da cabeça consistindo em 39,1% em peso de monogl icêridos, 52,1% em peso de diglicéridos, 8,4% em p_e so de triglicéridos e 0,4% em peso de ácidos gordos livres.

EXEMPLO 3

Uma mistura de glicéridos constituída por 53% em peso de monoglicéridos, 31% em peso de diglicéridos, 13% em peso de triglicéridos de ácido esteárico e 3% em peso de ácidos gordos livres foi alimentada ao centro de uma coluna de contracorrente a 141,9x10 Pa e a 50SC. Uma porção do produto separado na coluna de regeneração, foi alimentada a cabeça da coluna de separação c_o mo material reciclado. Como extractante foi utilizada uma mistura de 70% em peso de propano e 30% em peso de dióxido de carbono.

A mistura de glicéridos de ácido esteárico, que está presente como um sólido sob condiçães normais, é liquida sob as condiçães opera cionais mencionadas, sendo a mistura extractante supercrltica, is. to é, existindomma fase. A altura da coluna era de 8 m. Foram utilizadas embalagens Sulzer, tipo CY. A regeneração foi realiz.a da a 1059C e 55,7x10^ Pa. A carga do extractante com glicéridos foi de 4% em peso na coluna de separação. Com uma proporção de solvente de 30, foram obtidos os seguintes produtos: produto do fundo consistindo em 99,0% em peso de monoglicéridos, 0,4% em peso de diglicéridos e 0,6% em peso de ácidos gordos livres; prodjj to da cabeça consistindo em cerca de 5% em peso de monoglicéridos, 70% em peso de diglicéridos, 20% em peso de triglicêridos e 5% em peso de ácidos gordos livres.

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-10EXEMPLO 4

Uma mistura de glicêridos de 57,5% em peso de monoglicéridos, 36% em peso de diglicéridos, 6,15% em peso de triglicéridos e 0,35% em peso de ácidos gordos livres, sendo os ésteres de glicerol sobretudo derivados de ácidos gordos com 18 átomos de carbono (teor em ácidos C_1Z de 4%, em ácidos C de 8%), foi inX Μ· X o troduzida no centro de uma coluna de contracorrente a 121,6x10 Pa e a 40SC. Como extractante foi utilizada uma mistura de 57% em peso de propano e 43% em peso de dióxido de carbono. A coluna tinha 16 m de altura; foram também utilizadas embalagens Sulzer, tipo CY. 0 extractante com uma carga da cabeça de componentes dificilmente voláteis de cerca de 10% em peso foi parcialmente libertado da pressão até 81,1x10^ Pa a 40SC na primeira coluna de regeneração. Deste modo, os diglicéridos e a pequena quantid_a de restante de monoglicéridos foram separados da solução com preferência, enquanto os triglicéridos permaneceram dissolvidos. 0 extractante, o qual foi sobretudo carregado com triglicéridos, foi submetido a uma libertação de pressão adicional até 50,7x10^ Pa numa segunda coluna de regeneração, sendo a temperatura aumentada para 120QC. Sob estas condiçães, o extractante perde a sua capacidade de solvente, para produtos dificilmente voláteis, quase completamente. Como produto do fundo foi obtida uma mistura rica em triglicéridos. 0 extractante regenerado foi novamente alimentado ao fundo da coluna de separação. Para aumentar a concentração em diglicéridos no fundo da primeira coluna de regeneração e para minimizar as perdas de monoglicéridos, uma porção do condensado da primeira coluna separadora foi alimentada à cabeça da coluna separadora, como refluxo. De forma análoga, uma porção do condensado da segunda coluna de regeneração foi alimentado à cabe ça da primeira coluna separadora, como refluxo, a fim de aumentar a concentração em diglicéridos no fundo da primeira coluna de regeneração. Com uma proporção de solvente de cerca de 30, foram obtidos os seguintes produtos:

coluna de separação: produto do fundo consistindo em 99,2% em peso de monoglicéridos, 0,4% em peso de diglicéridos e 0,4% em peso de ácidos gordos livres;

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-11primeira coluna de regeneração: produto do fundo consistindo em 95% em paso de diglicéridos, 1% em peso de monoglicéridos,

3,7% em peso de triglicéridos e 0,3% em peso de ácidos gordos livres;

segunda coluna de regeneração; produto do fundo consistindo em cerca de 90% em peso de triglicéridos, 9% em peso de diglicéridos, 0,8% em peso de monoglicéridos e 0,2% em peso de ácidos gordos livres.

Claims

REIVINDICAÇOES

1 - Processo para a recuperação de monoglicéridos e digli. céridos a partir de uma mistura contendo mono-, di- e triglicéridos por extracção em contracorrente com um extractante supercrít_i co, caracterizado por o extractante supercrítico conter como co-solvente um hidrocarboneto, numa quantidade de 30 a 90% em peso, preferivelmente de 40 a 80% em peso, e por o extractante permanecer no estado supercrítico durante o processo cíclico.
2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza do por serem utilizados, como extractante supercrítico, dióxido de carbono, N^O, hexafluoreto de enxofre, trifluorometano, tetrafluorometano ou suas misturas.
3 - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, carac terizado por serem utilizados, como co-solvente, hidrocarbonetos tendo 2 a 6 átomos de carbono ou suas misturas.
4 - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, carac terizado por serem utilizados, como extractante, o CO^, e como cci -solvente, o propano.
5 - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, carac terizado por serem utilizados, como extractante, o CO^, e como co -solvente, o butano.
6 - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5, carac terizado por a extracção ser efectuada numa gama de temperatura de 10 a 150SC, preferivelmente de 20 a 809C.
7 - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 6, carac terizado por a extracção ser efectuada a pressões de 60,8x10^ a 202,7x10^ Pa, preferivelmente de 81,1x10^ a 152x10^ Pa.
8 - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 7, carac terizado por, após a separação dos monoglicéridos como produto do fundo na coluna de separação, o extracto constituído por di- e triglicéridos ser separado em diglicôridos e triglicéridos por di. minuição fraccionada da pressão e mudança de temperatura em dois separadores consecutivos.

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-139 - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, caraç terizado por, para uma separação melhorada, uma porção do produto obtido no primeiro separador ser alimentada como refluxo à cabeça da coluna de separação e uma porção do produto obtido no segundo separador ser alimentada como refluxo à cabeça do primeiro separa dor.