CN107735427A - 铵盐催化的苯并噁嗪聚合 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了使用一种酸的烷基铵盐作为催化剂制备聚苯并噁嗪的方法，所述酸在乙腈中具有9或更大的pKa。

Description

铵盐催化的苯并噁嗪聚合
技术领域
本发明描述了一种使用铵催化剂制备聚苯并噁嗪的方法。
背景技术
苯并噁嗪和包含苯并噁嗪的组合物是已知的(参见例如授予Ishida等人的美国5,543,516和6,207,786；S.Rimdusit和H.Ishida的“基于苯并噁嗪树脂、环氧树脂和酚醛树脂的三元体系的新类型电子封装材料的发展”，《聚合物》，41，第7941-7949页(2000)(“Development of New Class of Electronic Packaging Materials Based on TernarySystems of Benzoxazine,Epoxy,and Phenolic Resins”,Polymer,41,7941-49(2000))；和H.Kimura等人的“来自基于双酚A的苯并噁嗪和双噁唑啉的新型热固性树脂”《聚合物科技应用杂志》，72，第1551-1558页(1999)(“New Thermosetting Resin from Bisphenol A-based Benzoxazine and Bisoxazoline”,J.App.PolymSci.,72,1551-58(1999))。
美国7,517,925(Dershem等人)描述了苯并噁嗪化合物和由苯并噁嗪化合物制备的热固性树脂组合物。该组合物据称可用于增加微电子封装件内的界面处的粘合力并且在固化时具有低收缩性、且具有低热膨胀系数(CTE)。
美国7,053,138(Magendie等人)描述了在制造预浸材料和层合材料中包含苯并噁嗪和热塑性或热固性树脂的组合物。该组合物据称产生具有高玻璃化转变温度的防火层合树脂。
美国6,376,080(Gallo)描述了制备聚苯并噁嗪的方法，该方法包括加热包含苯并噁嗪和杂环二羧酸的模制组合物至足以固化该模制组合物的温度，从而形成所述聚苯并噁嗪。该组合物据称在后固化之后体积变化接近零。
美国6,207,786(Ishida等人)声称苯并噁嗪单体生成聚合物的聚合过程被认为是将噁嗪环转化成另一种结构(例如线型聚合物或较大的杂环环)的离子开环聚合反应。据认为链转移步骤限制了所得聚合物的分子量并引起某种程度的支化。通常使用FTIR(傅立叶变换红外(Fourier transform infrared))分析来监测噁嗪环向聚合物的转化，以估计不同温度下的聚合速率。还可使用NMR(核磁共振)谱来监测苯并噁嗪单体向聚合物的转化。
环氧树脂粘合剂已广泛用于结构粘合剂应用中，并且满足了许多要求严格的工业应用。然而，环氧树脂具有限制其应用的许多明显的缺陷，所述缺陷包括受限的高温稳定性、高吸湿性、收缩和大量的聚合放热。
已提出用聚苯并噁嗪来克服对环氧树脂的许多限制。所述聚苯并噁嗪具有较低的固化放热、较小的收缩、具有较高的热稳定性、较少的副产物，并且可易于由苯并噁嗪制备，而苯并噁嗪又易于由胺、甲醛和酚以高收率制备。然而，制备聚苯并噁嗪的现有方法需要较高的温度，并且通常产生高度交联的脆性聚合物。
降低聚合温度的努力包括添加各种酚或路易斯酸促进剂，或者使苯并噁嗪与环氧化物或其它单体(诸如苯酚-甲醛)共聚。然而，所得聚苯并噁嗪-环氧树脂混合物仍然保持着对环氧树脂的许多限制，从而不得不放弃其许多期望的特性(诸如环氧树脂的韧性)。
发明内容
本发明涉及包含苯并噁嗪化合物和铵催化剂的可固化组合物。可固化组合物可固化以制备可用于涂层、密封剂、粘合剂和许多其它应用的固化组合物。本发明还提供了包含苯并噁嗪化合物和铵催化剂的可固化组合物，该可固化组合物在固化时可用于高温结构化粘合剂应用中。本公开还提供了制备聚苯并噁嗪的方法，该方法包括在一定的温度下将可固化组合物加热并持续足够的时间，以实现聚合。
在一个实施方案中，本公开提供了可聚合组合物，该可聚合组合物包含：苯并噁嗪；铵催化剂；和成膜材料、任选的助催化剂、固化剂、或它们的组合。在某些实施方案中，可聚合组合物还可包含增韧剂(toughener)(即增韧试剂(toughening agent))、环氧树脂、反应性稀释剂或它们的组合。
本公开克服了聚苯并噁嗪聚合的许多显著缺陷，包括降低聚合温度和减少放热。在一些实施方案中，产物聚苯并噁嗪为具有良好热稳定性的柔性固体，故可用于许多工业应用中。
如本文所用，术语“苯并噁嗪”包括具有特征性苯并噁嗪环的化合物和聚合物。在所示出的苯并噁嗪基团中，R为单芳族胺或聚芳族胺的残基。
如本文所用，“聚苯并噁嗪”是指具有两个或更多个苯并噁嗪环的化合物。
如本文所用，“聚(苯并噁嗪)”是指由苯并噁嗪或聚苯并噁嗪化合物的开环聚合反应所得的聚合物。
如本文所用，“烷基”包括直链、支链和环状烷基基团，并且包括未被取代和被取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则烷基通常包含1至20个碳原子。如本文所用的“烷基”的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另外指明，否则烷基可为一价或多价的。
如本文所用，术语“杂烷基”包括具有一个或多个杂原子的直链的、支链的两者和环状的烷基基团，包括未取代的和取代的烷基基团两者，该杂原子独立地选自S、O和N。除非另外指明，否则杂烷基基团通常包含1至20个碳原子。“杂烷基”为下述“杂(杂)烃基”的子集。如本文所使用的“杂烷基”的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基)-丙基、4-二甲基氨基丁基等等。除非另外指明，否则杂烷基基团可为一价或多价的。
如本文所用，“芳基”为包含6-18个环原子的芳族基团并且可包含稠环，该稠环可为饱和的、不饱和的或芳族的。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。杂芳基是包含1-3个杂原子(诸如氮、氧或硫)的芳基并且可包含稠环。一些杂芳基示例为吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非另外指明，否则芳基和杂芳基可为一价或多价的。
如本文所用，“(杂)烃基”包括(杂)烃基烷基和芳基，以及杂(杂)烃基杂烷基和杂芳基，后者含有一个或多个链中氧杂原子，例如醚或氨基。杂(杂)烃基可任选地包含一个或多个链中(处于链中的)官能团，所述官能团包括酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯官能团。除非另外指明，否则非聚合的(杂)烃基基团通常包含1至60个碳原子。如本文所用的此类(杂)烃基的一些示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯氨基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基(除了上文所述的那些“烷基”、“杂烷基”、“芳基”和“杂芳基”以外)。
如本文所用，术语“残基”用来定义一个基团在移除了(或反应了)其所连接的官能团之后留下的(杂)烃基部分，或者在所示的式中移除了所连接的基团后留下的(杂)烃基部分。例如，丁醛C4H9-CHO的残基是一价烷基C4H9-。亚苯基二胺H2N-C6H4-NH2的残基是二价芳基-C6H4-。
具体实施方式
本公开提供了通过混合苯并噁嗪化合物和包含一种酸的烷基铵盐的催化剂来制备聚(苯并噁嗪)聚合物的方法，该酸具有≥9的pKa(在乙腈中)。这种技术允许苯并噁嗪在130-220℃的不同温度下发生亲核和酸催化固化。
在制备聚苯并噁嗪的过程中，可使用衍生自芳族胺的任何苯并噁嗪化合物。苯并噁嗪可通过使酚类化合物和脂族醛以及伯芳族胺化合物诸如苯胺混合来制备。以引用方式并入本文的美国5,543,516(Ishida)和美国7,041,772(Aizawa等人)描述了形成苯并噁嗪的方法。制备单官能、双官能和更高官能的苯并噁嗪的其它合适反应方案在N.N.Ghosh等人的聚苯并噁嗪-新型高性能热固性树脂：合成和特性，《聚合物科学进展》，32(2007)(Polybenzoxazine-new high performance thermosetting resins:synthesis and properties,Prog.Polym.Sci.32(2007))第1344-1391页中有所描述。
一种制备起始苯并噁嗪化合物的合适方法由以下反应方案示出：
其中
每个R1为H或烷基基团，并且为脂族醛的残基，
R2为H、共价键、酚或多价(杂)烃基基团，优选为H、共价键或二价烷基基团；
R5为伯氨基化合物R5(NH2)m的芳基残基，其中R5为芳基基团，m为1至4；并且x为至少1。应当理解，因为R2基团可为多酚类化合物的一部分，故所述R2基团可键合到另一苯并噁嗪环，如以下式IV所示。相似地，因为R5可衍生自多胺，故R5也可键合到另一苯并噁嗪环，如以下式III所示。
在制备起始苯并噁嗪的过程中，可使用单酚类或多酚类化合物。期望该酚类化合物可进一步无限制地被取代。例如，酚类化合物的3位、4位和5位可为氢或被其它合适的取代基取代，其它合适的取代基为诸如烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、烷氧基、烷氧亚烷基、羟烷基、羟基、卤代烷基、羧基、卤离子、氨基、氨基烷基、烷基羰基氧基、烷基氧基羰基、烷基羰基、烷基羰基氨基、氨基羰基、烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基、磺酸或烷基磺酰基。有利地，羟基基团的邻位中的至少一个位置是未取代的，以有利于苯并噁嗪环形成。
酚类化合物的芳环可为示出的苯环，或可选自萘基、联苯基、菲基和蒽基。酚类化合物的芳环还可包括包含1-3个杂原子的杂芳环并且可包含稠环，所述杂原子为诸如氮、氧或硫。杂芳基的一些示例为吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。
单官能的酚的示例包括苯酚；甲酚；2-溴代-4-甲基苯酚；2-烯丙基苯酚；4-氨基苯酚等。双官能酚(多酚化合物)的示例包括酚酞；联苯酚；4-4'-亚甲基-二苯酚；4-4'-二羟基二苯甲酮；双酚-A；1,8-二羟基蒽醌；1,6-二羟基萘；2,2'-二羟基偶氮苯；间苯二酚；芴双酚等。三官能酚的示例包括1,3,5-三羟基苯等。
用于制备苯并噁嗪起始材料的醛反应物包括甲醛；多聚甲醛；聚甲醛；以及具有以下通式R1CHO的醛，其中R1为H或烷基基团，包括此类醛的混合物，有利地具有1至12个碳原子。R1基团可为直链或支化的、环状或无环的、饱和或不饱和的或它们的组合。其它可用的醛包括巴豆醛；乙醛；丙醛；丁醛和庚醛。
可用于制备起始苯并噁嗪的氨基化合物可为取代或未取代的芳族胺，所述芳族胺具有至少一个伯胺基团。所述胺可为脂族胺或芳族胺。其可被例如诸如烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基之类的基团取代。
可用于制备起始苯并噁嗪化合物的胺包括式R5(NH2)m的那些，包括芳基单胺和多胺。R5为具有化合价m的芳基基团，并且为具有至少一个伯胺基团的一元、二元或更高级的芳族胺的残基。下标m为1至4。
可用芳族胺的示例包括苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺或对甲苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺对溴苯胺、3,5-二甲基苯胺和2,4-二甲基苯胺、对硝基苯胺、二-(4-氨基苯基)砜、二-(4-氨基苯基)醚、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲基(4,4'-二氨基二苯基)甲烷、间苯二胺或对苯二胺、间苯二甲胺、甲苯二胺、4,4'亚甲基二苯胺联苯胺、4,4'-硫二苯胺、4-甲氧基-1,3-苯二胺、2,6-二氨基吡啶和邻联茴香胺。
应当理解，单胺将与醛和酚类化合物环化以产生单苯并噁嗪化合物，而二胺或更高级的胺将环化以产生二苯并噁嗪化合物和聚苯并噁嗪化合物。例如，二胺(在以下方案III中m＝2)将制备二苯并噁嗪。
其中每个R1为H或烷基基团，并且为脂族醛的残基；
R2为H、共价键、或多价(杂)烃基基团，优选为H、共价键或二价烷基基团；
R5为伯氨基化合物的芳基残基。
另外，聚合物的苯并噁嗪可由多酚化合物(诸如双酚A)和二胺或多胺制备，其可进一步进行开环聚合，如式IV所示：
其中
每个R1为H或烷基基团，并且为脂族醛的残基，
R2为H、共价键、或多价(杂)烃基基团，优选为H、共价键或二价烷基基团；
R4为伯氨基化合物的(杂)烃基残基；
R5为伯氨基化合物的芳基残基。
z为至少1，优选为2或更大。
可聚合组合物的催化剂包含伯胺、仲胺、或叔胺与一种酸的铵盐，该酸具有在乙腈中≥9的pKa。更具体地，该铵催化剂具有下式：
R11R12N+R13X-,
其中R11和R12各自独立地为烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基基团，并且R13为H、烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基基团，并且X-为具有≥9的pKa(在乙腈中)的酸的共轭碱。已发现，基于胺和酸的pKa(乙腈)选择的此类催化剂提供较低的聚合温度和减少的放热。已发现，这些减少与乙腈中的酸的pKa值相关联，而与水中的pKa值无关。与预期相反，较弱的酸的铵盐作为聚合催化剂更有效。
衍生自仲胺的铵催化剂比叔胺优选，叔胺比伯胺优选。还优选地是当R11、R12和/或R13选自烷基时，选择C1-C30烷基。
可用的铵催化剂包括无机酸的伯胺、叔胺和仲胺盐，无机酸诸如硝酸(在乙腈中的pKa为10.32)、HCl(8.9)、羧酸如乙酸(23.51)、三氟乙酸(12.65)、苯甲酸(21.51)、水杨酸(16.7)、琥珀酸(17.6)、草酸(14.5)和酚类如苯酚(29.14)、4-硝基酚(18.14)、苦味酸(11.00)。
可参考以下文献中通过乙腈值选择的可用酸列表、以及测定乙腈pKa值的方法：
F.Eckert，F.等人，(2009)，“通过COSMO-RS预测乙腈溶液中的酸度”(Predictionof acidity in acetonitrile solution with COSMO-RS.)，《计算机化学》(J.Comput.Chem.)2009 30:第799–810页，doi:10.1002/jcc.21103，以及Agnes Kütt等人，“乙腈中的中性布朗斯台德酸的综合自洽式分光光度酸性标度”(A Comprehensive Self-Consistent Spectrophotometric Acidity Scale of Neutral Acids inAcetonitrile)；《有机化学》(J.Org.Chem.)，2006，71(7)，第2829–2838页，DOI:10.1021/jo060031y。
在一些实施方案中，可固化苯并噁嗪组合物可包含助催化剂。合适的助催化剂包括选自以下的那些：元素硫、元素硒、元素周期表(参见旧版CAS或美国基团编号系统(theolder CAS or American group numbering system))的VA族元素(例如N、P、As、Sb、Bi)的硫化物、VIA族元素(例如O、S、Se、Te、Po)的硫化物、VA族元素的硒化物、VIA族元素的硒化物以及它们的组合。
有利地，所选添加的助催化剂的熔点低于所用的苯并噁嗪的热自催化温度。
结晶的或非晶态形式的元素硫可用作助催化剂。元素硫名义上被描述为S8环，但是其它聚合物和低聚物是已知的。可使用元素硒的多种同素异形体形式。名义上，硫化硒是指具有硫和硒的许多不同的化合物，但是一般由式SeS2给出。可使用三硫化四磷、五硫化二磷和四氮化四硫。
其它合适的助催化剂是有机金属络合阳离子的盐。此类化合物包含具有至少一个键合到过渡金属原子的碳原子的阳离子。
在本公开的可聚合组合物的某些实施方案中，本公开的可聚合组合物的有机金属络合盐由下式表示：
[(Ll)y(L2)zM]+q X (XX)
其中在式(XX)中：
M选自Cr、Ni、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh和Ir；
Ll和L2表示贡献π电子的相同或不同配体，该配体可选自芳族化合物和杂环芳族化合物，并且该配体能够向M的价电子层贡献六个π电子；
q为具有1或2的值的整数，表示络合阳离子的残余电荷；
y和z为具有0、1或2的值的整数，前提条件是y和z之和等于2；
X为合适的阴离子(不干扰聚合反应的阴离子)；并且
n为具有1或2的值的整数，表示需要中和络合阳离子上的电荷q的络合阴离子的数量。
适于用作助催化剂的示例性此类有机金属盐描述于国际公布WO 2002/000757(Mahoney等人)，以及美国专利5,089,536(Palazzotto)、5,059,701(Keipert)和5,191,101(Palazzotto等人)，以及欧洲公布094,914(Irving等人)、094,915(Meier等人)和126,712(Meier等人)中。
如果需要，可使用助催化剂的各种组合。
如果使用助催化剂，则该助催化剂以基于可聚合组合物的总重量计至少0.1重量％的量存在。如果使用助催化剂，则该助催化剂以基于可聚合组合物的总重量计不大于10重量％、5重量％或2重量％的量存在。
本公开的可聚合组合物任选地包含一种或多种固化剂。此类固化剂选自硫醇化合物、胺化合物以及它们的组合。在某些实施方案中，硫醇化合物和胺化合物中的至少一者为多官能的。此类固化剂可用作反应性稀释剂。
可用的此类化合物具有至少一种亲核官能团，该亲核官能团使苯并噁嗪开环。此类化合物具有以下通式：
R30-(ZH)p (XII)
其中，在式(XII)中：
R30为(杂)烃基基团；
每个Z独立地为–S-或–NR31，其中R31为H或烃基基团，包括芳基和烷基；并且
p为1至6(在某些实施方案中，p为至少2)。
如上所述，据信苯并噁嗪单体生成聚合物的聚合过程是将噁嗪环转化成另一种结构(例如线型聚合物或较大的杂环环)的离子开环聚合反应。据认为一个或多个链转移步骤限制了所得聚合物的分子量并引起某种程度的支化。开环反应可由以下方案I来表示，该方案I用于基于双酚A的苯并噁嗪与式R10-(ZH)2的固化剂的反应以形成聚合物材料：
方案I
在方案I中：
每个R1独立地为H或烷基基团，并且为脂族醛的残基，
每个R5独立地为伯氨基化合物的(杂)烃基残基；
每个R30独立地为(杂)烃基基团；
Z独立地为–S-或–NR11，其中每个R11为H或烃基基团，包括芳基和烷基，p为1至6、或2至6；并且
q为重复单元数，并且为至少1(在某些实施方案中，q为至少2)。
虽然方案1中示出的固化剂仅具有两个–ZH基团，但其它固化剂可具有多于两个–ZH基团。因此，在与两个苯并噁嗪基团反应后，此类固化剂可具有可用于与另外苯并噁嗪基团发生另外反应的另外–ZH基团。另外，在其中起始苯并噁嗪使用多胺来制备的实施方案中，R5基团可连接至另外的苯并噁嗪基团。还注意到，当所述组合物包含至少一种多官能硫醇化合物或胺化合物时，产生聚合反应产物。
在这些实施方案中，存在过量苯并噁嗪，因为未反应的苯并噁嗪将在催化剂的存在下均聚以与式(XII)的固化剂和聚(苯并噁嗪)形成苯并噁嗪加成产物的共延混合物或共聚物网络。在此类实施方案中，苯并噁嗪基团与胺和/或化合物R10-(ZH)p的硫醇“Z”基团之和的摩尔量比率为3:1至100:1，或在某些实施方案中为4:1至50:1。
关于式(XII)的固化剂，R30(ZH)p，苯并噁嗪环可由胺化合物开环。可用的胺化合物对应于下式的伯胺和仲胺：
R30(NHR11)p (XIII)
其中，在式(XIII)中，R30、R11和p如上文针对式(XII)所定义。此类化合物包括伯和仲(杂)烃基单胺和多胺。在式R(VIII)的化合物中，R10可为具有化合价p的(杂)烃基基团，并且为具有至少一个伯胺基团的一元、二元或更高级胺的残基。R30可为烷基、环烷基或芳基，并且p为1至4、或2至4。在某些实施方案中，R30选自一价和多价(杂)烃基(即，具有1至30个碳原子的烷基和芳基化合物，或者另选地具有1至20个氧杂原子的包括杂烷基和杂芳基在内的(杂)烃基)。每个R11独立地为H或烃基基团，包括芳基和烷基，并且p为1至6、或2至6。本领域技术人员将明白，用于苯并噁嗪制备中的相同胺也可用于开环反应中。
苯并噁嗪环也可由下式的硫醇打开：
R30-(SH)p (XIV)
其中，在式(XIV)中，R30和p如上文针对式(XII)所定义。即，在式(XIV)的化合物中，p为1至6、或2至6，并且R30包括(杂)烃基基团，包括脂族和芳族单硫醇和多硫醇。R30还可任选地包括一个或多个官能团，该官能团包括羟基、酸基、酯基、氰基、脲基、氨基甲酸酯基和醚基。
在一些优选的实施方案中，式(XIV)的硫醇化合物具有下式：
R32-[(CO2)x-R33-SH]y (XV)
其中，在式(XV)中：
R32为亚烷基基团、芳基基团、氧化亚烷基基团或它们的组合；R33为二价烃基基团；
x为0或1；并且
y为1至6，优选2至6。
在某些实施方案中，式(XV)的化合物为其中R32为亚烷基基团的那些。
可用的烷基硫醇包括甲基硫醇、乙基硫醇和丁基硫醇。其它可用的硫醇包括2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、4-巯基丁醇、巯基十一醇、2-巯基乙胺、2,3-二巯基丙醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基链烷酸和它们的酯(包括巯基丙酸)、2-氯乙硫醇、2-氨基-3-巯基丙酸、十二硫醇、苯硫酚、2-巯基乙基醚和季戊四醇四巯基乙酸酯。可用的多硫醇的具体示例包括双巯乙基硫醚；1,6-己二硫醇；1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷；丙烷-1,2,3-三硫醇；1,2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷；四(7-巯基-2,5-二硫杂庚基)甲烷；和三聚硫氰酸。
另一类可用的多硫醇包括由多元醇与末端硫醇取代的羧酸(或其衍生物，诸如酯或酰基卤)的酯化反应所获得的那些，所述羧酸或其衍生物包括诸如巯基乙酸或β-巯基丙酸之类的α-或β-巯基羧酸或它们的酯。如此获得的可用化合物的示例包括乙二醇双(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，所有的这些均可商购获得。聚合物多硫醇的具体示例为聚丙烯醚二醇双(3-巯基丙酸酯)，它是由聚丙烯醚二醇(例如，可以商品名PLURAXOL P201从巴斯夫怀恩多特化工公司(BASF Wyandotte Chemical Corp.)购得)和3-巯基丙酸的酯化作用制备的。
在一些实施方案中，可用的硫醇包括衍生自环氧化合物的那些硫醇。多硫醇可衍生自H2S(或等同物)与具有两个或更多个官能团并优选具有小于1000的分子量的环氧树脂之间的反应。例如，可使用双官能环氧树脂，诸如双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂；和酚醛环氧树脂，诸如苯酚醛环氧树脂和甲酚醛环氧树脂；或胺环氧树脂。此外，可使用通常所知的多官能环氧树脂、含有杂环的环氧树脂和脂环族环氧树脂。这些环氧树脂可单独使用或者以两种或更多种化学类型或分子量范围组合使用。
特别可用的多硫醇是衍生自双酚-A二缩水甘油基醚的那些，可以QX-11得自日本环氧树脂公司(Japan Epoxy Resins)，具有约245的硫醇当量和以下通式结构(其中n为至少1)：
可用的可溶解的高分子量硫醇包括聚乙二醇二(2-巯基乙酸酯)，和可以商品名LP-3(由德克萨斯州休斯敦的LP北美公司(LP North America,Houston,TX.)供应)和PERMAPOL P3(由加州格伦代尔的产品研究和化学公司(Products Research&ChemicalCorp.,Glendale,Calif.)供应)购得的那些树脂以及诸如2-巯基乙胺与己内酰胺的加合物之类的化合物。
方案I的化合物可通过将苯并噁嗪化合物与固化剂在无溶剂或在合适的溶剂中混合来制备。合适的溶剂包括其中反应物溶解(优选在室温下溶解)的那些，并且那些溶剂与可聚合组合物中的多种组分是非反应性的。合适溶剂的示例包括乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙二醇二甲基醚等。加热通常是非必须的，因为硫醇和胺诱导的开环是放热的。
如果需要，可使用多种固化剂的组合。
如果使用固化剂，则该固化剂以至少5％，并且通常如同苯并噁嗪当量的60％一样多的量存在。
本公开的可聚合组合物可包含成膜材料，该成膜材料可为单体、低聚物、可聚合的预聚合物、聚合物或它们的组合的形式。这些材料，顾名思义，能够形成含有苯并噁嗪的膜，该膜降低典型的苯并噁嗪的脆性。此类膜通常在期望的温度窗口内在苯并噁嗪固化温度范围的亚环境中是柔性的且发粘的。成膜剂可与苯并噁嗪或任何其它组分诸如催化剂、助催化剂、固化剂、增韧剂等反应或不反应。
在一些实施方案中，成膜剂为材料，具体地低聚物或聚合物，其与苯并噁嗪/催化剂混合物在加工温度，优选用于处理可聚合苯并噁嗪组合物的亚环境下形成均一化混合物。这些膜中存在的催化剂提供优异的使用寿命，即使当这些膜储存于高温下时亦如此。
任选地，成膜剂可具有反应性官能团，该反应性官能团与苯并噁嗪的一部分反应。成膜材料可包括反应性成膜材料，所述反应性成膜材料包含一种或多种与苯并噁嗪反应的官能团，诸如选自硫醇、胺、苯并噁嗪、甲醛、醛以及它们的组合的那些。反应性成膜材料可包括可与苯并噁嗪反应并键合到苯并噁嗪的化合物。一种或多种官能团的存在可为所述膜提供增加的可加工性选项：在高于或低于反应性基团的反应温度下可对所述膜进行加工以提供可变程度的粘性、柔性以及其它期望的特性。此类反应性成膜剂的示例包括但不限于胺封端的丁二烯-腈(ATBN)、羟基封端的丁二烯-腈(HOTBN)、羧基封端的丁二烯-腈CTBN、胺封端的聚(环氧烷)(诸如可以商品名JEFFAMINE和VERSALINK购得的那些)及相关化合物。
在一些实施方案中，反应性成膜剂可在主链和末端中具有不同的反应性基团。此类材料的示例包括末端官能化的丁二烯-腈橡胶诸如ATBN，该橡胶在其重复单元中具有不饱和基团并且在其末端上具有胺官能反应性基团。胺官能团可通过亲核开环(例如，如本文针对固化剂所述)与苯并噁嗪反应，并且所述不饱和基团可通过硫化作用与催化剂反应。
用于涂料制剂的合适的非反应性成膜聚合物的示例包括丙烯酸类聚合物(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)和聚(丙烯酸甲酯-共-丙烯酸))；聚氨酯(例如，脂族、环脂族或芳族二异氰酸酯与聚酯二醇或聚醚二醇的反应产物)；聚烯烃；聚苯乙烯；苯乙烯与一种或多种丙烯酸酯的共聚物(例如，聚(苯乙烯-共-丙烯酸丁酯))；聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯间苯二甲酸酯和聚己内酯)；聚酰胺(例如，聚已二酰已二胺)；乙烯基聚合物(例如，聚(乙酸乙烯酯/丙烯酸甲酯)和聚(偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯))；聚二烯(例如，聚(丁二烯/苯乙烯))；包括纤维素醚和纤维素酯在内的纤维素聚合物(例如，乙基纤维素和乙酸纤维素/丁酸纤维素)；聚酰亚胺；聚砜；氨基甲酸酯-丙烯酸酯共聚物；以及聚醚。此类聚合物可从例如商业来源获得，或可使用本领域已知的方法和起始材料来制备。
如果需要，可使用各种成膜材料的组合。
如果使用，则该成膜材料以基于可聚合组合物的总重量计至少10重量％，并且在某些实施方案中至少25重量％的量存在。如果使用，则该成膜材料以基于可聚合组合物的总重量计不大于75重量％，并且在某些实施方案中不大于50重量％的量存在。
某些其它任选添加剂也可被包含在内，所述添加剂包括例如增韧剂、环氧树脂以及其它反应性稀释剂。此类添加剂提供多种功能(例如成膜)。例如，在不利用固化来干扰的情况下，增韧剂可降低固化后组合物的脆性和/或增加其强度。环氧树脂可降低粘度，降低Tg，和/或用作增韧剂的载体。
本领域的技术人员应该理解，一种化合物可形成两种或更多种不同的功能。例如，化合物可用作增韧剂和固化剂两者。
在一些实施方案中，此类添加剂将不与苯并噁嗪反应。在一些实施方案中，此类添加剂可包含反应性官能团，具体为端基基团。
此类反应性官能团的示例包括但不限于胺、硫醇、醇类、环氧化物、乙烯基以及它们的组合。可用于本公开的可聚合组合物中的增韧剂为具有橡胶相和热塑性相两者的聚合物化合物，诸如：具有聚合双烯橡胶内核和聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯壳的接枝聚合物；具有橡胶聚丙烯酸酯内核和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯壳的接枝聚合物；由可自由基聚合单体和可共聚的聚合物稳定剂在环氧化物中原位聚合的弹性体颗粒。
第一类可用增韧剂的示例包括具有聚合二烯橡胶主链或核的接枝共聚物，在所述主链或核上接枝有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、单乙烯基芳族烃或它们的混合物的壳，诸如美国专利3,496,250(Czerwinski)中所公开。示例性橡胶主链包括聚合的丁二烯或丁二烯与苯乙烯的聚合的混合物。包括聚合的甲基丙烯酸酯的示例性壳为低级烷基(C1-C4)取代的甲基丙烯酸酯。示例性单乙烯基芳族烃为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基苯、异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯和乙基氯苯乙烯。重要的是接枝共聚物不含会使催化剂中毒的官能团。
第二类可用增韧剂的示例为丙烯酸酯核-壳接枝共聚物，其中核或主链为玻璃化转变温度低于0℃的聚丙烯酸酯聚合物，诸如聚丙烯酸丁酯或聚丙烯酸异辛酯，其上接枝有玻璃化转变温度高于25℃的聚甲基丙烯酸酯聚合物(壳)，诸如聚甲基丙烯酸甲酯。
可用于本发明的第三类增韧剂包括弹性体颗粒，这些颗粒在与该组合物的其它组分混合前的玻璃化转变温度(Tg)低于25℃。这些弹性体颗粒由可自由基聚合的单体和可溶于苯并噁嗪的可共聚聚合物型稳定剂聚合而成。可自由基聚合的单体为烯键式不饱和单体，或与共反应性双官能氢化合物(诸如二醇、二胺和链烷醇胺)结合的二异氰酸酯。
可用的增韧剂包括核/壳聚合物，诸如其中核为交联的苯乙烯/丁二烯橡胶并且壳为聚甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物(例如可以商品名ACRYLOID KM653和KM680从宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司(Rohm and Haas,Philadelphia,PA)购得的那些)，具有包含聚丁二烯的核和包含聚(甲基丙烯酸甲酯)的壳的那些(例如可以商品名KANE ACE M511、M521、B11A、B22、B31和M901从德克萨斯州休斯敦的Kaneka公司(Kaneka Corporation,Houston,TX)购得，以及以商品名CLEARSTRENGTHC223从宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳公司(ATOFINA,Philadelphia,PA)购得的那些)，具有聚硅氧烷核和聚丙烯酸酯壳的那些(例如可以商品名CLEARSTRENGTH S-2001从阿托菲纳(ATOFINA)购得以及以商品名GENIOPERL P22从德国慕尼黑的瓦克化学有限公司瓦克有机硅(Wacker-Chemie GmbH,Wacker Silicones,Munich,Germany)购得的那些)，具有聚丙烯酸酯核和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的那些(例如，可以商品名PARALOID EXL2330从罗门哈斯(Rohm and Haas)购得，以及以商品名STAPHYLOID AC3355和AC3395从日本大阪市的武田化学(Takeda Chemical Company,Osaka,Japan)购得的那些)，具有MBS核和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的那些(例如可以商品名PARALOID EXL2691A、EXL269和EXL2655从罗门哈斯购得的那些)；等等；以及它们的混合物。
如上所述，对于丙烯酸类核/壳材料，“核”将被理解为具有小于0℃的Tg的丙烯酸类聚合物，并且“壳”将被理解为具有大于25℃的Tg的丙烯酸类聚合物。
其它可用的增韧剂包括：羧化并胺封端的丙烯腈/丁二烯硫化弹性体的前体，诸如以商品名HYCAR CTBN 1300X8、ATBN 1300X16、和HYCAR 1072购自固特立化学公司(B.F.Goodrich Chemical Co.)的那些；丁二烯聚合物诸如以商品名HYCAR CTB可获得的那些；胺官能聚醚诸如HCl 101(即，聚环氧丁烷二胺)，它是一种10,000MW，伯胺封端的化合物，得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co.，St.Paul，MN)，以及以商品名JEFFAMINE购自德克萨斯州休斯顿的亨斯迈化学公司(Huntsman Chemical Co.，Houston，TX)的那些；官能丙烯酸类橡胶，包括丙烯酸类芯/壳材料，诸如以商品名ACRYLOID KM330和334购自美国罗门哈斯公司(Rohm&Haas)的那些；以及芯/壳聚合物诸如甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物，其中芯是交联的苯乙烯/丁二烯橡胶并且壳是聚甲基丙烯酸酯(例如以商品名ACRYLOID KM653和KM680；购自美国罗门哈斯公司(Rohm and Haas)的那些)。可用的液体羟基封端的聚丁二烯树脂包括可以商品名LIQUIFLEX H由特拉华州威尔明顿的佩特弗莱克斯公司(Petroflex of Wilmington,DE)、以及以商品名HT 45由宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer of Exton,Pennsylvania)购得的那些。
增韧剂可包括环氧基封端的化合物，其可并入聚合物主链中。典型的优选的增韧剂列表包括：丙烯酸类核/壳聚合物；苯乙烯-丁二烯/甲基丙烯酸酯核/壳聚合物；聚醚聚合物；羧化丙烯腈/丁二烯；和羧化丁二烯。优势可由即使在不存在上文所述的增韧剂的情况下在具有环氧树脂的组合物中也提供链延伸剂来获得。然而，具体优势是由增韧剂或不同试剂的组合的存在来实现的，如先前所提出的。
应当理解，一些所描述的天然和合成橡胶在链中将具有不饱和基团，这可由催化剂进行交联。因此，所述催化剂将使苯并噁嗪聚合，并且同时使橡胶硫化，以得到聚(苯并噁嗪)和硫化橡胶的共延网络。
如果需要，可使用增韧剂的多种组合。
如果使用，则该增韧剂以基于苯并噁嗪的重量计至少3重量％、或至少5重量％的量存在于可聚合组合物中。如果使用，则该增韧剂以基于苯并噁嗪的重量计不大于35重量％、或不大于25重量％的量存在于可聚合组合物中。
其它任选的添加剂包括环氧树脂。此类材料可用作固化剂、反应性稀释剂或共反应物。环氧基团不与苯并噁嗪直接反应而与固化剂的胺或硫醇反应，但是由苯并噁嗪的开环所得的酚基团可进一步反应以使环氧基团开环。
可在本公开的组合物中使用的多环氧化合物包括脂族多环氧化物和芳族多环氧化物两者。在某些实施方案中，缩水甘油基环氧化物是优选的。芳族多环氧化物是包含至少一个芳环结构(例如，苯环)和多于一个环氧基团的化合物。优选的芳族多环氧化物包括多元酚(例如双酚A衍生物树脂、甲酚醛环氧树脂、双酚F衍生物树脂、苯酚酚醛环氧树脂)的聚缩水甘油醚、和芳族羧酸的缩水甘油酯。最优选的芳族多环氧化物是多元酚的聚缩水甘油醚。
可在本公开的组合物中使用的脂族多环氧化合物的代表性示例包括3',4'-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基环氧乙烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、亚油酸二聚体的二缩水甘油酯、1,4-双(2,3-环氧丙氧基)丁烷、4-(1,2-环氧乙基)-1,2-环氧环己烷、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、脂肪族多元醇(诸如甘油或氢化4,4'-二羟基二苯基-二甲基甲烷)的聚缩水甘油醚以及它们的混合物。优选的此类多环氧化物不包含脂环族基团。
可在本公开的组合物中利用的芳族聚环氧化合物的代表性示例包括芳族羧酸的缩水甘油酯，如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯和苯均四酸四缩水甘油酯以及它们的混合物；N-缩水甘油氨基苯，如N,N-二缩水甘油苯胺、双(N,N-二缩水甘油-4-氨基苯基)甲烷、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨基)苯和N,N-二缩水甘油-4-缩水甘油基氧基苯胺以及它们的混合物；和多元苯酚的聚缩水甘油衍生物，如2,2-双-4-(2,3-环氧丙氧基)苯基丙烷，多元苯酚的聚缩水甘油醚，例如四(4-羟苯基)乙烷、焦儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、4,4'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基二甲基甲烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基甲基甲烷、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,31-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羟基二苯基砜和三-(4-羟苯基)甲烷，线型酚醛的聚缩水甘油醚(在存在酸催化剂情况下的一元或多元苯酚与醛的反应产物)和在美国专利3,018,262(Schoeder)和3,298,998(McConnell等人)中所述的衍生物，以及在Lee和Neville所著的《环氧树脂手册》，麦格劳-希尔图书公司，纽约(1967)(Handbook ofEpoxy Resins by Lee and Neville,McGraw-Hill Book Co.,New York(1967))中所述的衍生物，以及它们的混合物。
多环氧化合物的示例性类别为多元醇(尤其是多元酚)的聚缩水甘油醚。缩水甘油基环氧化合物对胺的反应性一般大于脂环族环氧化合物。在一些实施方案中，环氧化合物一般具有170至约4,000，或170至1,000的环氧当量(EW)。环氧当量(EW)被定义为包含一克当量的环氧(环氧乙烷)官能团的环氧官能化合物的重量，以克为单位。
如果使用，则该环氧树脂以基于所述苯并噁嗪的重量计至少5重量％、或至少3重量％的量存在于可聚合组合物中。如果使用，则增韧剂以基于所述苯并噁嗪的重量计不大于35重量％、或不大于25重量％的量可用于可聚合组合物中。
按需要，可将其它任选的添加剂或辅助剂加入所述组合物。此类其它任选的添加剂的示例包括着色剂、研磨剂颗粒、抗氧化稳定剂、热降解稳定剂、光稳定剂、导电颗粒、增粘剂、流平剂、增稠剂、消光剂、惰性填料、粘结剂、发泡剂、杀真菌剂、杀菌剂、表面活性剂、增塑剂、橡胶增韧剂和本领域的技术人员已知的其它添加剂。此类添加剂通常为基本上非反应活性的，诸如无机填料和有机填料两者。这些辅助剂(当存在时)或其它任选的添加剂可以依其预期用途的有效量加入。
任选组分的选择和量取决于具体应用的需要。例如，对于结构化/半结构化苯并噁嗪粘合剂，可聚合组合物可包含二氧化硅填料、玻璃泡和增韧剂。这些辅助剂增加了聚合组合物的韧性并且降低了其密度。对于通常坚硬的保护性涂层诸如耐磨涂层，要求制剂的大部分为硬树脂，该硬树脂通常包含短的链长度且具有高的官能度。经历一些挠曲的涂层需要可通过使用上文所提及的添加剂而获得的韧性来增加韧性并增加柔性。透明涂层要求固化树脂具有极少相分离至不具有相分离。这通过控制各种树脂的相容性或通过控制固化速率进而控制相分离来获得。
用于固化组合物的反应条件取决于所用反应物及其量，并且可由本领域的技术人员测定。可将上述苯并噁嗪化合物和铵催化剂以任何顺序混合来制备可固化组合物。一般地，然后将组合物加热至介于约50和200℃，优选介于约130-180℃之间的温度，并保持约1-120分钟。
用来固化本发明组合物的合适热源包括感应加热线圈、烘箱、加热板、加热枪、包括激光、微波热源的红外线热源。合适的光源和辐射源包括紫外线光源、可见光源和电子束源。
可使用溶剂来帮助铵催化剂溶解于苯并噁嗪单体中，并且也用作加工助剂。可有利的是在少量溶剂中制备铵催化剂的浓溶液，以简化可聚合组合物的制备。可用的溶剂为内酯，诸如γ-丁内酯、γ-戊内酯；和ε-己内酯；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮；砜，诸如四亚甲基砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、丁二烯砜、甲基砜、乙基砜、丙基砜、丁基砜、甲基乙烯基砜、2-(甲磺酰基)乙醇、2,2'-磺酰基双乙醇；亚砜，诸如二甲基亚砜；环状碳酸酯，诸如丙二醇碳酸酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯；羧酸酯，诸如乙酸乙酯、醋酸甲氧乙酯、甲酸甲酯；和其它溶剂，诸如二氯甲烷、硝基甲烷、乙腈、亚硫酸乙二醇酯和1,2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)。
本发明的组合物可用于涂层、泡沫、成形制品、粘合剂(包括结构化粘合剂和半结构化粘合剂)、磁介质、填充或强化复合材料、涂覆的磨具、填缝和密封化合物、浇注和模制化合物、封装和包封化合物、浸渍和涂覆化合物、电子器件的导电粘合剂、电子器件的保护涂层和本领域的技术人员已知的其它应用。当未固化或部分固化时，苯并噁嗪组合物表现出压敏粘合剂特性，该特性包括粘性。在一些实施方案中，本公开提供了涂覆的制品，其包括基底，所述基底在其上具有苯并噁嗪的固化的涂层。
为制备结构化/半结构化苯并噁嗪粘合剂，可固化组合物可包含附加辅助剂，诸如二氧化硅填料、玻璃泡和增韧剂。这些辅助剂增加了固化组合物的韧性并且降低了其密度。可用的填料可包括附加的任选材料诸如增强等级(增强型)填充材料、颜料、抗氧化剂、稳定剂、加工助剂、中和剂、流变改性剂、硅烷偶联剂、流动控制剂、润滑剂、阻燃剂、阻燃剂增效剂、抗菌剂、本领域已知的任何其它添加剂，以及任何比率的这些材料的任意组合。这些额外的材料在本发明可固化组合物中的浓度可为足以提供所需结果的任何浓度。
增强等级(增强型)填充材料可任选地包含于可固化组合物中，以提高固化组合物在高温下的物理性能。合适的填充材料的示例包括基于二氧化硅的增强填料、增强等级的炭黑、氟塑料、粘土，以及任何比率的任何这些材料的任意组合。
合适的基于二氧化硅的增强填料的示例包括氧化硅(也称为二氧化硅)；硅烷处理过的二氧化硅；热解法二氧化硅(例如可从马萨诸塞州比尔里卡的卡博特公司(CabotCorporation of Billerica,Mass.)商购获得的CABOSILtm M-5产品)；硅烷处理过的热解法二氧化硅，例如AEROSILtm R972产品、AEROSILtm R974产品和AEROSILtm 200产品(这三种产品都可从新泽西州帕西帕尼的德固赛公司(Degussa Company of Parsippany,N.J.)商购获得)，以及可从马萨诸塞州比尔里卡的卡博特公司(Cabot Corporation of Billerica,Mass.)商购获得的CABOSILtm系列的硅烷处理过的热解法二氧化硅产品；硅酸盐；以及任何比率的任何这些材料的任意组合。
合适硅酸盐的例子包括硅酸钙(钙硅石)、硅酸铝、以及这些的混合物。在一些实施方案中，基于二氧化硅的增强填料的平均粒度可小于约100纳米(nm)。可使用玻璃，包括玻璃纤维长丝和垫。在其它实施方案中，基于二氧化硅的增强填料的平均粒度可低达约10nm，并且高达约20nm。
如本文所用，短语“增强等级的炭黑”包括平均粒度小于约40nm的任何炭黑，这样的平均粒度对应于约65m2/g的平均表面积。对于增强等级的炭黑而言，一些特别合适的平均粒度的范围是约9nm至约40nm。不是增强等级的炭黑的炭黑包括平均粒度大于约40nm的炭黑。还可想到碳纤维和碳纳米管作为可用的填料。
为制备保护涂层，材料的选择取决于具体应用的需要。耐磨涂层通常为坚硬的并且要求制剂的大部分为硬树脂，该硬树脂通常具有短的链长度且具有高的官能度。经历一些挠曲的涂层需要韧性，该韧性可通过降低固化制剂的交联密度来获得。透明涂层要求固化树脂具有极少相分离至不具有相分离。这通过控制各种树脂的相容性或通过控制固化速率进而控制相分离来获得。辅助剂可依其预期用途的有效量加入这些涂层制剂。
可将所述组合物以25-500微米或更大范围内的可用厚度涂覆到基底上。涂覆可通过任何常规方式(诸如辊涂、浸涂、刮涂或挤压涂覆)来完成。可使用可固化组合物的溶液以有利于涂覆。在使组合物交联以形成交联的组合物之前，稳定的厚度对保持所期望的涂层厚度来说是必要的。
可用的基底可具有任何性质和组成，并且可为无机或有机的。可用的基底的代表性例子包括陶瓷、包括玻璃在内的硅质基底、金属、天然石料和人造石料、织造制品和非织造制品、包括热塑性和热固性聚合物材料在内的聚合物材料(例如聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、诸如苯乙烯丙烯腈共聚物之类的苯乙烯共聚物、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯)、硅酮、油漆(例如基于丙烯酸树脂的那些)、粉末涂层(例如聚氨酯或混合粉末涂层)和木材；以及上述材料的复合物。
本公开还提供了压敏粘合剂，其包括位于合适的基底(诸如粘合带背衬)上的未固化或部分地固化的苯并噁嗪组合物的涂层。制备压敏粘合剂制品的优选方法包括部分地固化新型组合物至可用的涂层粘度，将部分地交联的组合物涂覆到基底(诸如带背衬)上和进一步固化该组合物。可用的涂层粘度通常在500cps至10,000cps的范围内。
可固化的苯并噁嗪组合物也可用于制备强化复合材料制品，诸如用于高性能用途的如航空器组件的预浸料坯。纤维强化复合材料提供在比金属结构更低密度下的结构效率，允许制造轻重量、高强度的组件。纤维强化复合材料可使用多种技术制备，例如预浸料坯的手糊法或自动糊法、缠绕成型法、压缩模制和树脂传递模塑。在这些技术中，预浸料坯的手糊法或自动糊法是最常见的。
本发明也提供包括用上述可固化的苯并噁嗪组合物浸渍的纤维增强材料的预浸料坯。预浸料坯包括用未固化的或部分固化的可固化苯并噁嗪树脂基质浸渍的纤维增强材料。根据纤维增强材料的构造，预浸料坯有多种形式可用。例如，当纤维增强材料包括纤维束(或丝束)时，预浸料坯具体地称为“丝束料坯”。参见另一个示例，当纤维增强材料包括纤维束的准直系列时，预浸料坯具体地称为“预浸料坯带”。
通常将预浸料坯供应于部件制造机，其利用加热和压力固化树脂，将材料转化成固化的复合材料部件。例如，当预浸料坯为带形式时，部件制造机将带切成多个长条并将它们置于工具表面成期望的层片方向。这一操作可手动或自动完成并且一般称为“糊法”。当工具具有复杂的或弯曲的或垂直的构造时，预浸料坯优选地具有良好的粘性以将层片保持在一起并保持在工具上直至完成糊法。预浸料坯也优选地具有良好的下覆成形和适形能力，使其适形于工具形状。优选地，预浸料坯均匀固化以提供复合材料部件，其具有高玻璃化转变温度。这允许固化的复合材料耐受多种应力(例如高温、机械应力、暴露于溶剂等)，不损失结构完整性。
本公开也提供制备预浸料坯的方法，该方法包括以下步骤：提供可固化的苯并噁嗪组合物；提供纤维增强材料；并且将纤维增强材料用树脂基质浸渍。本发明还提供由本发明的预浸料坯制备的固化的复合材料。固化的复合材料可用作结构和非结构航空组件、空间结构、压力容器、罐、管道、电子器件如电路板的复合材料、和机动车车身及发动机部件等等。
纤维增强材料的目的是为了向固化的复合材料提供强度。纤维增强材料的纤维可包括多种不同材料，包括玻璃纤维、碳纤维、聚酰胺纤维如聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维(例如购自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.duPont de Nernours and Co.，Inc.，Wilmingtom，DE)的芳族聚酰胺纤维(凯夫拉，Kevlar纤维))和陶瓷纤维。碳纤维通常用作高级航空结构复合材料中的增强纤维。
纤维增强材料可包括多种构造。例如，纤维增强材料可包括织造结构，其通过交织纱线、纤维或长丝以形成图案如平纹、综缎纹或纱罗组织来构成。另选地，纤维增强材料可包括非织造结构或平面纺织物结构，它们通过将纤维、纱线等等松散地压到一起来制成。纤维增强材料也可包括丝束(即，连续纤维未加捻的束)或粗纱(即，多根纱线、股线、丝束或线头聚集成平行的束，略加捻或不加捻)。
增强材料的纤维可为未上浆的或经上浆涂覆的。优选地，纤维是未施加到。然而，当上浆时，它优选地不对最终的预浸料坯或固化复合材料的性能产生实质影响，例如，通过引起Tg的显著降低来影响性能。
可固化的苯并噁嗪组合物可用于浸渍多种纤维增强材料如丝束(即，纤维束)、或织造结构。浸渍可通过例如加热苯并噁嗪组合物至它将流动并沉积在纤维增强材料上的温度而实现。提供例如流动的苯并噁嗪组合物浴并将纤维增强材料(诸如丝束)浸没在该组合物浴中也是可能的。纤维增强材料的浸渍也可通过在剥离衬垫上形成苯并噁嗪组合物膜并随后利用压力和/或加热将膜转移层合到纤维增强材料上而实现。优选地，对于这一层合过程，可固化的苯并噁嗪组合物在小于150℃的温度下具有在10至30泊的范围内的粘度，以便于加工并提供足够的增强材料纤维的光耦合，不引发树脂固化。另选地，可将纤维增强材料置于工具上并随后通过施用加热、压力、和真空、或它们的任何组合，用树脂组合物浸渍。制备预浸料坯的方法出于环境原因利用无溶剂的加工，并且不存在残留挥发物，该残留挥发物在固化期间可能引起孔隙，有可能导致性能劣化
预浸料坯随后通过加热和加压固化，例如通过高压釜提供压力或加压固化。本发明的苯并噁嗪组合物可用于使用多种方法提供固化的复合材料，诸如挤拉成型法、缠绕成型法、自动纤维铺放法、树脂传递模塑法、连续树脂传递模塑法、树脂膜熔渗法、自动丝束铺放法、自动和手动铺带法、真空袋层合法、加压层合法、辊层合法等等。
本发明的固化复合材料有利地呈现出极少的树脂迁移至无树脂迁移，并且Tg相当于对应的纯树脂。这些特性允许固化的复合材料耐受多种应力(例如高温、机械应力、暴露于溶剂等)，不损失结构完整性。
实施例
所有材料按从化学供应商处接收时的状态使用，不进行进一步纯化。
表1：索引的材料-缩写
测试方法
差示扫描量热法(DSC分析)
通过熔融适量的苯并噁嗪并混合所需量的胺盐制备样品。除非另外指明，混合物为10摩尔当量的单官能苯并噁嗪(Ph-a)对1摩尔当量的胺盐。就双官能BisA-a苯并噁嗪而言，混合物是5分子当量的单体对1当量的胺盐，使得苯并噁嗪官能度对胺盐的总摩尔当量保持在10:1。
在固化期间组合物的热特性通过将组合物的4-8mg等分试样置于差示扫描量热仪(Differential Scanning Calorimeter，DSC)的铝盘中，并且以10℃/min的加热速率从0℃、20℃、或25℃加热至325℃来测定。DSC仪器得自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器(TAInstruments，New Castle，DE)，命名为“TA”。记录峰值固化温度，单位为℃(“峰值温度”)，大约的固化起始温度，单位为℃(“起始温度”)，以及来自DSC迹线的组合物固化期间释放的总能量(“能量”)，单位为焦耳/克(J/g)。
在2.00、5.00、8.00、和15.00℃/min的加热速率下对所选样品进行另外的实验，用于研究聚合的驱动能，如Hamerton，I.等人，大分子(Macromolecules)，2013(46)，5117-5132所述。
核磁共振(NMR分析)
核磁共振谱(1H NMR和13C NMR)使用NMR波谱仪(Varian Inova500MHz NMR波谱仪，配备有反向探针头，NMR样品保持在25℃)测定。
制备例
制备例1-合成N-苄基甲胺盐酸盐(BMAC)
在带有磁力搅拌棒的玻璃小瓶中，N-苄基甲胺(1.21g，0.0100摩尔)溶解在乙醇(10.0mL)中。滴加浓盐酸(0.60mL，0.0105摩尔)，同时剧烈搅拌溶液。将反应置于-10℃冷冻机中过夜。真空过滤分离形成的白色沉淀，并且用冷的乙醇洗涤。回收质量：0.98g(61.8％收率)。利用1H和13C NMR确认化学结构。
制备例2-N-苄基甲胺三氟乙酸盐(BMATFA)
在带有磁力搅拌棒的玻璃小瓶中，混合N-苄基甲胺(1.21g，0.0100摩尔)和无水三氟乙酸(1.14g，0.0100摩尔)，同时剧烈搅拌。在加入酸时有适度的放热，并且所得澄清液体为浅橙色。回收质量：2.35g(定量的)。
制备例3-N-苄基甲胺甲苯磺酸(BMATSA)
在带有磁力搅拌棒的玻璃小瓶中，N-苄基甲胺(1.21g，0.0100摩尔)溶解在乙醇(5.0mL)中。对-甲苯璜酸一水合物(1.90g，0.0100摩尔)溶解在乙醇(5.0mL)中，并且将酸溶液缓慢加到胺溶液中，同时剧烈搅拌。将反应置于-10℃冷冻机中过夜。真空过滤分离形成的白色沉淀，并且用冷的乙醇洗涤。回收质量：2.85g(97.2％收率)。利用1H和13C NMR确认化学结构。
制备例4-间苯二甲二胺二盐酸盐(MXDA-2HCl)
在带有磁力搅拌棒的玻璃小瓶中，间苯二甲二胺(1.36g，0.0100摩尔)溶解在乙醇(10.0mL)中。滴加浓盐酸(1.20mL，0.021摩尔)，同时剧烈搅拌溶液。将反应置于-10℃冷冻机中过夜。真空过滤分离形成的白色沉淀，并且用冷的乙醇洗涤。将分离的固体溶解在去离子水中不引起pH的变化，表明不存在游离酸。回收质量：2.08g(定量收率)。
实施例：
为了开始我们的研究，一个简单模型体系，Ph-a苯并噁嗪(由苯酚、苯胺、和两当量的甲醛制成，熔点接近40℃)与一系列乙基铵盐在50℃下熔融共混，Ph-a的摩尔比为10当量的苯并噁嗪材料对1当量的盐。
比较例1(CE-1)
将2.11克(10.0mmol)Ph-a样品加热至50℃熔融，并且当冷却至室温时进行搅拌以模拟其它样品的热过程。通过DSC分析小量等分试样，并且结果在表2中列出。
实施例1(Ex-1)
2.11克(10.0mmol)Ph-a与0.08克(1.0mmol)EAC在50℃下混合，并且当冷却至室温时进行搅拌，直至获得均匀糊剂。通过DSC分析小量等分试样，并且结果在表2中列出。
实施例2(Ex-2)
2.11克(10.0mmol)Ph-a与0.14克(1.00mmol)TEAC在50℃下混合，并且当冷却至室温时进行搅拌，直至获得均匀糊剂。通过DSC分析小量等分试样，并且结果在表2中列出。
实施例3(Ex-3)
2.11克(10.0mmol)Ph-a与0.11克(1.00mmol)DEAC在50℃下混合，并且当冷却至室温时进行搅拌，直至获得均匀糊剂。通过DSC分析小量等分试样，并且结果在表2中列出。
表2：
表2中的数据显示当存在胺盐时，在所有情况下存在聚合放热的峰值温度的降低。也观察到不存在接近100℃的放热峰值温度。比较三个含盐的实施例，DEAC作为胺盐组分具有最低的峰值温度和起始温度。峰值反应温度的总体趋势是EAC>TEAC>DEAC。这种趋势符合脂族胺的一般碱度趋势，其中仲胺趋于比伯胺碱性更强(由于电子原因)并且比叔胺碱性更强(由于叔胺的空间位阻)。
选择DEAC作为代表性固化剂并且苯并噁嗪对固化剂(即，胺盐)的比率发生系统性变化以研究化学计量效应。在实施例4至6中，制备并通过DSC评估具有1:1、5:1、和20:1的摩尔比(苯并噁嗪对胺盐的摩尔比)的样品。
实施例4(Ex-4)
2.11克(10.0mmol)Ph-a与1.09克(10.0mmol)DEAC在50℃下混合，并且当冷却至室温时进行搅拌，直至获得均匀糊剂。通过DSC分析小量等分试样，并且结果在表3中列出。
实施例5(Ex-5)
2.11克(10.0mmol)Ph-a与0.22克(2.00mmol)DEAC在50℃下混合，并且当冷却至室温时进行搅拌，直至获得均匀糊剂。通过DSC分析小量等分试样，并且结果在表3中列出。
实施例6(Ex-6)
4.22克(20.0mmol)Ph-a与0.11克(1.00mmol)DEAC在50℃下混合，并且当冷却至室温时进行搅拌，直至获得均匀糊剂。通过DSC分析小量等分试样，并且结果在表3中列出。
表3：
表3中的数据反映出一种双峰放热，其发生在120-250℃。在其它测试样品中(数据未示出)，第一峰和第二峰的相对强度可通过改变化学计量进行操纵，并且初始放热峰的实际位置在盐加入量增加时变迁至更低的温度。然而，在放热事件期间的总放热量与混合物的苯并噁嗪质量分数成良好比例，这表明盐自身不可能分解或与其自身反应并导致观察到的总放热量。
为了研究用于制备胺盐的酸的效应，改变通过各种布朗斯台德酸与N-苄基甲胺的中和形成的盐。改变胺以保留期望的固化剂的仲胺特性，并且加入芳族组分，其能够潜在地发生反应并嵌入发展的聚合物网络中。由N-苄基甲胺和盐酸、三氟乙酸以及对甲苯磺酸合成三种盐。这些盐以10:1的摩尔比混入Ph-a苯并噁嗪，并且通过DSC进行评估。
实施例7(Ex-7)
2.11克(10.0mmol)Ph-a与0.16克(1.0mmol)BMAC在50℃下混合，并且当冷却至室温时进行搅拌，直至获得均匀糊剂。通过DSC分析小量等分试样，并且结果在表4中列出。
实施例8(Ex-8)
2.11克(10.0mmol)Ph-a与0.29克(1.0mmol)BMATSA在50℃下混合，并且当冷却至室温时进行搅拌，直至获得均匀糊剂。通过DSC分析小量等分试样，并且结果在表4中列出。
实施例9(Ex-9)
4.22克(20.0mmol)Ph-a与0.24克(1.0mmol)BMATFA在50℃下混合，并且当冷却至室温时进行搅拌，直至获得均匀糊剂。通过DSC分析小量等分试样，并且结果在表4中列出。
表4：
比较表4中的三种结果，可看出它们都显示两个强的重叠放热峰，一个接近150℃并且第二个大约为190℃。用三氟乙酸形成的盐也显示接近100℃的小量放热，其与第一主峰的起始温度重叠。聚合放热的总起始温度再次与抗衡离子的相对碱度平行。三氟乙酸离子趋于为研究的三种抗衡离子中碱性最强的(最大的pKa值)，并且它显示最低的聚合起始温度，随后是氯离子，并且最后是对甲苯磺酸根离子。观察到固化剂的胺组分和酸组分两者的变化具有相同的反应性趋势，这提出一个问题：哪种组分是聚合温度的总体降低的最主要原因。
为了进一步探究各组分的作用，对Ph-a与BMATSA和每种独立组分(N-苄基甲胺或对-甲苯磺酸)的聚合进行研究。制备苯并噁嗪对固化剂具有10:1的恒定摩尔比的混合物，并且三种混合物各自通过DSC进行评估。
比较例2(CE-2)
2.11克(10.0mmol)Ph-a与0.19克(1.0mmol)对-甲苯磺酸一水合物在50℃下混合，并且当冷却至室温时进行搅拌，直至获得均匀糊剂。通过DSC分析小量等分试样，并且结果在表5中列出。
比较例3(CE-3)
2.11克(10.0mmol)Ph-a与0.12克(1.0mmol)N-苄基甲胺在室温下混合，直至获得均匀溶液。通过DSC分析小量等分试样，并且结果在表5中列出。
表5：
参见表5中Ph-a与N-苄基甲胺(比较例3)的数据，令人惊讶地是大部分聚合放热几乎与纯苯并噁嗪(比较例1)相同。对于比较例3，在102℃存在非常弱的放热峰，其对应于预期的第一放热事件(苯并噁嗪的胺固化)，但是这是在整个实验期间释放的总能量的极小部分。这说明胺组分对聚合温度的总体降低的作用不大。
参见表5中对应于作为固化剂的对-甲苯璜酸(比较例2)的数据，两个明显的放热事件发生在105℃和189℃(最大值)。比较比较例2迹线与实施例8迹线，可看出发生在185℃和190℃之间的放热峰具有相似的形状，然而胺盐具有略窄的峰。这些结果合在一起表明胺盐固化剂提供一种递送类似酸的苯并噁嗪固化的便利方法，其对放热峰的形状和温度具有较强的控制。
将Ph-a苯并噁嗪推广至可商购获得的BisA-a苯并噁嗪，研究DEAC和双官能胺盐MXDA-2HCl对苯并噁嗪聚合的效应。表6是在存在胺盐的情况下，BisA-a苯并噁嗪的DSC结果的汇总。
比较例4(CE-4)
将2.31克(5.0mmol)BisA-a样品加热至120℃熔融，并且当冷却至室温时进行搅拌以模拟其它样品的热过程。通过DSC分析小量等分试样，并且结果在表6中列出。
实施例10(Ex-10)
2.31克(5.0mmol；10mmol苯并噁嗪当量)BisA-a与0.11克(1.0mmol)DEAC在120℃下混合，并且当冷却至室温时进行搅拌，直至获得均匀糊剂。通过DSC分析小量等分试样，并且结果在表6中列出。
实施例11(Ex-11)
2.31克(5.0mmol；10mmol苯并噁嗪当量)BisA-a与0.10克(0.50mmol)MXDA-2HCl在120℃下混合，并且当冷却至室温时进行搅拌，直至获得均匀糊剂。通过DSC分析小量等分试样，并且结果在表6中列出。
实施例12(Ex-12)
2.31克(5.0mmol；10mmol苯并噁嗪当量)BisA-a与0.12克(0.50mmol)DBU-Ph在120℃下混合，并且当冷却至室温时进行搅拌，直至获得均匀糊剂。通过DSC分析小量等分试样，并且结果在表6中列出。
表6：
从表6的数据中，观察到相对于不加入胺盐(比较例4)的比较例，使用DEAC(实施例10)或MXDA-2HCl(实施例11)分别导致成功地降低了聚合的峰值温度。
最后，使用来自比较例4和实施例10的等分试样并通过利用可变加热速率的DSC分析以测定聚合驱动能，对聚合动力学进行了初步调查。理解苯并噁嗪的聚合反应和机制的一个重要参数是聚合反应的驱动能(Ea)。用于预测Ea的两种常用方法已知为Kissinger和Ozawa方法。两种模型均使用在不同加热速率下的非等温DSC测量以预测观察到的热事件的Ea(参见Hamerton，I.等人，大分子(Macromolecules)，2013(46)，5117-5132)。
表7：
使用观察到的DSC数据并根据Kissinger和Ozawa方法，用观察到的聚合放热的峰值温度的倒数对加热速率的自然对数(β)作图，产生对聚合驱动能的预测。对于观察到的数据，通过Kissinger方法获得的Ea是87.59kJ/摩尔，并且通过Ozawa方法获得的Ea＝90.54kJ/摩尔。使用相同方法，Kissinger和Ozawa方法获得的纯BisA-a苯并噁嗪的聚合Ea值分别为84.32kJ/摩尔和87.93kJ/摩尔。催化反应和非催化反应的Ea值非常相似，这表明即使观察到聚合反应的温度在存在胺盐的情况下降低，在两种条件下的聚合限速步骤是相同的。

Claims (21)

1.一种可聚合组合物，所述可聚合组合物包含：
a)苯并噁嗪，和
b)包含一种酸的烷基铵盐的催化剂，所述酸具有≥9的pKa(在乙腈中)。
2.根据权利要求1所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物包含0.1摩尔％至10摩尔％的所述催化剂。
3.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述铵盐衍生自仲胺。
4.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述铵盐衍生自叔胺。
5.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述烷基铵盐具有式R11R12R13N+H X-，其中R11和R12各自独立地为烷基或芳基基团，并且R13为H和烷基或芳基，并且X-为具有≥9的pKa(在乙腈中)的酸的共轭碱。
6.根据权利要求5所述的可聚合组合物，其中X-为硝酸、盐酸、乙酸、三氟乙酸、苯甲酸、水杨酸、琥珀酸、草酸、苯酚、4-硝基酚、或苦味酸的共轭碱。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可聚合组合物，其中所述苯并噁嗪化合物包含下式的至少一个环：
其中R为芳基基团。
8.根据权利要求7所述的可聚合组合物，其中所述苯并噁嗪具有所述式：
其中
每个R1为H或烷基基团，并且为脂族醛的残基，
R2为H、共价键、或多价(杂)烃基基团，优选为H、共价键或二价烷基基团；
R4为伯氨基化合物的(杂)烃基残基；
R5为伯氨基化合物的芳基残基；
z为至少1。
9.根据权利要求7所述的可聚合组合物，其中所述苯并噁嗪具有所述式：
其中
每个R1为H或烷基基团，并且为脂族醛的残基，
R2为H、共价键、酚或多价(杂)烃基基团，优选为H、共价键或二价烷基基团；
R5为伯氨基化合物R5(NH2)m的芳基残基，其中R5为芳基基团，m为1至4；并且x为至少1。
10.根据权利要求1所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物还包含增韧剂。
11.根据权利要求1所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物包含衍生自脂族胺和芳胺两者的苯并噁嗪的混合物。
12.根据权利要求1所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物包含衍生自聚(亚烷氧基)二胺的苯并噁嗪。
13.根据权利要求1所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物还包含成膜聚合物或低聚物。
14.根据权利要求13所述的可聚合组合物，其中所述成膜聚合物的量相对于所述苯并噁嗪为1重量％至75重量％。
15.根据权利要求1所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物还包含环氧树脂。
16.根据权利要求1所述的聚合组合物，所述聚合组合物包含一种或多种下式的聚合物：
每个R1为H或烷基基团，并且为脂族醛的残基，
R2为H、共价键、或多价(杂)烃基基团，优选为H、共价键或二价烷基基团；
R5为伯氨基化合物R5(NH2)m的(杂)烃基残基，其中m为1至4；并且
y+z为至少2，和
所述催化剂的残基。
17.根据权利要求16所述的聚合组合物，其中R5为聚(亚烷氧基)基团。
18.根据权利要求16所述的聚合组合物，其中R5包含芳基基团和脂族基团的混合物。
19.根据权利要求1所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物还包含反应性稀释剂。
20.根据权利要求19所述的可聚合组合物，其中所述反应性稀释剂具有所述式：
R8-(ZH)p，其中
R8为所述(杂)烃基基团，
Z为–S-或–NR9的混合物，其中每个R9为H或烃基基团，并且p为1至6。
21.根据权利要求20所述的可聚合组合物，其中来自所述化合物R8-(ZH)p的胺和/或硫醇基团的总和与所述苯并噁嗪基团的所述比率为约3:1至100:1。
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