JPH0269516A - カチオン重合性物質用の硬化剤結合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カチオン重合性物質に対する硬化剤として使
用できる新規の物質の組成物、これらの硬化剤を含有す
るカチオン重合性物質、該物質を硬化するための方法お
よびカチオン重合性物質に対する硬化剤としての前記新
規の物質の組成物の使用に関する。

（従来の技術〕 メタロセン錯体の、カチオン重合性物質用および／また
は遊離ラジカル重合性物質用の硬化剤としての利用は良
く知られている。

欧州特許ＥＰ−Ａ　　９４，９１５号および１０９．８
５１号には、カチオン重合性物質、好ましくはエポキシ
樹脂、と硬化剤としのメタロセン塩を含有する硬化性組
成物が記載されている。

欧州特許ＥＰ−Ａ９４．９１５号も、化学線照射法によ
る硬化性組成物の照射によって取得される活性化された
組成物およびこのものが直接硬化に比較してより低い温
度で硬化し得ることを公開している。

欧州特許ＥＰ−Ａ１２６，７１２号には、鉄／アレーン
錯塩と酸化剤を含有する、カチオン重合性物質および／
または遊離ラジカル重合性物質の組み合わせが公開され
ている。

欧州特許ＥＰ−Ａ１５２，３７７号には、カチオン重合
性物質および／または遊離ラジカル重合性物質、選択さ
れた鉄／アレーン錯塩、増感剤そして、もし適当ならば
、酸化剤の組み合わせが公開されている。

さらに、米国特許ＵＳ−Ａ４，７４０，５７７号には、
ポリウレタンの先駆物質および硬化剤としての有機錯体
陽イオンの塩を含有する重合性の組成物が公開されてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらの公開された組成物の共通の特徴は、重合する物
質に混合した後の有機金属錯塩を熱硬化する前に、化学
線の照射により活性化し；その結果、物質と照射条件に
よって、部分的重合が起こり；そして次いでそれらを熱
硬化するか：例えば錯塩の分解温度に近い高温で直接熱
硬化が生起するというものである。

多数の用途のために、例えば集積回路の生産における封
入および外装工程に使用するために、または速硬化性単
一組成接着剤として使用のために、それ自体矛盾してい
るが故に達成するのが困難である性質：例えば未硬化組
成物の充分に長い貯蔵寿命と比較的低い温度でのかなり
速い硬化速度のような性質の組み合わせて持っている硬
化性組成物が要望されている。

未だに、この極度に望まれている性質の範囲内に合致す
る硬化性組成物への全般的需要はある。

〔課題を解決するための手段］ ここにカチオン重合性物質用の硬化組み合わせが今や見
出された。この硬化の組み合わせにより、今まで知られ
ていた組成物と比較して低い温度で速くゲル化させるこ
とが可能になり、そして且つこのゲル化をさせるために
短時間の後硬化時間または低い温度の後硬化温度が要求
されるだけになった。同時に、これらの硬化性組成物は
、長い貯蔵寿命を有するので、上述の工程におけるこれ
らの硬化組成物の使用は工程中の有利性を招来する。

更に、新規の硬化性組成物の場合には、硬化段階の前の
照射による硬化性組成物の活性化を省略できる。従って
、一般に、特に充填剤の高い含有量を有するシステムま
たは厚い層の硬化では、全体の硬化性組成物を照射する
のには問題があるので、工程を簡略化できる。

本発明は、Ａ）式！ ［（Ｒ’）（Ｒ”Ｆ　ｅ　”Ｌ］　゛”　ｎ　ａ　Ｘ−
（Ｉ　）〔式■中、Ｒ１はπ−アレーンを表し；Ｒ２は
π−アレーンまたはπ−アレーンの陰イオンを表し； ａとｎは互いに独立して、１または２を表し；そしてＸ
−は［ＬＱｍ］− （式中、Ｌはホウ素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチ
モン原子およびビスマス原子から成る群より選ばれたも
のを表し； Ｑはハロゲン原子を表し； そしてｍは一つづつ増加するしの原子価に相当する）に
より表される陰イオン、またはフッ素化されていない、
部分的にフッ素化されたまたは過フッ素化された脂肪族
、環状脂肪族、芳香族もしくはアルアリファチックカル
ボン酸もしくはスルホン酸の陰イオンを表す〕により表
される化合物である成分ｉ）を、 ポリカルボン酸、ポリカルボン酸に基づく酸無水物、特
にジカルボン酸の酸無水物またはポリイソシアネートか
ら成る群から選ばれたものである成分ｉｉ）中に溶解ま
たは分散し、 Ｂ）成分ｉ）と成分ｉｉ）を含有するこの溶液または分
散液を、該溶液または該分散液中に成分ｉ）がもはや実
質的に検出できなくなるように、化学線の照射または加
熱により活性化することによって得られる組成物に関す
る。

非常に一般的に、π−アレーンであるＲ１とＲ２は一価
または二価の中性の芳香族π配位子を意味するものと解
釈され、各々の場合Ｆｅ　＋　＋の価殻（ｖａｌｅｎｃ
ｅ　５ｈｅｌｌ）へ６π電子を供与するので、その芳香
環π系を通してＦｅ１１の価殻と錯体結合を形成する。

概して、これらの配位子は、単核または多核であって、
多核基の場合は非縮合もしくは縮合であってもよい、非
塩基性の複素環芳香族または特に炭素環式芳香族炭化水
素である。

これらの配位子は、未置換であってもよく、または１個
もしくはそれ以上の非塩基性の置換基によって置換され
ていてもよい。

好ましいπ−アレーンであるＲ１　とＲ２は、芳香環中
に６〜２４個の炭素原子、特に６ないし１２個の炭素原
子をを有する炭素環式芳香族炭化水素であり、または芳
香環の中に４ないし１１個の炭素原子およびｌもしくは
２個の酸素原子もしくは硫黄原子を有する複素環式芳香
族炭化水素である。

そしてこれらの配位子は、ハロゲン原子好ましくは塩素
原子もしくは臭素原子、アルキル基好ましくは炭素原子
数１ないし８のアルキル基、アルコキシ基好ましくは原
子数１ないし８のアルコキシ基、アルキルチオ基好まし
くは炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基のような同
種または異種の一価の置換基によって、またはフェニル
基によって単もしくは多置換されていてもよい。

非縮合、多核のπ−アレーンは直接にまたはＣＨｘ−１
Ｃ（ＣＨ３）　！− −ＣＨ＝ＣＨ−−０−１−Ｓ−１−Ｓ０．−または−Ｃ
Ｏ−のような架橋を介して結合できる。

アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基は直鎖
状または分枝状である。

アルキル基の典型的な例は、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニ
ル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル
基、ｎ−）リゾシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペン
タデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基
、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基そしてアイコ
シル（ｅｉｃｏｓｙｌ）基である。

典型的なアルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基
、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、インブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソ基
、ｎ−ヘプトキシ基、ｎ−オクトキシ基、２−エチルヘ
キソキシ基、ｎ−ツノキシ（ｎｏｎｏｘｙ）基およびｎ
−デソキシ（ｄｅｃｏｘｙ）　Ｍである。

典型的なアルキルチオの例は、メチルチオ基、エチルチ
オ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−
ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基
、ｎ−へキシルチオ基、ｎ　−ヘプチルチオ基、ｎ−オ
クチルチオ基、２−エチルへキシルチオ基、ｎ−ノニル
チオ基およびｎ　−デジルチオ基である。

工ないし４個の炭素原子を有するアルキル基またはアル
コキシ基は好ましい置換基である。

Ｒ’　とＲｔの適当なπ−アレーンの例は、ベンゼン、
トルエン、キシレン類、エチルベンゼン、クメン、メト
キシベンゼン、エトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン
、ｐ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、クロロベ
ンゼン、プロモベンゼン、ジクロロベンゼン、トリメチ
ルベンゼン、ヘギサメチルヘンゼン、トリメチルベンゼ
ン、ナフタレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，２
゜３４−テトラヒドロナフタレン、メチルナフタレン、
メトキシナフタレン、工Ｉ・キシナフタレン、クロロナ
フタレン、フェナントレン、ビフェニル、スチルヘン、
インデン、４．４１−ジメチルビフェニル、フルオレン
、フェナントレン、アントラセン、９，１０−ジヒドロ
アントラセン、トリフェニル、ピレン、ペリレン、ナフ
タセン、クリセン、コロネン、チオフェン、フラン、ク
ロメン、キサンチン、キサントン、チオキサントン、ベ
ンゾフラン、ベンゾチオフェン、ナフトチオフェン、チ
アントレン、ジフェニレンオキサイドまたはジフェニレ
ンスルフィドである。

一般に、π−アレーンの陰イオンであるＲ２は一価陰イ
オンのπ配位子を意味するものと解釈され、各々の場合
ＦｅＩ＋の価殻（ｖａｌｅｎｃｅ　５ｈｅｌｌ）へ６π
電子を供与するので、その芳香環π系を通してＦｅｌＩ
Ｏ価殻と錯体結合を形成する。

これらの配位子は、未置換であってもよく、または１個
もしくはそれ以上の非塩基性の置換基によってＷｔＡさ
れていてもよい。

好ましいπ−アレーンの陰イオンであるＲ２はインデニ
ルアニオンでありそして、特に、シクロペンタジェニル
アニオンであり、これらの配位子は上述の置換基によっ
て単一もしくは多置換されているのも可能である。

好ましいπ−アレーン陰イオンの例は、メチル、エチル
−およびｎ−ブチルシクロペンタジェンの陰イオン、ジ
メチルシクロペンタジェンの陰イオンそして、特に、未
置換のシクロペンタジェンの陰イオンである。

ａが２を表す場合、Ｒ２は好ましくは各々の場合、置換
されたもしくは未置換のインデニル陰イオンを表し、特
に、置換されたもしくは未置換のシクロペンタジェニル
陰イオンを表し；そしてＲ′は、各々のＦｅ１′へ６π
電子を供与する２価のπ配位子であり、この場合ｎは１
を表す。

指数ａは好ましくは１を表す。

指数ｎは好ましくは１を表す。

Ｘ−は好ましくは式［ＬＱｍ］−により表される陰イオ
ンまたは部分的にフッ素化されたもしくは過フン素化さ
れた脂肪族もしくは芳香族のスルホン酸を表す。

Ｑは好ましくはフッ素原子を表し； そしてＬは好ましくはリン原子（Ｐ）、ヒ素原子（Ａｓ
）、アンチモン原子（ｓｂ）またはビスマス（Ｂｉ）を
表す。

特に好ましい陰イオンＸ−の例は、ＰＦ、−ＡｓＦ６−
　、ＳｂＦ、−、ＢｉＦ６−　、そして過フッ化脂肪族
もしくは過フッ化芳香族スルホン酸の陰イオンであり、
特にＣＦ、５０３−ＣｚＦ　ｓ−３Ｏ３−、Ｃ３Ｆ　、
−３０ｘＣ４Ｆ　９−３　Ｏ３−、ＣｂＦ　ｌ：ｌ−３
０３−１ＣＢＦ１７−３Ｏ３−、Ｃ６Ｆｓ−３Ｏ３−お
よびＣＦ：＋−Ｃｉ、ＦｎＳＯ：＋−である。

成分ｉｉ）として使用され得るポリカルボン酸は−ｉに
少なくとも２個のカルボキシル基、特に２個のカルボキ
シル基を持つ脂肪族、環状脂肪族、芳香族またはアルア
リファチック化合物である。

ポリカルボン酸の例は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸
、α−メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸または二重化リノー
ル酸のような飽和脂肪族ジカルボン酸； またはマレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタ
コン酸またはイタコン酸のような不飽和脂肪族ジカルボ
ン酸； またはへキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル
酸またはへキサヒドロテレフタル酸、またはテトラヒド
ロフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸またはテトラヒ
ドロテレフタル酸、またば４−メチルテトラヒドロフタ
ル酸、４−メチルへキサヒドロフタル酸またはエンド−
メチレンテトラヒドロフタル酸のような環状脂肪族ジカ
ルボン酸； またはフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸のよ
うな芳香族ジカルボン酸である。

トリカルボン酸と高級カルボン酸の例は、特に、トリメ
リド酸、トリメシン酸、ピロメリト酸またはベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸のような芳香族トリーまたはテト
ラカルボン酸；そして例えばプリボール０（Ｐｒ　ｉｐ
ｏ　ｉｓ）という商品名で商業的に購入できるような三
量化または三量化した脂肪酸である。

成分ｉｉ）の酸無水物は、有機のカルボン酸特にジカル
ボン酸から誘導される。その例は、上述したポリカルボ
ン酸の酸無水物である。

成分ｉｉ）がポリイソシアネートである場合は、一般に
、少なくとも２個のイソシアネート基または加熱により
非ブロック化できるブロックトイソシアネート基を持ち
、そして成分ｉ）に溶解または分散できる脂肪族、環状
脂肪族、芳香族またはアルアリファチック化合物のどれ
でも使用できる。

ポリイソシアネートは成分ｉｉ）として特に好ましく、
その理由はこれらの開始剤組成物を使用することにより
、特に高いガラス転移温度を持つ硬化生産物を得ること
が概して可能であり、その上この硬化生産物が熱応力に
対して、網状構造の小程度の分解を示すのみだからであ
る。

好ましいポリイソシアネートの例は、トルエン−２，６
−ジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネ
ートと、これとトルエン−２，６−ジイソシアネートの
工業銘柄混合物、ナフタレン−１，５−ジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートお
よび異種のジフェニルメタンジイソシアネートの工業銘
柄混合物（例えば、４．４′−および２．４′−異性体
）、ウレタン化したジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、カルボジイミド化したジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネート、トルエン−２，４−ジ
イソシアネートのウレトジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）
、ジフェニルメタントリイソシアネート、トルエンジイ
ソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、ト
ルエンジイソシアネートからの三量体、ｍ−キシレンジ
イソシアネート、Ｎ、Ｎ’−ジ（４−メチル−３−イソ
シアネートフェニル）尿素、トルエンジイソシアネート
とへキサメチレン−１，６−ジイソシアネートの三量体
混合物、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、３，５
．５−１−ジメチルシクロヘキサン−１−イソシアネー
ト（イソホロンジイソシアネート）、Ｎ、Ｎ’、Ｎ″−
トリス（６−イソシアネートヘキシル）ビウレット、２
，２．４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネ
ート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシア
ネート、ジメリルイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タン−４，４′−ジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネートの三量体、ヘキサンジイソシアネートの三量
体および２．６−ジイツシアネートヘキサン酸メチルで
ある。

好ましいポリイソシアネートは、３個特に２個のイソシ
アネート基、および６ないし２０個の炭素原子を持つ、
特に好ましいものは、芳香族ジイソシアネート類にあり
、特にジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート
と種々のジフェニルメタンジイソシアネートの工業銘柄
混合物、または環状脂肪族ジイソシアネート、特にイソ
ホロンジイソシアネートである。

ポリカルボン酸の酸無水物またはポリカルボン酸の酸無
水物の混合物も、成分ｉｉ）として特に好ましい。

特に好ましいポリカルボン酸の酸無水物は、５０°Ｃ以
下、特に３０°Ｃ以下の温度で液体である。

これらは、異種のポリカルボン酸の酸無水物の液状混合
物でもあり得る。

概して、出発混合物は、単に成分ｉ）と成分ｉｉ）を混
合することにより、適当ならば加熱することにより製造
され、かくして成分ｉｉ）中の成分ｉ）の溶液が形成さ
れる。

出発成分が他の成分に溶解しないかまたは部分的にしか
溶解しない場合は、成分ｉ）が成分ｉｉ）中に分散した
液で作業するのも可能である。この目的のために、混合
物を既知の方法によって融解して超音波で処理すること
もできる。

成分ｉ）、ｉｉ）およびそれらの量がそれら成分から溶
液が得られるように選ばれるのが好ましい。

本発明に従って活性化された硬化組成物の構造は確実に
は説明できない。加熱もしくは化学線の照射による活性
化の結果、成分ｉ）は出発混合物中で反応する。この反
応は、例えばクロマトマドクラフィーの助けにより追跡
および調査できる。

かくして、活性化の後、成分ｉ）は、例えば、薄層また
はカラムクロマトマドグラフィーの手段により活性化さ
れた硬化混合物から、もはや分離することはできない。

従って、活性化は出発混合物の成分ｉ）の反応の実質的
に完全な反応が起こるような条件下で行われる。

成分ｉ）とｉｉ）の溶液または分散液は、所望ならば、
弐■により表される化合物のための増感剤を追加して含
有できる。適当な増感剤の例は、多環式炭化水素類、ア
セトフェノン類またはベンゾフェノン類、フタルイミド
チオエーテル類およびチオキサントン類である。

適当な増感剤の他の例は、欧州特許ＥＰ−Ａ１５２．３
７７号中に見出される。増感剤の量は成分ｉ）との量比
で、通常０−１０重量％である。

概して式Ｉにより表される錯体および／または存在して
いる場合のいづれかの増感剤が吸収を示す波長領域にお
ける化学線の照射による活性化は成分ｉ）とｉｉ）を含
有する溶液または分散液に照射することにより行われる
。配位子Ｒ１または増感剤によって、この領域は電磁ス
ペクトラムで通常約２００ないし６００ｎｍの範囲であ
る。キセノンまたはアルゴンランプ、タングステンラン
プまたは、特に、水銀ランプのような常用されている光
源が照射に使用される。

照射時間は、強度、波長および照射温度のような製造方
法のパラメーターに主に依存する。

、最適条件は、ルーチン試験の当業者によって決められ
ることができる。

照射による活性化は加熱によって短縮できる。

通常の温度は３０から１８０°Ｃの範囲である。

その上、活性化は加熱のみにより実施できる。

この目的のために、成分ｉ）と成分ｉｉ）の溶液または
分散液は、式Ｉにより表される錯体の反応が生起するま
で加熱される。この場合にも、温度レベルと活性化時間
は、主に式Ｉによって表される錯体のタイプによって決
められる。反応時間を短縮するためには、溶液は式■に
より表される錯体の分解温度近傍にまで加熱しなければ
ならない。

出発混合物が製造されるとき、成分ｉ）は通常当モル量
より少なく存在し、実質的にはどの量比も選択できる。

選択される成分の量比は、硬化反応の所望される速度に
依存する。一般に出発混合物中の成分ｉ）の量が多くな
る程、反応速度は高くなる。出発混合物中の成分ｉ）と
成分ｉｉ）の重量比は、４既して（０，２＝１００）か
ら（１：　ｌ）、好ましくは（０，５：１００）から（
５：１００）である。

好ましい態様においては、本発明は、 Ａ）もう一つの成分である成分ｉｎ　）と成分ｉｉ）と
の組み合わせたものに成分ｉ）を溶解し、そしてＢ）こ
の溶液を上述の方法に従って活性化することによって得
られる組成物であって、成分ｉ）は上述したように定義
され； 成分ｉｉ）はポリカルボン酸の酸無水物、特にジカルボ
ン酸の酸無水物であり； 成分ｊｉ）はポリカルボン酸；または少なくとも２価の
アルコールおよび／または少なくとも２価のフェノール
への、ポリカルボン酸もしくはそのエステル基を形成す
る誘導体の、末端基がカルボン酸基である付加物である
組成物に関する。

この場合、出発溶液における成分ｉ）：（成分ｉｉ）＋
１ｉｉ））の重量比率は概して（０，２：１００）から
（１：ＩＬ好ましくは（０，５：１００）から（５：１
００）であり、そして成分ｉｉ）：成分ｉｉ）の重量比
は好ましくは（１００：１）から（１００：２０）であ
る。

成分ｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ　）の活性化された硬化
組み合わせは、特に高い活性によって概して識別される
。

非常に一般的には、少なくとも２個のカルボキシル基、
特に２個のカルボキシル基を持つ脂肪族、環状脂肪族、
芳香族またはアルアリファチック化合物がポリカルボン
酸ｉｉｉ　）または末端基がカルボキシル基である付加
体ｉｉｉ　）の生成のための成分として使用できる。

これらのポリカルボン酸の例は、既に上述されている。

これらのポリカルボン酸はこのようにして使用でき、ま
たは該当するアルコール成分のマスキングに使用される
。

カルボン酸に加えて、酸無水物、酸クロライドまたはエ
ステルのような、エステルを形成するそれらの誘導体も
マスキングに使用され得る。

可能なアルコール成分は、例えばエチレングリコール、
プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオ
ール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−
ジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル
−プロパンジオール）ヘキサン−１，６−ジオール、オ
クタン−１，８−ジオール、デカン−ｔ、ｉｏ−ジオー
ルまたはドデカン−１，１２−ジオールのようなアルキ
レンジオール； または１，１．１−）リメチロールエタン、１゜１、　
１−トリメチロールプロパン、グリセロールまたはペン
タエリスリットのような多価アルコール； または１，３−または１．４−ジヒドロキシシクロヘキ
サン、シクロヘキサン−１，４−ジメタツール、ビス（
４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンまたは２．２−
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのよう
な環状脂肪族ジオール； レゾルシン、ハイドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エー
テルまたは２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンのようなビスフェノールである。

これらの低分子量のアルコールまたはフェノールに加え
て、水酸基を末端基とするプレポリマーを使用すること
もかなり可能である。これらの化合物は、それ自体その
技術の当業者にとっては知られている。これらの化合物
の例は、ポリカプロラクトンのような水酸基を末端基と
するポリエステル、そして特に、ジーもしくは多官能価
のアルコールの不在下もしくは存在下、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイドもしくはブチレンオキサイ
ドのようなアルキレンオキサイドのイオン重合、共重合
またはブロック共重合により得ることができるポリアル
キレンエーテルポリオールのようなポリエーテルである
。

アルコール成分は、ポリカルボン酸またはそのエステル
を形成する誘導体を過剰に使用することによりマスクさ
れる。従って、全てのアルコール基はマスクされる。こ
の反応において、未反応の酸成分はまだかなりよく残っ
ているであろう。

これらのカルボキシル基を端末基とする成分の合成は、
それ自体この技術の当業者によって知られていて、例え
ば反応成分を加熱することによって融解における縮合も
しくは溶液中の縮合により、実施することができる。

本発明に従った活性化された組成物を製造するための成
分ｉ）として使用される化合物は好ましくは　式ｌ（式
中、ａとｎは１を表し；Ｒ’は未置換のまたは炭素原子
数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数１ないし
４のアルコキシ基によって単もしくは二置換されたベン
ゼン基またはナフタリン基を表すか；スチルベン基を表
し； Ｒｚは未置換のシクロペンタジェニル基の陰イオンを表
し；そして Ｘ−はＰ　Ｆ６−　、Ａ　ｓ　Ｆ６−　、Ｓ　ｂ　Ｆ＆
−１ＢｉＦｈ−１そして過フッ化脂肪族もしくは過フッ
化芳香族スルホン酸の陰イオン、特にＣＦｓ−５０ｓ−
、ＣｇＦｓ−３Ｏｓ−Ｃ３Ｆ？−３０３−、Ｃ４Ｆ９−
３Ｏ２−Ｃ４Ｆ　＋３−３　Ｏ２−、Ｃ＊Ｆ　１？−３
０ｘ−Ｃ，Ｆ、−３０．−および ＣＦ　ｓ−Ｃｂ　Ｆ　ａ−Ｓ　０３−の陰イオンから選
択された陰イオンを表す）により表される化合物である
。

本発明に従う活性化された硬化組み合わせは、上述の有
利な性質を持つ硬化性組成物を与えるために、カチオン
重合性有機物質と組み合わせることができる。

従って、本発明は、ａ）カチオン重合性の有機物質　お
よび ｂ）上述の活性化された硬化組み合わせを含む硬化性組
成物にも関する。

硬化成分　ｂ）の量は、重合性物質の重Ｎ１部に対する
比率で、概して、０．（１５−５重量部、好ましくは０
．１５−３重量部である。

成分ａ）とｂ）は、概して、熟成のゲル化または硬化を
防ぐために例えば５０°Ｃ以下の低い温度で混合する。

カチオン重合性の有機物質は、メタロセン塩の存在下で
の、これらの硬化性物質の重合について扱っている上述
の刊行物に記載されている。

成分ａ）がカチオン重合性環状エーテルである硬化性組
成物が好ましい。

特に好ましい成分ａ）はエポキシ樹脂を含む。

従って、本発明は、特に、成分ａ）としての分子当たり
平均少なくとも２個の１，２−エポキシ基を持つ化合物
と、上述のように定義される成分ｂ）を含む硬化性組成
物にも関する。

多数の常用のエポキシ樹脂が、成分ａ）として使用され
得る。

これらの化合物はそれ自体または若干数のエポキシ樹脂
の混合物として、または成分ｂ）により硬化し得る他の
単量体との組み合わせにおいてすらも使用され得る。

エポキシ樹脂の例を下記する。

■）塩基の存在下、少なくとも一分子中に少なくとも二
個のカルボキシル基を含む化合物と、エピクロルヒドリ
ン、グリセリンジクロルヒドリンまたはβ−メチルエピ
クロルヒドリンの反応により得られるポリグリシジルお
よびポリ（β−メチルグリシジル）エステル。

一分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化
合物の例は、成分ｉｉ）のために既に上述したものであ
るポリカルボン酸である。

■）アルカリ性条件下、または酸触媒の存在下次いでア
ルカリで処理する、−分子中に少なくとも２個のアルコ
ール性水酸基および／またはフェノール性水酸基を有す
る化合物と、エピクロルヒドリン、グリセリンジクロル
ヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンの反応に
より得られるポリグリシジルおよびポリ　（β−メチル
グリシジル）エーテル。

一分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基および
／またはフェノール性水酸基を有する化合物の例は、エ
チレングリコール、ジエチレングリコールおよび高級ポ
リ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−
ジオール、プロパン１３−ジオールまたは高級ポリ（オ
キシプロピレン）グリコール、ブタン−１，４−ジオー
ル、または高級ポリ（オキシブチレン）グリコール、ペ
ンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６ジオール
、オクタン−１，８−ジオール、デカン−１，１０−ジ
オールまたはドデカン−１，１２−ジオール、ヘキサン
−２，４，６−）ジオール、グリセリン、１，１．１−
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビ
ットまたはポリエピクロルヒドリンのような脂肪族アル
コール； または１．３−または１．４−ジヒドロキシシクロヘキ
サン、■、４−シクロヘキサンジメタツール、ビス（４
−ヒドロキシシクロへキシル）メタン、２，２−ビス（
４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたは１．１
−ビス（ヒドロキシメチル）シクロへキス−３−エンの
ような環状脂肪族アルコール； またはＮ、　Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アニ
リンまたはｐ、ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミ
ノ）ジフェニルメタンのような芳香族基を持つアルコー
ル； またはレゾルシン、ハイドロキノン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
１，１，２．２テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、またはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
クロラールまたはフルフラールのようなアルデヒドと、
フェノール、上述のビスフェノール、２−または４−メ
チルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ
−ノニルフェノールまたは４−クロロフェノールのよう
な未置換のまたはアルキル基もしくはハロゲン基によっ
て置換されたフェノール類との縮合により得られるノボ
ラックのような単核または多核多価フェノールである。

■）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、例えばエタン−１
，２−ジチオールまたはビス（４−メルカプトメチルフ
ェニル）エーテルのようなジチオールから誘導されるジ
−Ｓ−グリシジル誘導体。

■）例えば、エチレン的に不飽和な環状脂肪族化合物の
エポキシ化により合成できる環状脂肪族エポキシ樹脂の
ような、ジエンまたはポリエン化合物のエポキシ化生成
物、これらの例は、１，２−ビス（２，３−エポキシシ
クロペンチルオキシ）エタン、２．３−エポキシシクロ
ペンチルグリシジルエーテル、ビス（２，３−エポキシ
シクロペンチル）エーテル、５（６）−グリシジル−２
−（１，２−エポキシエチル）ビシクロ［２，２゜１］
へブタン、ジシクロペンタジェン　ジオキシド、３′　
　４′−エポキシ−６′−メチルシクロヘキサンカルボ
ン酸３．４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ルまたは３′　４′−エポキシシクロヘキサンカルボン
酸３．４−エポキシシクロヘキシルメチルである。

然し、異種のへテロ原子または官能基に１，２−エポキ
シ基が結合しているエポキシ樹脂を使用することも可能
である；このタイプの化合物は、例えばサリチル酸のグ
リシジルエーテル／グリシジルエステルを包含する。

非常に特に好ましいものは、 ａ）環状脂肪族エポキシ樹脂、特に２個のエポキシ基を
含むもの、および ｂ）上述のように定義されたおよび式Ｉにより表される
化合物とポリイソシアネートから誘導された活性化され
た硬化組み合わせ を包含する硬化性混合物に与えられる。

このタイプの混合物は、室温での特に長い貯蔵寿命によ
り識別される。

本発明に従う硬化性組成物は、例えば均一の液体または
固体混合物として、いずれの所望の形態でも取得され得
る。これらの組成物は、鉄／アレーン開始剤を含有する
硬化性組成物と対照的に、概して、もはや放射（照射）
過敏性ではない。これらは、加熱により直接に硬化され
得る。そして硬化温度は、概して、以前に知られている
組成物のそれより著しく低い。

好ましい液状活性化硬化組成物は、撹拌機、ローラーミ
ルまたは混練機のような常用の手段によってカチオン重
合性物質中に混合され得て、そして５０°Ｃ以下の温度
が好ましい。

硬化は、好ましくは２００″Ｃ以下、特に５０ないし１
８０℃内で行われる。然し、硬化組成物がゲル化するま
で早期硬化を低い温度で行い、次いで高い温度で硬化す
ることも可能である。

硬化製品は、仕上がったときには、その良好な機械的お
よび電気的性質によって識別され；特に最終製品の僅少
程度の脆化は驚くべきものと見做すべきである。

更に、低温における速いゲル化が可能であり、かつ上昇
せしめた温度での後硬化時間を短く保てるので、硬化、
特に機械工程製品の際の硬化においては、高い処理量が
実施され得る。

本発明に従う硬化性組成物の工程においては、成分ａ）
と成分ｂ）の混合比が、概して、硬化条件によって臨界
的でないという別の有利な点も考慮されなければならな
い。従ってこの混合比を、特にＮＦ＆工程の製品で、そ
の都度の硬化条件を採用することなしに変更できる。

本発明は、従って、本発明に従う硬化性組成物を加熱に
より硬化することよりなる硬化製品の製法にも関し；更
に、本発明は本発明に従う硬化性組成物の加熱により得
られる硬化製品にも関する。

所望ならば、粘度を低下せしめるために、反応性のシン
ナー、例えばスチレンオキシド、ブチルグリシジルエー
テル、２，２．４−）’Ｊメチルペンチルグリシジルエ
ーテル、フェニルグリシジルエーテル、タレジルグリシ
ジルエーテルまたは合成の、高度に分枝した、主に第３
級の炭素原子からなる脂肪族モノカルボン酸のグリシジ
ルエステルを硬化性組成物に添加できる。

更に、本発明に従う組成物は、柔軟剤、展開剤、充填剤
そして強化剤のようなそれ以上の添加剤、例えばコール
タール、アスファルト、紡織繊維、ガラス繊維、アスベ
スト繊維、ボロン繊維、炭素繊維、鉱物珪酸塩、雲母、
石英粉末、水和アルミナ、ベントナイト、珪灰石、カオ
リン、シリカエーロゲルまたはアルミニウム粉もしくは
鉄粉のような金属粉、さらにはカーボンブラック、オキ
シドペイントと二酸化チタンのような顔料と染料そして
防炎剤、消泡剤、チキソトロープ剤、シリコーン、ワッ
クスおよびステアリン酸塩のような流動改良剤（これら
のあるものは、離型剤としても使用され得る）；または
接着剤、抗酸化剤および光安定剤を含有することができ
る。

添加剤の量は、硬化性組成物の１００重量部に対して通
常０ないし８５重量部である。

かなり一般的に、本発明に従う硬化性組成物は硬化製品
の製造に使用でき、また特に特殊な分野の利用に採用さ
れる、例えば塗料、ペイント、成形材料、浸漬用樹脂、
注型用樹脂、含浸用樹脂、積層用樹脂、接着用または母
材用樹脂のような処方にも使用できる。

本発明に従う硬化性組成物は；電気部品のためおよび絶
縁構造支持体の生産のための封入もしくは外装材料とし
て、または単一組成接着剤として、特に使用できる。

本発明は、上述の目的のための硬化性混合物の使用にも
関する。

〔実施例と発明の効果］ 下記の実施例は本発明を説明する。

■、硬化衣分■金威 ■、１．硬格戊分八二 無へメチルテトラヒドロフタル酸（ヒタチ　ＨＮ　　２
２００）１６２ｇ、２当量の無水テトラヒドロフタル酸
・と１当量の２．２−ジメチルプロパンジオールからの
反応生成物３８ｇと（η６−クメン）（η５−シクロペ
ンタジェニル）ｌ＆（Ｉ［）ヘキサフルオロアンチモン
酸塩１ｇから成る溶液を、１．５時間、室温で、撹拌下
、アルゴン雰囲気下、１２５ワツト高圧水銀灯により、
パイレックス浸漬管を通して、２５０ｒｎｅ光反応器中
照射する。これにより暗褐色の透明な液が得られる。

■、２．葎１： 無水メチルテトラヒドロフタル酸（ヒタチ　ＨＮ　　２
２００）１６２ｇ、２当量の無水テトラヒドロフタル酸
と１当量の２，２−ジメチルプロパンジオールからの反
応生成物３８ｇと（η６−１−メチルナフタレン）（η
５−シクロペンタジェニル）−鉄（ｎ）ヘキサフルオロ
アンチモン酸塩１ｇから成る溶液を、１時間、１４０°
Ｃで、アルゴン雰囲気下、５００ｍｊ２丸底フラスコ中
加熱する。室温に冷却後、暗褐色の透明な液が得られる
。

■、３．硬化成呪旦： 無水メチルテトラヒドロフタル酸（ヒタチ　１１Ｎ　　
２２００）１００ｇと（η６−クメン）（η５−シクロ
ペンタジエニル）−鉄（ＩＩ）ヘキ＋Ｊ−フルオロアン
チモン酸塩１ｇから成る溶液を、１．５時間、室温で、
撹拌下、アルゴン雰囲気下、１２５ワツト高圧水銀灯に
より、パイレックス浸漬管を通して、２５０ｍｆｆ１光
反応器中照射する。これにより暗褐色の透明な液が得ら
れる。

１．４．ｊ！化戊分旦； ビス（η６−メシチレン）鉄（ＩＩ）へキサフルオロア
ンチモン酸塩６０．４　ｇを細かい粉状にし、そして無
水メチルテトラヒＦロフタル酸２（１５ｇに分散する。

分散液をアルゴンによりガス抜きして、不活性化し、撹
拌下１２０°Ｃに加熱する。

４５分後に、透明の暗褐色溶液が形成され、これから１
５分間、真空中（０，１ミリバール）１２０℃で、揮発
分を除く。これにより粘性の褐色液体２４６、１　ｇが
与えられる。この生成物の一部（分）を３０部の無水メ
チルテトラヒドロフタル酸に溶解して硬化組成物りが得
られる。

■、５．硬上底公旦： １００ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と
（η６−クメン）（η５−シクロペンタジェニル）−！
（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモン酸塩５ｇから成る溶
液を、１．５時間、室温で、撹拌下、アルゴン雰囲気下
、１２５ワツト高圧水銀灯により、パイレックス浸漬管
を通して、２５０ｍ１光反応器中照射する。これにより
暗褐色の透明な液が与えられる。

■、災隻斑 Ｉｌ、　　１．駄： 工業銘柄ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポ
キシ価：５．２当量／ｋｇ）１００ｇと例■、１．の硬
化成分Ａ２５ｇをアルミニウム金型の中で室温で混合す
る。次いで、１８０　’Ｃで２時間加熱する。これによ
りガラス転移温度１３１°Ｃ（デーニスシー（ＤＳＣ）
実験法で測定〕を有する暗褐色の成形製品が与えられる
。

■、２．劃Ｊｊ 側業銘柄ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポ
キシ価：５．２当量／ｋｇ）７０ｇ、３′４′−エポキ
シシクロヘキサンカルボン酸３．４−エポキシシクロヘ
キシルメチル・３０ｇと例■。

２、の硬化成分Ｂ２５ｇをアルミニウム金型の中で室温
で混合する０次いで、ｉ　ｓ　ｏ　”ｃで２時間加熱す
る。これによりガラス転移温度１４９°Ｃ〔デーニスシ
ー（ＤＳＣ）実験法で測定〕を有する暗褐色の成形製品
が与えられる。

Ｉ［，３，、ｆｉ旦： 工業銘柄ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポ
キシ価：５．２当量／ｋｇ）’７０ｇ、３′４′−エポ
キシシクロヘキサンカルボン酸３．４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル３０ｇ、例Ｉ。

１、の硬化成分Ａ２５ｇと石英粉末２００ｇ　（ツバサ
イト（Ｎｏｖａｃｉｔｅ）　　　１２５０）をアルミニ
ウム金型の中で室温で混合する。次いで、１８０°Ｃで
２時間加熱する。これによりガラス転移温度１５４℃〔
デーニスシー（ＤＳＣ）実験法で測定〕と４０Ｘ１０′
″’　［”Ｃ−’］　／８０℃の熱線膨張係数を有する
暗褐色の成形製品が与えられる。

１１．４．ｆｉ旦： 工業銘柄ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポ
キシ価＝５．２当量／ｋｇ）７０ｇ、３’４′−エポキ
シシクロヘキサンカルボン酸３．４−エポキシシクロヘ
キシルメチル３０ｇと例Ｉ。

３、の硬化成分Ｃ２５ｇをアルミニウム金型の中で室温
で混合する。次いで、１８０℃で２時間加熱する。これ
によりガラス転移温度１８５℃〔デーニスシー（ＤＳＣ
）実験法で測定〕を有する暗褐色の成形製品が与えられ
る。

■、５０例Ｅ： 工業銘柄ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポ
キシ価：５．２当量／ｋｇ）　１００　ｇと例１．４．
の硬化成分Ｄ２５ｇをアルミニウム金型の中で室温で混
合する。次いで、１３０°Ｃで２時間加熱、次いで１８
０℃で４時間加熱する。これによりガラス転移温度１５
９”Ｃ〔デーニスシー（ＤＳＣ）実験法で測定〕を有す
る暗褐色の成形製品が与えられる。

ｕ、６．ｆｉ！： ３′　　４′−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３．
４−エポキシシクロヘキシルメチル１００ｇと例１．５
．に従った硬化成分Ｅ２５ｇをアルミニウム金型の中で
室温で混合する。次いで、１３０℃で０．５時間、次い
で１８０℃で４時間加熱する。これによりガラス転移温
度１４７°Ｃ〔デーニスシー（ＤＳＣ）実験法で測定〕
を有する暗褐色の成形製品が与えられる。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ）式 I ［（Ｒ＾１）（Ｒ＾２Ｆｅ＾１＾１）＿ａ］＾＋＾ｎ＾
   ａｎａＸ＾−（ I ）〔式 I 中、Ｒ＾１はπ−アレーン
   を表し； Ｒ＾２はπ−アレーンまたはπ−アレーンの陰イオンを
   表し； ａとｎは互いに独立して、１または２を表し；そしてＸ
   ＾−は［ＬＱ＿ｍ］＾− （式中、Ｌはホウ素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチ
   モン原子およびビスマス原子から成る群より選ばれたも
   のを表し； Ｑはハロゲン原子を表し； そしてｍは一つづつ増加するＬの原子価に相当する）に
   より表される陰イオン、またはフッ素化されていない、
   部分的にフッ素化されたまたは過フッ素化された脂肪族
   、環状脂肪族、芳香族もしくはアルアリファチックカル
   ボン酸もしくはスルホン酸の陰イオンを表す〕により表
   される化合物である成分ｉ）を、 ポリカルボン酸、ポリカルボン酸に基づく酸無水物また
   はポリイソシアネートから成る群から選ばれたものであ
   る成分ｉｉ）中に溶解または分散し、Ｂ）成分ｉ）と成
   分ｉｉ）を含有するこの溶液または分散液を、該溶液ま
   たは該分散液中に成分ｉ）がもはや実質的に検出できな
   くなるように、化学線の照射または加熱により活性化す
   ることによって得られる組成物。
2. （２）Ｒ＾１とＲ＾２が芳香環に６ないし２４個の炭素
   原子を有する炭素環式−芳香族炭化水素基、または芳香
   環に４から１１個の炭素原子および１もしくは２個の酸
   素原子もしくは硫黄原子を有する複素環式−芳香族炭化
   水素基を表す請求項（１）記載の組成物。
3. （３）Ｒ＾２がシクロペンタジエニル陰イオンを表す請
   求項（１）記載の組成物。
4. （４）Ｘ＾−がＰＦ＿６＾−、ＡｓＦ＿６＾−、ＳｂＦ
   ＿６＾−、ＢｉＦ＿６＾−、または過フッ化脂肪族もし
   くは過フッ化芳香族スルホン酸の陰イオンを表す請求項
   （１）記載の組成物。
5. （５）成分ｉｉ）がポリイソシアナートである請求項（
   １）記載の組成物。
6. （６）成分ｉｉ）がポリカルボン酸の酸無水物またはこ
   の型の酸無水物の混合物である請求項（１）記載の組成
   物。
7. （７）成分ｉｉ）が５０℃以下の温度で液体である請求
   項（６）記載の組成物。
8. （８）成分ｉ）、ｉｉ）およびそれらの量がそれら成分
   から溶液が得られるように選ばれる請求項（１）記載の
   組成物。
9. （９）Ａ）もう一つの成分である成分ｉｉｉ）と成分ｉ
   ｉ）との組み合わせたものに成分ｉ）を溶解し、そして Ｂ）この溶液を請求項（１）記載の方法に従って活性化
   することによって得られる組成物であって、成分ｉ）は
   請求項（１）で定義されるものであり；成分ｉｉ）はポ
   リカルボン酸の酸無水物であり；成分ｉｉｉ）はポリカ
   ルボン酸；または少なくとも２価のアルコールおよび／
   または少なくとも２価のフェノールへの、ポリカルボン
   酸もしくはそのエステル基を形成する誘導体の、末端基
   がカルボン酸基である付加物である請求項（１）記載の
   組成物。
10. （１０）出発混合物における成分ｉ）とｉｉ）、または
    成分ｉ）と成分ｉｉ）＋ｉｉｉ）の重量比率が（０．５
    ：１００）ないし（５：１００）である請求項（１）記
    載の組成物。
11. （１１）成分ｉ）として使用される化合物が式 I 中、
    ａとｎは１を表し； Ｒ＾１は未置換のまたは炭素原子数１ないし４のアルキ
    ル基もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によ
    って単もしくは二置換されたベンゼン基またはナフタリ
    ン基を表すか；スチルベン基を表し； Ｒ＾２は未置換のシクロペンタジエニル基の陰イオンを
    表し；そして Ｘ＾−はＰＦ＿６＾−、ＡｓＦ＿６＾−、ＳｂＦ＿６＾
    −、ＢｉＦ＿６＾−、および特にＣＦ＿３−ＳＯ＿３＾
    −、Ｃ＿２Ｆ＿５−ＳＯ＿３＾−、Ｃ＿３Ｆ＿７−ＳＯ
    ＿３＾−、Ｃ＿４Ｆ＿９−ＳＯ＿３＾−、Ｃ＿６Ｆ＿１
    ＿３−ＳＯ＿３＾−、Ｃ＿８Ｆ＿１＿７−ＳＯ＿３＾−
    、Ｃ＿６Ｆ＿５−ＳＯ＿３＾−およびＣＦ＿３−Ｃ＿６
    Ｆ＿４−ＳＯ＿３＾−である過フッ化脂肪族もしくは過
    フッ化芳香族スルホン酸の陰イオンの群から選択された
    陰イオンを表す化合物である請求項（１）記載の組成物
    。
12. （１２）ａ）カチオン重合性の有機物質およびｂ）請求
    項（１）記載の活性化された組成物を含む硬化性組成物
    。
13. （１３）成分ａ）が分子当たり平均少なくとも２個の１
    ，２−エポキシ基を持つ化合物である請求項（１２）記
    載の硬化性組成物。
14. （１４）成分ａ）は環状脂肪族エポキシ樹脂を表し；そ
    して成分ｂ）は成分ｉｉ）がポリイソシアナートである
    請求項（１）記載の活性化された組成物である請求項（
    １２）記載の硬化性組成物。
15. （１５）請求項（１２）記載の硬化性組成物を使用する
    ことから成る硬化性組成物を加熱することによる硬化製
    品の製法。
16. （１６）硬化性組成物が請求項（１３）で定義されたも
    のである請求項（１５）記載の硬化製品の製法。
17. （１７）硬化性組成物が請求項（１４）で定義されたも
    のである請求項（１５）記載の硬化製品の製法。