KR0135756B1

KR0135756B1 - 양이온 중합성 물질에 대한 활성화된 경화제 조합물 및 이들을 함유하는 경화성 조성물

Info

Publication number: KR0135756B1
Application number: KR1019890011232A
Authority: KR
Inventors: 보이만 디이터; 마이어 쿠르트; 마르고테 베르너; 뮐러 베아트
Original assignee: 월터 클리웨인, 한스-피터 위트린; 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드
Priority date: 1988-08-04
Filing date: 1989-08-04
Publication date: 1998-04-23
Also published as: EP0354181A2; KR900003265A; JPH0848754A; EP0354181A3; US5047376A; JPH0822906B2; EP0354181B1; JPH0269516A; DE58908927D1; CA1338945C; ATE117702T1; JP2547378B2

Abstract

내용없음.

Description

[발명의 명칭]

양이온 중합성 물질에 대한 활성화된 경화제 조합물 및 이들을 함유하는 경화성 조성물

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 양이온 중합성 물질에 대한 경화제로 사용될 수 있는 물질의 신규 조성물, 이들 경화제를 함유하는 양이온 중합성 물질의 경화 방법 및 이 물질의 신규 조성물의 양이온 중합성 물질에 대한 경화제로서의 용도에 관한 것이다.

양이온 중합성 물질 및/또는 유리 라디칼에 의해 중합 가능한 물질에 대한 경화제로서 메탈로센 착물의 사용은 원래 공지되어 있다.

EP-A 제94,915호 및 동 제109,851호에는 양이온 중합성 물질을 함유하는 경화성 조성물, 바람직하게는 에폭시 수지 및 경화제로서 메탈로센 염이 기재되어 있다. EP-A 제94,915호에는 또한 경화성 조성물에 화학선을 조사하는 것에 의하여 수득되며 직접적 경화에 비하여 저온에서 경화 가능한 활성화된 조성물이 기재되어 있다.

EP-A 제126,712호에는 철/아렌 착물염 및 산화제를 함유하는, 양이온 중합성 물질/또는 유리 라디칼에 의해 중합 가능한 물질의 조합물이 기재되어 있다.

EP-A 제152,377호는 철/아렌 착물염, 증감제 및 경우에 따라 산화제를 함유하는, 양이온 중합성 물질 및/또는 유리 라디칼에 의해 중합 가능한 물질의 조합물을 기재하고 있다.

또한 US-A 제4,740,577호에는 폴리우레판 전구체 및 유기 착물 양이온의 염을 경화제로 함유하는 중합성 조성물이 기재되어 있다.

상기 기술한 조성물의 일반적 특성은 중합될 물질을 혼합한 후 가열 경확하기 전에 유기 금속성 착물염을 화학선으로 조사하는 것에 의해 활성화시키고, 그 결과 물질 및 조사 조건에 따라서 부분적 중합 반응이 일어날 수 있으며 이어 열경화되거나, 또는 고온, 예를들어 착물염의 분해 온도에서 직접적 열경화가 일어나는 것이다.

다양한 용도, 예를들어 집적 회로의 제조에서 봉입 및 외장 공정에 사용하거나 또는 신속하게 경화되는 1 성분 접착제로 사용되기 위해서는 비경화 조성물의 충분한 보관 수명 및 비교적 저온에서 상당히 높은 경화율과 같이 원래 반대되는 특성이어서 달성하기 힘든 특성을 결합한 경화성 조성물이 바람직하다.

여태까지 이러한 매우 바람직한 특성을 만족하는 경화성 조성물에 대한 일반적 요청이 있었다.

전부터 공지된 조성물에 비하여 저온에서 신속한 결화가 가능하고 또 후경화 시간이 짧거나 또는 후경화 온도가 낮은 것을 이용하여 양이온 중합성 유지 물질의 경화성 조성물이 발견되었다. 동시에 이들 경화성 조합물은 긴 보관수명을 갖고 있기 때문에 상술한 공정에 이들을 사용하면 공정에 유리하다.

또한 신구 경화 조성물의 경우에는 경화 단계전에 조사에 의하여 경화성 조성물의 활성화하는 것을 생략할 수 있기 때문에 전체 경화성 조성물의 조사가 문제가 될 수 있는 특히 높은 충전제 함량을 갖는 계 또는 두꺼운 충의 경화에서 공정이 단순화될 수 있다.

본 발명은 A) 하기 일반식(I)의 화합물인 성분 I)을 폴리카르복시산, 포릴카르복시산을 기본한 무수물, 특히 디카르복시산 무수물 또는 폴리이소시아네이트로 구성된 군에서 선정된 성분 ii)에 용해시키거나 또는 분산시키고 또 B) 성분 i) 및 ii)를 함유하는 용액 또는 분산액을 화학선 조사 또는 가열에 의하여 활성화시켜 성분 I)가 실질적으로 더 이상 상기 용액 또는 분산액에서 검출되지 않게 하는 것에 의하여 수득할 수 있는 물질의 조성물에 관한 것이다.

상기식에서, R1은 π-아렌이고, R2는 π-아렌 또는 π-아렌의 음이온이고, a 및 n은 서로 독립적으로 1 또는 2이며 또 X는 음이온(LWm)-또는 불소화되지 않거나, 부분적으로 불소화되거나 또는 과불소화된 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 방향지방족 카르복시산 또는 슬폰산의 음이온이고, L은 B, P, As, Sb 및 Bi으로 구성된 군에서 선정되며, Q는 할로겐 원자이고 또 m은 1개씩 증가된 L 원자가 상응한다.

일반적으로, π-아렌인 R1 및 R2는 Fe11의 가전자각에 6개의 π전자를 주어 그의 방향족 π계를 통하여 Fe11의 가전자각과 함께 쳇물 결합을 형성하는 1자리 또는 2자리의 중성 방향족 π 리간드를 의미한다.

대체로 으들 리간드는 비염기성 헤테로시클릭-방향족 탄화수소 또는 특히 일핵성 또는 다핵성의 카르보시클릭-방향족 탄화수소이며 또 다핵성 라디칼의 경우 비융합되거나 또는 융합될 수 있다.

이들 리간드는 비치환되거나 또는 1개 이상의 비염기성 라디칼에 의해 치환될 수 있다.

바람직한 π-아렌 R1 또는 R2는 방향족 고리에서 6 내지 24개의 탄소 원자, 특히 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 카르보시클릭-방향족 탄화수소, 또는 방향족 고리에서 4 내지 11개의 탄소원자 및 1 또는 2개의 산소원자 또는 황 원자를 갖는 헤테로 시클릭-방향족 탄화수소이며, 이들 리간드는 예를들어 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬원자, 알킬, 바람직하게는 C1-C8 알킬티오 같은 동일하거나 상이한 1가 라디칼, 또는 페닐 라디칼에 의해 1 치환 또는 다중치환될 수 있다.

융합되지 않은 다핵성 π-아렌은 직접적으로 연결되거나 또는 -CH2-, -C(CH3)2-, -CH=CH-, -O-, -S-, -SO2- 또는 -CO-와 같은 브릿지 원을 통하여 연결될 수 있다.

알킬, 알콕시 또는 알킬티오기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.

전형적인 알킬기의 예로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-옥타데실, n-노나데실 및 n-에이코실이 있다.

전형적인 알킬기의 예로 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시, 2-에틸헥속시, n-노녹시 및 n-데콕시가 있다.

전형적인 알킬기의 예로 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티오, n-펜틸티오, n-헥실티오, n-헵틸티오, n-옥틸티오, 2-에틸헥실티오, n-노닐티오 및 n-데실티오가 있다.

1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬 도는 알콕시기가 바람직한 치환계이다.

적합한 π-아렌 R1 및 R2의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸베네젠, 큐멘, 메톡시벤젠, 에톡시벤젠, 딤[톡시벤젠, p-클로로톨루엔, m-클로로톨루엔, 크롤롤벤젠, 브로모벤젠, 디크롤로벤젠, 트리메틸벤젠, 헥사메틸벤젠, 트리메톡시멘젠, 나프탈렌, 1,2-디히드로 나프탈렌, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 메티나프탈렌, 에톡시나프탈렌, 크롤로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 비페닐, 스틸벤, 인덴, 4,4'-디메틸비페닐, 플로우렌, 페난트렌, 안트라센, 9,10-디히드로안트라센, 트레페닐, 페렌, 페릴렌, 나프타센, 크리센, 코로센, 티오펜, 푸란, 크로멘, 크산덴, 크산톤, 티오크산톤, 벤조푸란, 베조티오펜, 나프토티오펜, 티안트렌, 디페닐렌 옥사이드 또는 디페닐렌 술피드가 있다.

대체로 π-아렌의 음이온인 R2는 Fe11의 가전자각에 6개의 π전자를 주어 그의 방향족 π계를 통하여 Fe11의 가전자각과 함께 착물 결합을 형성하는 음이온성의 방향족 일자리 π 리간드를 의미한다.

이들 리간드는 비치환될 수 있거나 또는 1개 이상의 비염기성 라디칼에 의해 치환될 수 있다.

π-아렌의 음이온 R2는 인덴일 음이온, 또 특히 시클로팬타디엔일 음이온이 바람직하고, 이들 리간드는 상술한 라디칼에 의해여 1 또는 다중 치환될 수 있다.

π-아렌의 음이온의 바람직한 예로는 메틸-, 에틸-, n-프로필- 및 n-부틸시클로펜타디엔의 음이온, 디메틸시클로펜타디엔의 음이온 및 특히 비치환 시클로펜타디엔의 음이온이 있다.

a가 2일 때, R2는 바람직하게는 치환되거나 또는 비치환된 인덴일 음이온이거나, 또는 치환 또는 비치환된 시클로펜타디엔의 음이온이며 또 R1은 Fe11에 6개 π전자를 주는 2자리 π 리간드이며, 이때 n은 1이다.

지수 a는 바람직하게는 1이다.

지수 n은 바람직하게는 1이다.

X-는 바람직하게는 음이온(LQm)-또는 부분적으로 불소화되거나 또는 과불소화된 지방족 또는 방향족 슬폰산의 음이온이다.

Q는 바람직하게는 불소이고 또 L은 바람직하게는 P, As, Sb 또는 Bi이다.

특히 바람직한 음이온 X-의 예로는 PF-6, AsF-6, SbF-6, BiF-6, 퍼플루오로지방족- 또는 퍼플루오로방향족 슬폰산의 음이온, 특히 CF-3, C2F5-so-3, C4F9-SO-3, C6F13-SO-3, C8F17-SO-3, C6F5-SO-3 및 CF3 -C6F4-SO-3이 있다.

성분 ii)으로 사용될 수 잇는 폴리카르복시산은 대체로 적어도 2개의 카르복시기, 특히 2개의 카르복시기를 갖는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 방향지방족 화합물일 수 있다.

폴리카르복시산의 예로는 옥산산, 말론산, 숙신산, α-메틸숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산 또는 이합체화리놀산과 같은 포화 지방족 디카르복시산 또는 헥사히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산 또는 헥사히드로테레프탈산 또는 테트라히드로프탈산, 테트라히드로이소프탈산 또는 테트라이히드로테레프탈산, 또는 4-메틸테트라히드로-프탈산, 4-메틸헥사히드로프탈산 또는 엔도-메틸렌테트라-히드로프탈산과 같은 시크로지방족 디카르복시산 또는 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복시산이 있다.

트리카르복시산 및 고급 카르복시산의 예로는 특히 트리멜리트산, 트리메식산, 피로멜리트산 또는 벤조페논테트라카르복시산과 같은 방향족 트리- 또는 테트라카르복시산 및 예를들어 PripoR이란 상표명으로시판되는 이합체 또는 삽합체화 지방산이 있다.

성분 ii)가 폴리이소시아네이트일 때, 대체로 적어도 2개의 이소시아네이트기 또는 가열에 의하여 블록킹이 해제될 수 있는 블록킹된 이소시아네이트기를 가지며 또 성분 i)에 용해되거나 또는 분산될 수 있는 지방족, 시크로지방족, 방향족 또는 방햐 지방족 화합물 어떤것이라도 사용될 수 있다.

폴리이소시아네이트는 성분 ii)로 특히 바람직한데, 이것은 이들 개시제 조성물을 사용함으로써 특히 높은 유리전이 온도를 가져 열응력을 받을 때 소규모의 망상(network) 분해만을 나타내는 경화제품을 제조할 수 있다.

바람직한 폴리이소시아네이트의 예는 2,6-디이소시아나토톨루엔, 2,4-디이소시아나토톨루엔 및 이들과 2,6-디이소시아나토톨루엔과의 공업용 혼합물, 1,5-디이소시아나토나프탈렌, 4,4'디이소시아나토페니메탄 및 상이한 디이소시아나토디페닐메탄(예를들어 4,4'- 및 2,4'-이성질체)의 공업용 혼합물, 우레탄화된 4,4'-디이소시아나토디페닐-메탄, 가르보디이미드화, 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 2,4-디이소시아나토톨루엔의 우레트디온, 트리이소시아나토트리페닐메탄, 디이소시아나토톨루엔의 우레트디온, 트리이소시아나토트리페닐메탄, 디이소시아나토톨루엔 및 트리메틸올프로판의 부가반응 생성물, 디이소시아나토톨루엔, 디이소시아나토-m-크실릴렌, N,N'-디(4-메틸=3=이소시아나토페닐)우레아의 심합체, 디이소시아나토톨루엔 및 1,6-디이소시아나토헥사메틸렌, 1,6-디이소시아나헥산의 혼합 삽합체화 생성물, 3,5,5-트리메틸-1-이소시아나토메틸시크로헥산(이소포론 디이소시아네이트), N,N',N''-X트리(6-이소시아나토헥실) 뷰렛, 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소시아나토-핵사, 1-메틸=2,4-디이소시아나토시클로헥산, 디메릴 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄, 삼합체성 이소포론 디이소시아네이트, 삼합체성 헥산 디이소시아네이트 및 메틸 2,6-디이소시아나토헥사노에이트가 있다.

바람직한 폴리이소시아네이트는 3개 또는 특히 2개의 이소시아네이트기 및 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는다. 방향족 디이소시아네이트, 특히 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄 및 각종 디이소시아나토디페닐메탄의 공업용 혼합물, 또는 시클로지방족 디이소시아네이트, 특히 이소포론 디이소시아네이트가 특히 중요하다.

폴리카르복시산의 무수물 또는 폴리카르복시산의 무수물 혼합물은 성분 ii)로 특히 바람직하다.

특히 바람직한 폴리카르복시산의 무수물은 50℃ 아래, 특히 30℃ 아래에서 액체이다. 이들은 폴리카르복시산의 상이한 무수물의 액체 혼합물일 수 있다.

대체로 출발 혼합물은 성분 i) 및 ii)를 단순히 혼합하고 경우에 따라 가열하는 것에 의하여 ii)에 용해된 i)의 용액을 형성함으로써 제조된다. 출발 성분이 다른 성분에 용해되지 않거나 또는 부분적으로만 용해성 일 때 ii)내의 성분 i)의 분산액으로 할 수 있다. 이를 위하여, 혼합물은 원래 공지된 방법으로 용융될 수 있어야 하고 또 초음파 처리되어야 한다.

바람직하게는 성분 i) 및 ii) 및 이들의 양은 이들 성분으로부터 용액을 제조할 수 있도록 선정된다.

본 발명에 따른 활성화된 경화 성분의 구조는 확실하지 않다. 가열 또는 화학선 조사에 의한 활성화의 결과, 성분 i)는 출발 혼합물과 반응한다. 이것은 크로마토그래피에 의해 조절되고 확인될 수 있다. 그러므로 활성화 후, 예를들어 성분 i)는 얇은 막 또는 칼럼 크로마토그래피에 의하여 활성화된 경화혼합물로부터 더 이상 분리되지 않는다. 그러므로 활성화는 출발 혼합물의 성분 i)의 반응이 실제로 완료되는 조건하에서 실행된다.

성분 i) 및 ii)의 용액 또는 분산액은 필요에 따라 일반식(I)의 화합물에 대한 증감제를 추가로 함유할 수 있다. 적합한 증감제의 예로 폴리시클릭 탄화수소류, 아세토페논 또는 벤조페논, 프탈이미드티오에테르 및 티오크산톤이 있다. 적합한 증감제의 다른 예로 EP-A 제152,377호에서 찾을 수 있다. 증감제의 양은 통상 성분 i)양에 대하여 0 내지 10중량%이다.

화학선 조사에 의한 활성화는 대체로 일반식(I)의 착물 및/또는 어떤 증감제가 흡수를 나타내는 파장에서 성분 i) 및 ii)를 함유하는 용액 또는 분산액에 조사하는 것에 의하여 실시된다. 리간드 R1 또는 증감제에 따라서, 그 범위는 전자기파 스펙트럼에서 200 및 600nm사이이다. 크세논 또는 아르곤 램프, 텅스텐 램프와 같은 원래 통상적인 광원 또는 특히 수은 램프가 조사용으로 사용될 수 있다.

조사시간은 주로 강도, 파장 및 조사 온도 같은 공정 변수에 따라 다르다. 최적 활성 조건은 통상의 시험을 기초로 하여 본 기술 분야의 숙련자에 의해 결정될 수 있다.

조사에 의한 활성화는 가열하는 것에 의하여 단출될 수 있다. 통상의 온도는 30 내지 180℃ 범위이다.

또한 활성화는 가열만에 의하여도 실시될 수 있다. 이를 위하여 일반식(I)의 착물의 반응이 발생할때까지 성분 i) 및 ii)의 용액 또는 분산액을 가열한다. 이 경우 온도 정도와 활성화 시간은 일반식(I)의 착물 형태에 의하여 측정된다. 반응 시간을 짧게 하기 위해서는 용액을 일반식(I)의 착물의 분해온도 근처까지 가열하여야 한다.

출발 혼합물을 제조할 때 어떠한 비율이어도 좋으나, 성분 i)은 대개 동량 미만으로 존재한다. 성분량의 비율은 소망하는 경화 반응율에 따라 달리 선정된다. 대체로 출발 혼합물에서 성분 i)양이 많을수록 경화율이 높다. 출발 혼합물에서 성분 i) 및 ii)의 중량비율은 대체로 0.2:100 내지 1:1, 바람직하게는 0.5:100 내지 5:100이다.

바람직한 구체예로서, 본 발명은 A) 성분 i)을 성분 ii)와 다른 성분 iii)과의 조합물에 용해시키고 또 B) 이 용액을 상기 정의된 바와같은 방법으로 활성화시키는 것에 의하여 수득 가능한 물질의 조성물에 관한 것이다. 이때, 성분 i)은 상기 정의한 바와같고, 성분 ii)는 폴리카르복시산의 무수물, 특히 디카르복시산의 무수물이며, 또 성분 iii)은 폴리카르복시산 또는 적어도 1개의 이가 알코올 및/또는 적어도 1개의 이가 페놀에 대한 폴리카르복시산 또는 그의 에스테르형성 유도체중 어느하나의 카르복시로 종결된 부가 반응 생성물이다.

이 경우 출발 용액에서 성분 i):ii)+iii)의 중량비율은 대체로 0.2:100 내지 1:1, 바람직하게는 0.5:100 내지 5:100이고, 또 성분 ii) 대 iii)의 중량 비율은 바람직하게는 100:1 내지 100:20이다.

성분 i),ii) 및 iii)의 활성화된 경화제 조합물은 대체로 특히 높은 활성에 의하여 구별된다.

일반적으로 적어도 2개의 카르복시기, 특히 2개의 카르복시기를 갖는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 방향지방족 화합물은 폴리카르복시산 iii) 또는 카르복시로 종결된 부가반응 생성물을 형성하기 위한 성분 iii)으로 사용될 수 있다.

이들 폴리카르복시산의 에로는 상기 말한 바와같다. 이들 폴리카르복시산은 그 자체로 사용되거나 또는 상응하는 알코올 성분을 보호하기 위해 사용된다. 카르복시산 이외에 무수물, 산 클로라이드 또는 에스테르 같은 에스테르 형성성 유도체가 보호를 위해 사용될 수 있다.

가능한 알코올 성분은 알킬렌디올, 예를들어 에틸렌글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 네오펜틸글리콜(2,2-트리메틸-프로판디올), 헥산=1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 데칸-1,10-디올 또는 도데칸-1,12-디올 같은 지방족 디올, 또는 예를들어 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,1,1-트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리틀 같은 다가 알코올, 또는 예를들어 1,3-또는 1,4-디히드록시 시클로헥산, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시 시클로헥실)메탄 또는 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판과 같은 시클로지방족 디올, 또는 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스(4-히드록시페닐)-메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르 또는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판과 같은 비스페놀을 포함한다.

이들 저분자량 알코올 또는 페놀이외에, 히드록시로 종결된 선중합체도 사용가능하다. 이들 화합물은 본 기술분야의 기술자에게 공지된 것이다. 이들의 예는 폴리카프로락톤 같은 히드록시로 종결된 폴리에스테르 및 특히 이(di) 또는 다관능성 알코올의 부재 또는 존재하에서 산화에틸렌, 산화프로필렌 또는 산화부틸렌과 같은 산화 알킬렌은 이온 중합반응, 공중합 반응 또는 블록 공중합 반응시켜 수득할 수 있는 폴리알킬렌 에테르 폴리올 같은 폴리에테르가 있다.

알코올 성분은 모든 알코올이 보호되도록 폴리카르복시산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 과량 사용함으로써 보호된다. 이 반응에서 미반응 산 성분은 잘 잔류할 수 있다. 이들 카르복시로 종결된 성분의 제조는 이 분야의 기술자에게 공지되어 있고 예를들어 용융물에서의 농축 또는 반응 성분을 가열하는 것에 의한 용액에서의 농축에 의하여 실행될 수 있다.

본 발명에 따른 물질의 활성화된 조성물을 제조하기 위한 성분 i))로 사용되기 바람직한 화합물은, a 및 n이 1이고, R1은 비치환되거나 또는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시에 의해 일- 또는 이치환된 벤젠 또는 나프탈렌 라디칼이거나 또는 스틸벤 라디칼이며, R2는 비치환된 시클로펜타디엔일 음이온이고, 또 X-는 PF-6, AsF-6, SbF-6, BiF6으로 구성된 군에서 선정된 음이온 및 퍼플루오로- 지방족 또는 퍼플루오로 방향족 술폰산의 음이온, 특히 CF-3-SO-3, C2F5-SO-3, C3F7-SO-3, C4F0-SO-3, C6F13-SO-3, C8F17-SO-3, C6F5-SO-3 및 CF3C6F4-SO-3인 일반식(I)의 화합물이다.

본 발명에 따른 활성화된 경화제 조합물은 양이온 중합성 유기물질과 결합되어 상술한 유리한 특성을 갖는 경화성 조성물을 생성한다.

따라서 본 발명은 a) 양이온 중합성 유기 물질 및 b) 상술한 바와같은 경화제 조합물을 합유하는 경화성 조성물에 관한 것이다.

경화성분 b)의 양은 대체로 중합성 물질의 1중량부를 기준하여 0.05 내지 0.5중량부, 바람직하게는 0.15 내지 0.3중량부이다.

성분 a) 및 b)는 너무 이른 겔화 또는 경화를 방지하기 위해 대체로 저온, 예를들어 50℃ 아래에서 혼합된다.

양이온 중합성 유기 물질의 예는 메탈로센 염 존재하에서 이들 경화성 물질의 중합 반응을 다루는 상술한 문헌에 기재되어 있다.

성분 a)가 양이온 중합성 시클릭 에테르인 경화성 조성물이 바람직하다.

특히 바람직한 성분 a)는 에폭시 수지를 포함한다.

따라서 본 발명은 특히 분자당 평균 적어도 2개의 1,2-에폭시기를 갖는 화합물을 성분 a)로서 함유하고 또 상기 정의한 바와같은 성분 b)를 함유하는 경화성 조성물에 관한 것이다.

통상의 에폭시 수지의 다수가 성분 a)로 사용될 수 있다. 이 화합물은 그 자체로 사용되거나 또는 몇 개 에폭시 수지의 혼합물 또는 성분 b)를 이용하여 경화 가능한 기타 단량체와의 결합물로 사용될 수 있다.

에폭시 수지의 예는 다음과 같다.

I) 예를들어 분자내에 적어도 2개의 카르복시기를 함유하는 화합물을 염기존재하에서 에피클로로히드린, 글리세롤 디클로로히드린, 또는 β-메틸에피클로로히드린과 반응시킴으로써 수득 가능한 폴리글리시딜 및 폴리(β-메틸글리시딜)에테르.

분자내에 적어도 2개의 카르복시기를 갖는 화합물의 예로 성분 ii)에서 이미 설명한 바와같은 폴리카르복시산이 있다.

Ⅱ) 예를들어 분자내에 적어도 2개의 알코올성 히드록시기 및/또는 페놀성 히드록시기를 함유하는 화합물을 알칼리성 조건하 또는 산촉매 존재하 및 뒤이은 알칼리 처리하에서 에피클로로히드린, 글리세롤디클로로히드린 또는 β-메틸에피클로로히드린과 반응시킴으로써 수득가능한 폴리글리시딜 및 폴리(β-메틸글리시딜)에테르.

분자내에 적어도 2개의 알코올성 히드록시기 및/또는 페놀성 히드록시기를 갖는 화합물의 예는 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌)글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올 또는 고급 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 부탄-1,4-디올 또는 고급 폴리(옥시 부틸렌)글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 데칸-1,10-디올 또는 도데칸-1,12-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올-프로판, 펜타에리트리톨, 소리비톨 또는 폴리에피클로로히드린과 같은 지방족 알코올, 또는 1,3-또는 1,4-디히드록시시시클로헥산, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)-프로판 또는 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥스-3-엔과 같은 시클로지방족 알코올, 또는 N,N-비스(2-히드록시에틸)-아닐린 또는 p,p'-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄과 같이 방향족기 함유 알코올, 또는 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 브롬화 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)슬폰, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 또는 예를들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 클로랄 또는 푸르푸르알데히드와 같은 알데히드와 비치환되거나 또는 알킬- 또는 할로겐 치환된 페놀(예를들어 페놀, 비스페놀, 2-, 또는 4-메틸페놀, 4-3차 부틸페놀, p-노닐페놀 또는 4-클로로페놀)과의 축합에 의해 수득 가능한 노블락과 같은 일- 또는 다핵성 폴리페놀이 있다.

Ⅲ) 에탄-1,2-디티올과 같은 디티올 또는 비스(4-메르캅토메틸페닐)에테르로부터 유도된 디-S-글리시딜 유도체 같은 폴리(S-글리시딜)화합물.

Ⅳ) 에틸렌성 불포화 시클로지방족 화합물을 에폭시화 하는 것에 의하여 제조 가능한 시클로지방족 에폭시 수지와 같은 디엔 또는 폴리엔의 에폭시화 생성물. 이들의 예는 1,2-비스-(2,3-에폭시시클로펜틸옥시)에탄, 2,3-에폭시시클로펜틸글리시딜 에테르, 비스(2,3-에폭시시클로벤틸)에테르, 5()-글리시딜-2-(1,2-에폭시에틸)비시클로(2,2,1)-헵탄, 디시클로펜타디엔 디옥사이드, 3,4-에촉시-6-메틸시클로헥실메틸-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트 또는 3,4-에폭시시클로헥실 메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트이다.

그러나 1,2-에폭시기가 상이한 헤테로 원자 또는 관능기에 결합된 에폭시 수지도 사용할 수 있다. 이 형의 화합물은 예를들어 살리실산의 글리시딜 에테르/글라시딜 에스테르를 포함한다.

a) 시클로지방족 에폭시수지, 특히 2개의 1,2-에폭시기를 함유하는 시클로지방족 에폭시 수지 및 b) 일반식(I)의 화합물 및 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 상기 정의된 바와같은 활성화된 경화제 조합물을 함유하는 경화성 혼합물이 특히 바람직하다.

이 형의 혼합물은 상온에서 특별히 긴 보관수명을 갖는 특징이 있다.

본 발명에 따른 경화성 조성물은 예를들어 균일한 액체 또는 고체혼합물과 같은 원하는 형태로 수득될 수 있다. 이들 조성물은 철/아렌개시제를 함유하는 경화성 조성물과는 대조적으로 대체로 조사 민감성이 아니다. 이들은 열에 의해 직접적으로 경화될 수 있고, 또 경화 온도는 대체로 먼저 공지된 조성물의 경화온도보다 상당히 낮다.

바람직하게는 활성화된 액체 경화 성분은 교반기, 로울 또는 연사기와 같은 통상의 방법에 의해 바람직하게는 50℃ 아래의 온도에서 양이온 중합성 물질에 혼합될 수 잇다.

경화는 바람직하게는 200℃ 아래, 특히 50 내지 180℃ 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 그러나 경화성 조성물이 겔로 될 때까지 저온에서 예비 경화시킨 다음 고온에서 경화시킬 수도 있다.

경화 제품은 마무리되면 양호한 기계적 및 전기적 특성이 우수하며, 특히 최종 제품의 적은 메짐성은 놀랄만하다.

또한 경화시, 특히 기계가공 제품으로 높은 처리량이 달성될 수 잇는데, 이는 저온에서 급격한 경화가 가능하고 또 승온에서 후경화 시간이 단축될 수 있기 때문이다. 본 발명에 따른 경화성 조성물의 가공에 있어서 성분 a) 대 b)의 혼합 비율이 대체로 경화 조건에 중요하지 않는 것이 유리할 수 있다. 따라서 이 혼합비율은 매회 경화조건을 조정하지 않고도 기계가공 제품에서 변경될 수 있다.

따라서 본 발명은 가열하는 것에 의하여 본 발명에 따른 경화성 조성물을 경화시키는 것을 포함하는 경화 제품의 제조 방법에 관한 것이고, 또한 본 발명은 본 발명에 따른 경화성 조성물을 가열하는 것에 의하여 수득가능한 경화 제품에도 고나한 것이다.

필요에 따라서 점도를 감소시키기 위해 반응성 씬너(thinner), 예를들어 스티렌 옥사이드, 부틸 글리시딜 에테르, 2,2,4-트리메틸펜틸글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르 또는 합성, 고분자의 3차 지붕족 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르를 경화성 조성물에 부가할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 조성물은 예를들면 코올타르, 역청, 방직섬유, 유리섬유, 석면섬유, 붕소섬유, 탄소섬유, 미네랄 실리레이트, 운모, 석영분말, 수화 알루미나, 벤토나이트, 윌라스토나이트, 카올린, 실리카 에어로겔 또는 예를들어 알루미늄 분말 또는 철 분말과 같은 금속 분말일 수 있는, 가소제, 협력제, 충전제 및 강화제와 같은 통상의 첨가제, 카아본 블랙, 옥사이드 페이트 및 이산화티탄과 같은 안료 및 염료 및 실리콘, 왁스 및 스테아레이트와 같은 난연제, 소포제, 요변성제, 유동개선제(이들중 몇몇은 이형제로서 사용될 수 있다), 또는 접착제, 산화방지제 및 광안정화제를 더 함유할 수 있다.

첨가제의 양은 보통 경화성 조성물의 100 중량부에 대하여 0 내지 85중량부이다.

일반적으로 본 발명에 따른 조성물은 경화 제품의 제조를 위해 사용될 수 있고 또 예를들어 피복 물질, 페인트, 성형 화합물, 침지수지, 캐스팅 수지, 함침수지, 적충수지, 접착제 또는 메트릭스수지와 같은 특정 투여 분야에 적용된 제형으로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 특히 전자부품의 봉입 또는 외장 재료, 절연 구조용 지지재 제조용 또는 1성분 접착제로 사용될 수 있다.

본 발명은 상술한 목적을 위한 경화성 혼합물의 용도에도 관한 것이다.

하기 실시예는 본 발명을 설명한다.

Ⅰ. 경화 성분의 제조

Ⅰ.1 경화성분 A : 메틸테트라히드로프탈산 무수물(히타치 HN 2200) 162g, 테트라히드로프탈산 무수물 2당량 및 2,2-디메틸프로판디올 1당량의 반응 생성물 38g 및(η6-큐멘)(η5-시클로펜타디엔일) 철(Ⅱ) 헥사플루오로안티모네이트 1g으로 구성된 용액을 실온에서 1.5시간 동안 교반하면서 아르곤 분위기하에서 125W 수은 고압 램프를 이용하여 파이렉스 침지 튜브를 통해 250ml 광반응기에서 조사시킨다. 이로써 암갈색의 투명 용액을 수득한다.

Ⅰ.2 경화성분 B : 메틸테트라히드로프탈산 무수물(히타치 HN 2200) 162g, 테트라히드로프탈산 무수물 2당량 및 2,2-디메틸프로판디올 1당량의 반응 생성물 38g 및(η6-1-메틸나프탈렌)(η5-시클로펜타디엔일) 철(Ⅱ) 헥사플루오로 안티모네이트 1g으로 구성된 용액을 140℃의 아르곤 분위기하에서 500ml의 원형 바닥 플라스크내에서 1시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 암갈색의 투명 용액을 수득한다.

Ⅰ.3 경화성분 C : 메틸헥사히드로프탈산 무수물 100g 및(η6-큐멘)(η5-시클로펜타디엔일) 철(Ⅱ) 헥사플루오로안티모네이트으로 구성된 용액을 실온에서 1.5시간 동안 교반하면서 아르곤 분위기하에서 125W 수은 고압 램프를 이용하여 파이렉스 침지 튜브를 통해 250ml 광반응기속에서 조사시킨다. 이로써 암갈색의 투명 용액을 수득한다.

Ⅰ.4 경화성분 D : 비스(η6-메시틸렌) 철(Ⅱ) 헥사플루오로안티모네이트 60.4g을 미세하게 분해시키고 또 메틸헥사히드로프탈산 무수물 205g에 분산시킨다. 이 분산액을 아르곤을 사용하여 배기시켜 불활성으로 만들고 또 교반하면서 120℃로 가열한다. 45분후, 투명한 암갈색 용액이 형성되며, 이것은 진공(0.1 밀리바아)의 120℃에서 15분간 휘발성 성분으로부터 유리된다. 이로써 점성의 갈색 액체 246.1g을 수득한다. 이 생성물의 일부를 메틸헥사히드로프탈산 무수물 30부에 용해시켜 경화성분 D를 수득한다.

Ⅰ.5 경화성분 E : 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 100g 및 (η6-큐멘) (η5-시클로펜타디엔일) 철(Ⅱ)-헥사플루오로 안티모네이트 5g으로 구성된 용액을 실온에서 1.5시간 동안 교반하면서 아르곤 분위기하의 125W 수온 고압 램프를 이용하여 파이렉스 침지 튜브를 통하여 250ml 광반응기내에서 조사시킨다. 이로써 담갈색 투명 용액을 수득한다.

[작업 실시예]

Ⅱ.1. 실시예 A : 공업용 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(에폭시값:5.2당량/kg) 100g 및 실시예 Ⅰ.1에서 제조한 경화 성분 A 25g을 실온의 알루미늄 성형기내에서 혼합하고 180℃에서 2시간 동안 가열한다. 이로써 131℃ 유리전이온도(DSC 실험으로 측정됨)를 갖는 암갈색의 성형제품을 수득한다.

Ⅱ.2. 실시예 B : 공업용 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(에폭시 값:5.2당량/kg) 70g 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 30g 및 실시예 Ⅰ.2에서 제조한 경화 성분 B 25g을 실온의 알루미늄 성형기내에서 혼합한 다음 180℃에서 2시간 동안 가열한다. 이로써 149℃의 유리저이온도 (DSC 실험으로 측정함)을 갖는 암갈색의 성형 제품을 수득한다.

Ⅱ.3. 실시예 C : 공업용 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(에폭시 값:5.2 당량/kg) 70g, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 30g, 실시예 Ⅰ.1에서 제조된 경화성분 A 25g 및 석영분말(1Novacite 1250) 200g을 실온의 알루미늄 성형기내에서 혼합한 다음 180℃에서 2시간 동안 가열한다. 이로써 154℃ 유리전이온도 (DSC 실험으로 측정됨) 및 80℃에서 40×10-6(℃-1)의 열팽창 신형계수를 갖는 암갈색의 성형 제품을 수득한다.

Ⅱ.4. 실시예 D : 공업용 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(에폭시값:5.2당량/kg) 70g, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 30g 및 실시예 Ⅰ.3에서 제조된 경화성분 C 25g을 실온의 알루미늄 성형기내에서 혼합한 다음 180℃에서 2시간 동안 가열한다. 이로써 185℃의 유리전이온도(DSC 실험으로 측정됨)를 갖는 암갈색의 성형제품을 수득한다.

Ⅱ.5. 실시예 E : 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(에폭시값:5.2당량/kg) 100g 및 실시예 Ⅰ.4에서 제조된 경화 성분 D 25g을 실온의 알루미늄 성형기내에서 혼합한 다음 130℃에서 2시간 또 180℃에서 4시간 동안 가열한다. 이로써 159℃의 유리전이온도 (DSC 실험으로 측정됨)를 갖는 암갈색 성형제품을 수득한다.

Ⅱ.6. 실시예 F : 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 100g 및 실시예 Ⅰ.5에 따른 경화 성분 E25g을 실온의 알루미늄 성형기내에서 혼합한 다음 130℃에서 0.5시간 또 180℃에서 4시간 동안 가열한다. 이로써 147℃의 유리전이 온도(DSC 실험으로 측정됨)를 갖는 암갈색의 성형제품을 수득한다.

Claims

A) 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물인 성분 i)을 폴리카르복시산, 폴리카르복시산을 기본한 무수물 또는 폴리이소시아네이트로 구성된 군에서 선정된 성분 ii)에 용해시키거나 또는 분산시키고 또 B) 성분 i) 및 ii)를 함유하는 용액 또는 분산액을 화학선 조사 또는 가열에 의하여 활성화시켜 성분 i)이 실질적으로 더 이상 상기 용액 또는 분산액에서 검출되지 않게 수득할 수 있는 물질의 조성물.

상기식에서, R¹은 π-아렌이고, R²는 π-아렌 또는 π-아렌의 음이온이고, a 및 n은 서로 독립적으로 1 또는 2이며 또 X는 음이온(LQm)- 또는 불소화되지 않거나, 부분적으로 불소화되거나 또는 과불소화된 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 방향지방족 카르복시산 또는 술폰산의 음이온이고, L은 B, P, As, Sh 및 Bi으로 구성된 군에서 선정되며, Q는 할로겐 원자이고 또 m은 1개씩 증가된 L원자가에 상응한다.
제1항에 있어서, R¹및 R²가 방향족 고리에서 6 내지 24개의 탄소원자를 갖는 카르보시클릭-방향족 탄화수소이거나 또는 방향족고리에서 4 내지 11개의 탄소원자 및 1 또는 2개의 산소원자 또는 황원자를 갖는 헤테로시클릭-방향족 탄화수소인 물질의 조성물.
제1항에 있어서, R²가 시클로펜타디엔일 음이온인 물질의 조성물.
제1항에 있어서, X^-이 PF^- ₆, AsF^- ₆, SbF^- ₆, BiF^- ₆또는 퍼플루오로지방족 또는 펄플루오로방향족 술폰산의 음이온인 물질의 조성물.
제1항에 있어서, 성분 ii)가 폴리이소시아네이트인 물질의 조성물.
제1항에 있어서, 성분 ii)가 폴리카르복시산의 무수물 또는 이 무수물 형태의 혼합물인 물질의 조성물.
제6항에 있어서, 성분 ii)가 50℃ 아래의 온도에서 액체인 물질의 조성물.
제1항에 있어서, 성분 i) 및 성분 ii)와 이들의 양이 이들성분으로부터 용액이 제조될 수 있도록 선정되는 물질의 조성물.
제1항에 있어서, 성분 i)이 제1항에 정의한 바와같고, 성분 ii)가 폴리카르복시산의 무수물이며 또 성분 iii)이 폴리카르복시산 또는 적어도 1개의 이가 알코올 및/또는 적어도 1개의 이가 페놀에 대한 폴리카르복시산 또는 그의 에스테르 형성 유도체중의 어느하나의 카르복시로 종결된 부가 반응 생성물일 때, A) 성분 i)을 성분 ii)와 다른 성분 iii)과의 조합물에 용해시키고 또 B) 이 용액을 제1항에 따른 방법으로 활성화시키는 것에 의하여 수득가능한 물질의 조성물.
제1항에 있어서, 출발 혼합물에서 성분 i) 및 ii)의 중량비 또는 성분 i) 및 성분 ii)+iii)의 중량비가 0.5:100 내지 5:100인 물질의 조성물.
제1항에 있어서, 성분 i)로서 사용될 수 있는 화합물이, a 및 n이 1이고, R1은 비치환되거나 또는 C₁-C₄알킬 또는 C₁-C₄알콕시에 의해 일- 또는 이치환된 벤젠 또는 나프탈렌 라디칼이거나 또는 스틸벤라디칼이며, R²는 비치환된 시클로펜타디엔일 음이온이고 또 X^-는 PF^- ₆, AsF^- ₆, SbF^- ₆, BiF^- ₆으로 구성된 군에서 선정된 음이온 및 퍼플루오로지방족 또는 퍼플루오로지방족 술폰산의 음이온, 특히 CF₃, -SO^- ₃,C₂F₅SO^- ₃C₃F₇-SO^- ₃, C₄F₉-SO^- ₃,C₆F₁₃-SO^- ₃, C₆F₁₃-SO^- ₃,C₈F₁₇-SO^- ₃, C₈F₁₇-SO^- ₃,C₆F₃-SO^- ₃및 CF₃-C₆F₄-SO^- ₃인 일반식(Ⅰ)의 화합물인 물질의 조성물.
a) 양이온 중합성 유기 물질 및 b) 제1항에 따른 활성화된 경화제 조합물을 함유하는 경화성 조성물.
제12항에 있어서, 성분 a)가 분자당 평균 적어도 2개의 1,2-에폭시기를 갖는 화합물인 경화성 조성물.
제12항에 있어서, 성분 a)가 시클로지방족 에폭시 수지이고 또 성분 b)가 제1항에 따른 활성화된 경화제 조합물이며, 성분 ii)가 폴리이소시아네이트인 경화성 조성물.
제12항에 따른 경화성 조성물을 사용하는 것을 포함하는, 경화성 조성물을 가열하는 것에 의한 경화 제품의 제조방법.
제15항에 있어서, 경화성 조성물이 제13항에 정의된 바와같은 경화 제품의 제조방법.
제15항에 있어서, 경화성 조성물이 제14항에 정의된 바와같은 경화 제품의 제조방법.