JPH0272176A

JPH0272176A - ２Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕フラン誘導体、その製造法及びこれを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤

Info

Publication number: JPH0272176A
Application number: JP22145088A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kumazawa; 智熊沢; Masanori Minoguchi; 正典美濃口; Nobuo Sato; 宣夫佐藤; Shunei Saishoji; 最勝寺　俊英
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1988-09-06
Filing date: 1988-09-06
Publication date: 1990-03-12
Anticipated expiration: 2012-11-12
Also published as: JP2676383B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】童呈上曵肌■光互本発明は、植物病害を防除する活性成分としての有用性
を有する下記式（１）で表わされる２Ｈ−シクロペンタ
〔ｂ〕フラン誘導体、その製造方法、その製造過程にお
ける中間体および該２Ｈ−シクロペンタ〔ｂ）フラン誘
導体を活性成分として含有する農園芸用殺菌剤に関する
。

従来■茨土従来、農園芸用殺菌剤の活性成分としてトリアゾール基
を有する化合物は多数提案されているが、２Ｈ−シクロ
ペンタ〔ｂ〕フランにトリアゾール基を結合した化合物
は知られていない。

明が７ンしようとする課本発明者らは、人畜に対する毒性が低くて取り扱いの上
で安全性が高く、かつ広汎な植物病害に対して優れた防
除効果を示す農園芸用殺菌剤を開発するために、多数の
アゾール誘導体を合成し、それらの実用性について検討
した結果、前記式（１）で示される２Ｈ−シクロペンタ
〔ｂ〕フラン誘導体が上述した特性を有する農園芸用殺
菌剤として有効に適用し得ることを見出し、本発明をな
すに至った。

したがって、本発明は農園芸用殺菌剤の活性成分として
有用な２Ｈ−シクロペンタＣｂ）フラン誘導体、その製
造方法およびこれを活性成分として含有する農園芸用殺
菌剤を提供することを課題とする。

衾凱見伏底本発明の構成は上の特徴は、■下記式（１）で表わされ
る６−（４−クロロベンジル）−３，３ａ、４，５，６．
６ａ−ヘキサノ＼イドロー６ａ−（１Ｈ−１，２，４−
トリアゾール−１−イルメチル）−２Ｈ−シクロペンタ
Ｃｂ）フラン、■　４−（４−クロロベンジル）−７−
（２−フロロエチル）１−オキサスピロ〔２．４〕ヘプ
タンと１．２．４−　）リアゾルとを反応させる上記式
（１）で表わされる２Ｈシクロペンタ［ｂ）フランｍ８
体の製造法、及び■　上記式（１）で表わされる２Ｈ−
シクロペンタ〔ｂ〕フラン誘導体を活性成分として含有
する農園芸用殺菌剤にある。

なお、上記式（１）で表わされる２Ｈ−シクロペンタ〔
ｂ〕フラン誘導体は文献未載の新規化合物である。この
化合物の赤外線吸収スペクトルを第１図に、’Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルを第２図にそれぞれ示した。

（注）式（１）における位置の表示は下記によるとして
農園芸用殺菌剤としての利用について説明する。

本発明に係る２Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕フラン誘導体は
下記方法により製造される。

下記式（２）で示される４−（４−クロロベンジル）−
７−（２−フロロエチル）−１−オキサスピロ〔２．４
〕ヘプタンを下記式（３）で示される１、２．４−トリ
アゾールと希釈剤の存在下に反応させると前記式（１）
で示される２Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕フラン誘導体が得
られる本発明に係る前記式（１）で表わされる２Ｈ−シクロペ
ンタ〔ｂ〕フラン誘導体を得るための製造法及びＭ２Ｈ
−シクロペンタ〔ｂ〕フラン誘導体の有用性（式（３）
中旧よ水素原子又はアルカリ金属を表わす）上記製造法
において用いる希釈剤としては、べンゼン、トルエン、
キシレン、ヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；メ
タノール、エタノール等のアルコール頓；ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類；その他アセトニトリル、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を例示し得る。

上記製造法を実砲するに当っては例えば１，２．４−ト
リアゾールを前掲の希釈剤に溶かしたものに、４−（４
−クロロヘンシル）−７−（２−フロロエチル）−１−
オキサスピロ〔２．４〕ヘプタンを０．５〜１．０当量
加えるか、もしくは逆に４−（４−クロロベンジル）−
７−（２−フロロエチル）−１−オキサスピロ（２，４
）ヘプタノを希釈剤に溶かしたものに１．２．４−１−
リアゾールのアルカリ金属塩を加えて反応させてもよい
。

この際の反応温度は溶媒としての上記希釈剤の凝固点か
ら沸点までの任意の温度を適用し得るが、実際上は０乃
至１００℃の範囲の温度で反応を行うことが好ましい。

また反応時間は１〜３時間の範囲であって、攪拌下に反
応を行うことが好ましい。

上記反応の終了後、反応により得られた反応混合物を冷
却した後、氷水中において酢酸エチル、クロロホルム、
ベンゼン等の有機溶剤により抽出して有機層を分離し、
次いで該有ａＮを水洗して乾燥した後、溶媒を減圧下に
留去し、得られた残渣を精製処理することにより、目的
とする化合物を得る。なお、精製処理は、再結晶又はシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー等に付することによ
り行い得る。

なお、ここで出発物質として用いる４−（４−クロロベ
ンジル）−７−（２−フロロエチル）−１−オキサスピ
ロ〔２．４〕ヘプタンは２−オキソシクロペンクンカル
ボン酸メチルより次の工程を経て合成することができる
。

７−−−コすなわち、２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチル
（４）と４−クロロベンジルハライドから１−（４クロ
ロヘンシル）−２−オキソシクロペンクンカルボン酸メ
チル（５）を得、（５）の化合物をメタノール中、ナト
リウムメチラート存在下加熱還流することにより、３−
（４−クロロベンジル）−２−オキソ−シクロペンクン
カルボン酸メチル（６）を得ることができる。

次に、（６）の化合物をジメチルホルムアミド中塩基と
して水素化ナトリウムを用い１−ブロモ−２−フロロエ
タンと反応させることにより３−（４−クロロベンジル
）−１−（２−フロロエチル）−２−オキソペンタンカ
ルボン酸メチル（７）が得られ、続いて４７％臭化水素
酸−酢酸の混合溶媒中、１００℃に加熱することによっ
て、２−（４−クロロベンジル）　−５−（２−フロロ
エチル）シクロペンタノン（８）が得られる。この（８
）の化合物を水素化ナトリウムとハロゲン化トリメチル
スルホキソニウムとを等量混合して調製したジメチルオ
キソスルホニウムメチリドとジメチルスルホキシド中で
反応させることにより４−（４−クロロヘンジル）−７
−（２−フロロエチル）−１−オキサスピロ〔２．４〕
ヘプタン（２）を得ることができる。

上記反応において中間に生じる３−（４−クロロベンジ
ル）−２−オキソシクロペンクンカルボン酸メチル、２
−（４−クロロベンジル）−５−（２−フロロエチル）
−シクロペンタノン及び４−（４−クロロベンジル）−
７（２−フロロエチル）−１−オキサスピロＣ２，４）
へブタンはいずれも文献未載の化合物である。それぞれ
のＮＭＲスペクトルを第３〜５図に示した。

次に、本発明に係る前記化学式（１）で表わされる２Ｈ
−シクロペンタＣｂ）フランＦａ４体（以下本発明化合
物という）の農園芸用殺菌剤の活性成分としての有用性
について説明する。

本発明化合物は下記に示す広範囲な植物病害に対して優
れた防除効果を奏する。

イネのいもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａ
ｅ）、イネのごま葉枯病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ　
ｍ１ｙａｂｅａｎｕｓ）　、イネの白葉枯病（Ｘａｎｔ
ｈｏｍｏｎａｓ　ｏｒｙｚａｅ）、イネの紋枯病（Ｒｈ
ｉｚｏｃｔｏｎｉａ　５ｏｌａｎｉ）、イネの小黒菌核
病（Ｈｅｌｍｉ−ｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ　ｓｉｇｍｏ
ｉｄｅｕｍ）　、イネの馬鹿苗病（Ｇｉ−ｂｂｅｒｅｌ
ｌａ　ｆｕｊｉｋｕｒｏｉ）　、リンゴのうどんこ病（
Ｐ。

ｄｏｓｐｈａｅｒａ　Ｉｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）、リン
ゴの黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ　１ｎａｅｑｕａｌｉｓ
）、リンゴのモニリア病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ　ｍａｌ
ｉ）　、リンゴの斑点落葉病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ　
ｍａｌｔ）、リンゴの腐乱病（Ｖａｌｓａ　ｍａｌｔ）
、ナシの黒斑病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ　ｋｉｋｕｃｈ
ｉａｎａ）、ナシのうどんこ病（Ｐｈｙｌｌａｃｔｉｎ
ｉａ　ｐｙｒｉ）、ナシの赤星病（Ｇｙｍｎｏｓｐｏｒ
ａｎｇｉｕｍａｓｉａｔｉｃｕｍ）、ナシの黒星病（Ｖ
ｅｎｔｕｒｉａ　ｎａｓｈｉｃｏ！ａ）、ブドウのうど
んこ病（ｆｌｎｃｉｎｕｌａ　ｎｅｃａｔｏｒ）、ブド
ウのさび病（Ｐｈａｋｏｐｓｏｒａ　ａｍｐｅｌｏｐｓ
ｉｄｉｓ）　、オオムギのうどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈ
ｅ　ｇｒａｍｉｎｉｓ　ｆ、ｓｐ　ｈｏｒｄｅｉ）、オ
オムギの雲形病（Ｒｈｙｎｃｈｏｓｐｏｒｉｕｍ　５ｅ
ｃａｌｉｓ　ｆ、ｓｐ。

ｈｏｒｄｅｉ）　、オオムギの黒さび病（Ｐｕｃｃｉｎ
ｉａ　ｇｒａｍｉｎｉｓ）、オオムギの黄さび病（Ｐｕ
ｃｃｉｎｉａ　ｓｔｒｉｉｆｏｒｍｉｓ）、コムギの赤
さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）、コ
ムギの葉枯病（Ｓｅｐｔｒｉａ　ｔｒｔｉｃｉ）、コム
ギの黄さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　ｓｔｒｉｉｆｏｒｍ
ｉｓ）、コムギのうどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　ｇｒ
ａｍｉｎｉｓ　ｆ、　ｓｐ、　ｔｒｉｔｉｃｉ）、うり
類のうどんこ病（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ　ｆｕｌｉ
ｇｉｎｅａ）、スイカのンル割病（Ｆｕｓａｒｉｕｍ　
ｏｘｙｓｐｏｒｕｍ　ｆ、ｓｐ、ｎｉｖｅｕｍ）、トマ
トのうどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　ｃｉｃｈｏｒａｃ
ｅａｒｕｍ）、トマトの輪紋病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ
　５ｏｌａｎｉ）　、ナスのうどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐ
ｈｅ　ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）、イチゴのうどん
こ病（Ｓｅｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ　ｈｕｍｕｌｉ）、
タバコのうどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　ｃｉｃｈｏｒ
ａｃｅａｒｕｍ）、タバコの赤星病（Ａｌｔｅｒｎａｒ
ｉａ　ｌｏｎｇｉｐｅｓ）　、テンサイの褐斑病（Ｃｅ
ｒｃｏｓｐｏｒａ　ｂｅｔｉｃｏｌａ）　、ジャガイモ
の夏痩病（八１ｔｅｒｎａｒｉａ　５ｏｌａｎｉ）、ダ
イズの褐斑病（Ｓｅｐｔｏｒｉａｇｌｙｃｉｎｅｓ）　
、ダイズの紫斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ　ｋｉｋｕｃ
ｈｉｉ）、核果類果樹の灰星病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ　
ｆｒｕｃｔｉｃｏｌａ）、種々の作物をおかす灰色カビ
病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ）、菌核病（Ｓ
ｃ！ｅｒｏｔｉｎｉａ　５ｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕ＋＊）
などに対して活性を有する。

なお、本発明化合物は、上掲の植物病害のうちいくつか
の病害に対しては予防的な防除効果のみならず、治療的
効果も奏する。

本発明化合物を農園芸用殺菌剤として適用するには、該
化合物をそのまま、又は担体（希釈剤）と混合して粉剤
、水和剤、粒剤、乳剤並びに液剤等の形態として有利に
使用し得る。更に、必要に応じて上記担体のほかに展着
剤、乳化剤、湿展剤、固着剤等の助剤を添加することに
より効果を−そう確実にすることも勿論である。

因に、本化合物は、１，２．４−１−リアゾール環を含
有しているので、無機酸塩、有機酸塩もしくは金属錯塩
等の形体でも使用し得る。

また、本発明化合物には、二環性骨格の３ａ位、６位、
６８位に不斉炭素が存在するので、シス体とトランス体
の幾何異性体並びに光学異性体等の立体異性体が存在し
得るが、本発明ではこれら全ての単独の異性体並びに各
異性体の任意の比率での混合物をも包含するものである
。

したがって、本発明に係る農園芸用殺菌剤は、これら異
性体の単独又は混合物を活性成分として含有するものを
包含するものであると理解すべきである。

ス１」［配凌栗以下に本発明化合物の具体的な製造法及びこれを活性成
分として利用した農園芸用殺菌剤の具体例を示してその
効果を説明する。

実施例１無水ジメチルホルムアミド５００ｍ１に、水素化ナトリ
ウム（６０％油性水素化ナトリウムを無水ヘキサンで洗
浄したもの）　３３　、６ｇ　（０，８４モル）を添加
し、これに２−オキソシクロペンクンカルボン酸メチル
１００ｇ　（０，７モル）を１時間かけて滴下した。次
に、この混合物に、室温で４−クロロベンジルクロリド
１３５ｇ（０，８４モル）を１．５時間かけて加えた後
、８０℃に昇温して３時間撹拌した。

得られた反応液を放冷後、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで
抽出して有機層を得、該有機層をＩＮ塩酸、飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、続いて減圧濃縮して結晶を析出さ
せた。析出した結晶を濾別し、ｎ−ヘキサンで洗浄乾燥
して標題化合物１７５ｇ（収率９３．７％）を得た。

この化合物の物性を測定した結果を示すと下記のとおり
である。なおＮＭＲスペクトルはＴＭＳを内部基準にし
て測定し下記の記号で示した。

Ｓニー重線　　ｄ：二重線　ｍ：多重線Ｊ：カップリン
グ定数 ’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ１３）　　：δ　１．３３
〜２．８３（ｍ、６Ｈ）、３．１２（ｓ、２８）、３．
７０（ｓ、３）１）、７．０３（ｄ、２Ｈ，Ｊ＝８１１
ｚ）７．２５（ｄ、２Ｈ．　　Ｊ＝８Ｈｚ）ｍ、ｐ　　　７
７〜７９℃ Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）　　　：　　　、、、　　　２９４０
．２９００．　１７１０．１４３８、ν １２００．１１７０．１０００、８５４．８３０ｃｍ−
’ （１）で得られた１、（４−クロロヘンシル）−２−オ
キソシクロペンタンカルボン酸メチル１７５ｇを無水メ
タノール５００−にン容解し、ナトリウムメチラート（
２８％メタノール溶液）１５０ｇを加え、５時間加熱還
流した。得られた反応混合物に、メタノール３０〇−を
留去した後、トルエンを加えメタノールを共沸除去した
。メタノール除去後のトルエン溶液にＩＮ塩酸３００−
を加え、中和した後、クロロホルム５０〇−を加えて抽
出し、有機層を分取し、該有機層を飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液及び食塩水で洗浄し、続いて無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、減圧濃縮した。析出した結晶を濾別
しｎ−ヘキサン−酢酸エチルの混合溶媒により再結晶し
て標題化合物１６２．３ｇ（収率９２．７％）を得た。

この化合物の物性を測定した結果を示すと下記のとおり
である。

Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＩ　３）　　：δ　１．３３〜
３．３３（ｍ、８Ｂ）、３．７６（ｓ、３Ｈ）、７．０６（ｄ、２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ）７．３０（ｄ、２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ）＋１．ｐ　　８８〜９０℃ Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）　　　　：　　　、、、　　　２９７
０．２９３０．２８５０．１７３０、ν １７００．１４８０．１４３０．１３３６．１２５８．
１１９０．１１２０、８８０．８５０、８１０ｃｍ−’ 無水ジメチルホルムアミド２ｏｏｍｉに水素化ナトリウ
ム（６０％油性水素化ナトリウムを無水ヘキサンで洗浄
したもの）１８．３ｇ（０，４５モル）を添加し、水冷
下に撹拌しながら、（２）で得た３−（４−クロロヘン
シル）−２−オキソシクロペンクンカルボン酸メチル１
００ｇ（０，３７５モル）をジメチルホルムアミド５Ｑ
ｍｆに溶解した溶液を滴下した。この混合物を、室温で
４０分間攪拌した後、１−プロモー２−フロロエタン５
７．１ｇ（０，４５モル）を加え、そのまま室温で１時
間、その後５０℃に昇温して５時間攪拌した。得られた
反応液を酢酸エチルで抽出して有機層を得、該有機層を
、ＩＮ塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮して
黄色油状物として３−（４−クロロヘンシル）−１−（
２−フロロエチル）−２−オキソシクロベンクンカルボ
ン酸メチル１２４．１ｇを得た。

次に、この油状物に酢酸２００−１４７％臭化水素酸水
溶液２００ｄを加え、オイルバスで１００℃に加熱し、
３時間攪拌した。得られた反応液を冷却後、氷水中に注
ぎ、ｎ−ヘキサンで抽出して有機層を得、該有機層を炭
酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した。無水硫
酸ナトリウムで乾燥した後、減圧上溶媒を留去して赤色
油状物８３．１ｇを得た。

この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付
して精製して標題化合物７８．６ｇ（収率８２．１％）
を得た。この化合物の物性は下記のとおりである。

Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＩ３）　　：δ　１．１０〜３
．２７（ｍ、ｌ０Ｈ）４．５１（ｄｔ、２Ｈ，Ｊ＝４８
Ｈｚａｎｄ　６Ｈｚ７．０７（ｄ、２８．　Ｊ＝８８２）７．２５（ｄ、２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）ＲＭ　Ｓ　（７０ｅＶ）：　Ｍ／Ｚ２９４０．２８５０．１７２２．１４８２．１１５０．
１０８６．１０１０、８３２、００ｃｍ２５４（Ｍ’　　、３２χ）、２５６（Ｍ”＋２．　８
χ）２０７（１６χ）　　、２０９（５χ）、１２５（
１００χ）、１２７（３３％）無水ジメチルスルホキシ
ド１００ｍ１に水素化ナトリウム（６０％油性水素化ナ
トリウムを無水ヘキサンで洗浄したもの）５．２ｇ（０
，１３モル）を添加し、これに室温で攪拌しながらヨウ
化トリメチルスルホキソニウム２８．６ｇ（０，１３モ
ル）を加えた。室温下１時間撹拌した後、（３）で得た
２−（４−クロロベンジル）−５−（２−フロロエチル
）シクロペンタノン２５．５ｇ（０，１モル）をジメチ
ルスルホキシド５Ｑｍｌに溶解した溶液を滴下し、４時
間攪拌した。

得られた反応液を氷水中に注ぎ、ｎ−ヘキサンで抽出し
て有機層を得、該有機層を食塩水で洗浄した。無水硫酸
ナトリウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去して無色
油状物２０．２ｇを得た。この油状物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーに付して精製して、標題化合物１
２．７ｇ（収率４７．３％）を得た。

’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＩ：ｌ）　　：δ　１．０
２〜２．８８（ｍ、ｌ０Ｈ）２．６５（ｓ　２Ｈ）４．３８（ｄｔ、２Ｈ，Ｊ＝４８Ｈｚａｎｄ　６Ｈｚ６．９８（ｄ、２Ｈ．　Ｊ＝８Ｈｚ）７．１６（ｄ、２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ） ■Ｒニジ、、、　　２９４０．２８５２．１７１４．１
４８２．１０９０．１０１０．８３２．８００　ｃｎ＋
−’Ｍ　Ｓ　（７０ｅＶ）　：　Ｍ／Ｚ　　　２６Ｂ（
Ｍ”、３．５χ）、２７０（Ｍ”＋２．１．ＩＸ）２３
７　（２４χ）　、２３９（８χ）、１２５（１００χ
）、１２７（３５χ）立爪無水ジメチルホルムアミド１００ｒＲ１に水素化ナトリ
ウム（６０％油性水素化ナトリウムを無水ヘキサンで洗
浄したもの）２．３ｇ（０，０５７５モル）を攪拌しな
がら添加し、次いで、これにＩＩ＋−１，２，４−トリ
アゾール４ｇ（０，０５７９モル）を加え、発泡が止ま
るまで室温下に攪拌した。得られた溶液に４−（４−ク
ロロベンジル）−７−（２−フロロエチル）−１−オキ
サスピロ〔２．４〕ヘプタン１０．２ｇ（０，０３８モ
ル）を加え、室温で２時間、その後５０℃に昇温して２
時間攪拌した。

得られた反応液を放冷後、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで
抽出して有機層を得、該有機層を水洗した後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、次いで、減圧下に溶媒を留去した
。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
に付して精製し標題化合物６．２６ｇ（収率５２％）を
得た。

得られた化合物の物性は下記のとおりである。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩり　　：δ１．０４〜２．０８
（ｍ、７８）、２．３５〜３．０８（ｍ、３）１）、３．１５〜３．９１（ｍ　２Ｈ）、４．０８　（ｓ　、　２Ｈ）７．０８（ｄ、２Ｈ　　Ｊ＝８Ｈｚ）７．２８（ｄ、２８．Ｊ＝８Ｈｚ）７．９１（ｓ、１８）、　　８．０５（ｓ、ＬＨ）Ｉ　
Ｒ：　ν□、　　　２９３０．２８５０．１４８０．１
４４０．１２６４．１２００．１１３０．１０８０．１
０４０．１００８、８６２、８３６．７８０、７５０、
６６２　ｃｍ−’ Ｍ　Ｓ　（７０ｅＶ）　：　Ｍ／Ｚ　　　３１７（Ｍ”
、１８χ）、３１９（？ｌ”　＋２．　５χ）、２４８
（２０％）　　、２５０（７，５χ）、１２５（１００
χ）、１２７（３５χ）次に、上記６−（４−クロロベ
ンジル）−３，３ａ、４，５，６゜６ａ−ヘキサハイド
ロ−６ａ−（１）１−１．２．４−　）リアゾール−１
−イルメチル）−２トシクロベンタ〔ｂ〕フラン（以下
「本発明化合物」と云う）を活性成分として含有する農
園芸用殺菌剤の処方及び病原菌防除試験例を示す。

本発明化合物はそのまま、又は担体（希釈剤）と混合し
て粉剤、水和剤、粒剤、乳剤又は液剤などの形態で農園
芸用殺菌剤として有利に使用される。

本発明の農園芸用防除剤に更に必要に応じて展着剤、乳
化剤、湿展剤、固着剤などの助剤を添加することにより
効果の確実を期することは勿論良い。

次に本発明化合物の有効性を証する為若干の実施例を示
すが、担体（希釈剤）及び助剤、その混合比及び有効成
分は広い範囲で変更し得るものである。

実施例２粉剤：本発明化合物フレタルクを粉砕混合し、散粉として使用する。

実施例３水和剤：本発明化合物リグニンスルホン酸塩アルキルスルホン酸塩珪藻土を粉砕混合して水和剤とし、る。

実施例４粒剤：重量部水で希釈して使用す重量部本発明化合物　　　　　　　　　　　　　５ベントナイ
ト　　　　　　　　　　　　　　４３クレー　　　　　
　　　　　　　　　　　４５リグニンスルホン酸塩　　
　　　　　　　　７を均一に混合し更に水を加えて練り
合わせ、押し出し式造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤と
する。

実施例５乳剤：本発明化合物重量部モノラウレートキシレン　　　　　　　　　　　　　　６７を均一に混
合溶解して乳剤とする。

実施例６コムギうどんこ径１０ｃ＋ｗの素焼体を用いて栽培した第２本葉時の幼
苗コムギ（品種；農林６４号、１６本／鉢、３鉢／処理
区使用）に、実施例３の如き水和剤形態のものを所定濃
度（１２５ｐｐｍ）に水で希釈懸濁し、１鉢当り５−散
布した。散布葉風乾後、り病葉から採取したコムギうど
んこ病菌胞子の懸濁液を噴霧接種し、２０〜２４℃高湿
度条件下に２４時間保ちその後は温室内に放置した。接
種から９〜１１日目にコムギうどんこ病の病斑面積率を
調査し、下記式により算出した防除価は１００％であっ
た。

実施例７キュウリうどんこ病防除　果試径１０ｃｍの素焼体を用いて栽培した第２本葉時のキュ
ウリ　（品種；和積半白、１本／鉢、３鉢／処理区使用
）に実施例３の如き水和剤形態のものを所定濃度（１２
５ｐｐｍ）に水で希釈懸濁し、１鉢当り５Ｍ１散布した
。散布葉風乾後、り病葉より筆で胞子をふりかけて接種
し、ガラス温室内で発病させた。

接種後９〜１１日目にキュウリうどんこ病の病斑面積率
を調査し、下記式により算出した防除価は１００％であ
った。

実施例８インゲン　色かび　防径１０ｃｍの素焼体を用いて栽培した第１本葉時のイン
ゲン葉（品種；本金時）に実施例３の如き水和剤形態の
ものを所定濃度（５００ｐｐｍ）に水で希釈懸濁し、■
鉢当り５　ｍｌ散布した。散布葉風乾後、予め砂糖加用
馬鈴薯煎汁寒天培地を用いて２０℃で３日間培養した灰
色かび病菌の含菌寒天の円形切片（径４　ｍｆｆ１）を
葉の中央部に直接付着させ、２０〜２２℃高湿度条件下
に保った。接種後３日目にインゲン灰色かび病の病斑面
積率を調査し、下記式により算出した防除価は１００％
であった。

実施例９コムギ７、さび病防除試径１０ｃｍの素焼体を用いて栽培した第２本葉時の幼苗
コムギ（品種；農林６４号、１６本／鉢）に実施例３に
示した水和剤形態のものを水で所定濃度（１２５ｐｐｍ
）に希釈懸濁し、５−／鉢の割合で散布した。散布葉風
乾後、り病葉より採取したコムギ赤さび病菌夏胞子の懸
濁液を噴霧接種し、２０〜２３℃高湿度条件下に２４時
間保った。その後ガラス温室内に放置し、接種後から７
〜１０日後にコムギ赤さび病の病斑面積率を調査し、下
記式により算出した防除価は１００％であった。

実施例１０に・する「　　− 本例は、本発明による２Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕フラン
誘導体の各種植物病原２に対する抗菌性を試験した結果
を示したものである。

試験方法：本発明化合物を、所定濃度（１００ｐｐ＋ｍ）となるよ
うに、Ｄｉ＊ｅｔｈｙｌ　５ｕＩｆｏｘｒｄｅに溶解し
、その０．６ｍｌと、６０℃前後のＰＳＡ培地６（ｌｄ
を、１００−三角フラスコ内でよく混合し、シャーレ内
に流し固化させた。

一方、予め平板培地上で焙養した供試菌を直径４ＩＩＩ
Ｉのコルクポーラ−でうちぬき、上記の薬剤含有平板培
地上に接種した。接種後、各国の生育適温にて１〜３日
間培養した。菌の生育を菌そう直径で測定し、薬剤無添
加地区における菌の生育と比較して下記式に従い菌糸伸
長抑制率を求めた。

Ｒ＝　　（ｄｃ　−ｄ　ｔ）　１００／ｄｃ式中　　Ｒ
＝菌糸伸長抑制率（％）ｄｃ＝無処理平板上菌そう直径ｄｔ＝薬剤処理平板上菌そう直径をそれぞれ示す。

結果を次の基準に従って５段階評価とし、表に示した。

生育阻害度５　　菌糸伸長抑制率が１００〜９０％のもの４　　菌
糸伸長抑制率が　８９〜７０％のもの３　　菌糸伸長抑
制率が　６９〜４０％のもの２　　菌糸伸長抑制率が　
３９〜２０％のもの１　　菌糸伸長抑制率が　１９％以
下のもの

【図面の簡単な説明】

添付の第１図及び第２図は、６−（４−クロロベンジル
）−３，３ａ、４，５，６，６ａ−ヘキサハイドロ−６
８−（ＬＨ−１２，４−１−リアゾール−１−イルメチ
ル）−２Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕フランの赤外吸収スペ
クトル及びＮＭＲスペクトルを、第３図は３−（４−ク
ロロベンジル）−２−オキソシクロペンタノカルボン酸
メチルのＮＭＲスヘクトルを、第４図は２−（４−クロ
ロベンジル）−５（２−フロロエチル）シクロペンタノ
ンのＮＭＲスペクトルを、及び第５図は４−（４−クロ
ロベンジル）−７−（２−フロロエチル）−１−オキサ
スピロ〔２．４〕ヘプタンのＮＭＲスペクトルをそれぞ
れ表わす。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記化学式（１）で表わされる６−（４−クロロ
ベンジル）−３，３ａ，４，５，６，６ａ−ヘキサハイ
ドロ−６ａ−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）−２Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕フラン。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）
（２）４−（４−クロロベンジル）−７−（２−フロロ
エチル）−１−オキサスピロ〔２．４〕ヘプタンと１，
２，４−トリアゾールとを反応させることを特徴とする
上記式（１）で表わされる２Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕フ
ラン誘導体の製造方法。
（３）上記式（１）で表わされる２Ｈ−シクロペンタ〔
ｂ〕フラン誘導体を活性成分として含有する農園芸用殺
菌剤。
（４）上記式（１）で表わされる２Ｈ−シクロペンタ〔
ｂ〕フラン誘導体を製造するための中間体である４−（
４−クロロベンジル）−７−（２−フロロエチル）−１
−オキサスピロ〔２．４〕ヘプタン。
（５）上記式（１）で表わされる２Ｈ−シクロペンタ〔
ｂ〕フラン誘導体を製造するための中間体である２−（
４−クロロベンジル）−５−（２−フロロエチル）−シ
クロペンタノン。
（６）上記式（１）で表わされる２Ｈ−シクロペンタ〔
ｂ〕フラン誘導体を製造するための中間体である３−（
４−クロロベンジル）−２−オキソ−シクロペンタンカ
ルボン酸メチル。