JP2000086863A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジヒドロベンゾオキサジン樹脂の硬化を促進
し、実用的で硬化性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 ジヒドロベンゾオキサジン構造もしくは
ジヒドロナフトオキサジン構造を有する熱硬化性樹脂
に、硬化促進剤として第３級アミン化合物を配合する。
し、実用的で硬化性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 ジヒドロベンゾオキサジン構造もしくは
ジヒドロナフトオキサジン構造を有する熱硬化性樹脂
に、硬化促進剤として第３級アミン化合物を配合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性に優れた熱
硬化性樹脂組成物に関するものである。
硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来からエポキシ樹脂、フェノール樹
脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂など様々な熱硬化性
樹脂が開発され、それぞれの樹脂の特性に合った分野に
応用されている。近年、ジヒドロベンゾオキサジン樹脂
やジヒドロナフトオキサジン樹脂が、耐熱性、低吸水
性、低熱膨張性、低硬化収縮などの優れた性質を有する
ことが報告されている（J.Polym.Sci.PartB,Vol.32,921
-927(1994)；ibid.,Vol.34,1019-1030(1996)；J.Appl.P
olym.Sci.,Vol.61,1595-1605(1996)）。しかしながらこ
れらの樹脂は、従来の他の樹脂と比較して硬化温度が高
く、また硬化時間も長く、硬化性が悪いという欠点があ
り、商業化する上で大きな障害となっている。
脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂など様々な熱硬化性
樹脂が開発され、それぞれの樹脂の特性に合った分野に
応用されている。近年、ジヒドロベンゾオキサジン樹脂
やジヒドロナフトオキサジン樹脂が、耐熱性、低吸水
性、低熱膨張性、低硬化収縮などの優れた性質を有する
ことが報告されている（J.Polym.Sci.PartB,Vol.32,921
-927(1994)；ibid.,Vol.34,1019-1030(1996)；J.Appl.P
olym.Sci.,Vol.61,1595-1605(1996)）。しかしながらこ
れらの樹脂は、従来の他の樹脂と比較して硬化温度が高
く、また硬化時間も長く、硬化性が悪いという欠点があ
り、商業化する上で大きな障害となっている。
【０００３】ジヒドロベンゾオキサジン樹脂の硬化触媒
としては、有機酸や無機酸が有効であることは報告され
ている（アメリカ合衆国特許 第4501864号）。しかし、
多くの熱硬化性樹脂が使用される、半導体封止材、回路
基板材料などの電気・電子材料分野では、微量であって
も硬化物中に残留している酸、イオンなどが、電気特性
に悪影響を及ぼすため、これらの酸物質を硬化触媒とし
て使用することはできない。
としては、有機酸や無機酸が有効であることは報告され
ている（アメリカ合衆国特許 第4501864号）。しかし、
多くの熱硬化性樹脂が使用される、半導体封止材、回路
基板材料などの電気・電子材料分野では、微量であって
も硬化物中に残留している酸、イオンなどが、電気特性
に悪影響を及ぼすため、これらの酸物質を硬化触媒とし
て使用することはできない。
【０００４】また、１級アミンや２級アミンが、ベンゾ
オキサジン樹脂の硬化に有効であるとの報告がある（ア
メリカ合衆国特許 第4501864号，第4507428号）。しか
しながら、これらのアミン類は共有結合により、ベンゾ
オキサジン樹脂硬化物中に取り込まれて、硬化物構造の
一部となる。それ故、開環重合速度を大きくするために
は、ベンゾオキサジン基１モルに対して、１級もしくは
２級アミノ基が０.２モルから３.０モルの割合で添加し
なければ、十分な効果は得られない。このような高比率
でアミン類を添加した場合、その硬化物は単独硬化時と
は構造が大きく異なり、ベンゾオキサジン樹脂硬化物が
本来有する、耐熱性、低吸水性、低熱膨張性と言った優
れた物性に影響を与えてしまう。一方、ジヒドロナフト
オキサジン樹脂については、硬化促進剤についての記載
は内が、同様な影響が推定される。従って、ジヒドロベ
ンゾオキサジン樹脂やジヒドロナフトオキサジン樹脂を
電子材料用として使用可能にする、実用上適切な硬化触
媒が存在せず、商業的に利用することは困難であった。
オキサジン樹脂の硬化に有効であるとの報告がある（ア
メリカ合衆国特許 第4501864号，第4507428号）。しか
しながら、これらのアミン類は共有結合により、ベンゾ
オキサジン樹脂硬化物中に取り込まれて、硬化物構造の
一部となる。それ故、開環重合速度を大きくするために
は、ベンゾオキサジン基１モルに対して、１級もしくは
２級アミノ基が０.２モルから３.０モルの割合で添加し
なければ、十分な効果は得られない。このような高比率
でアミン類を添加した場合、その硬化物は単独硬化時と
は構造が大きく異なり、ベンゾオキサジン樹脂硬化物が
本来有する、耐熱性、低吸水性、低熱膨張性と言った優
れた物性に影響を与えてしまう。一方、ジヒドロナフト
オキサジン樹脂については、硬化促進剤についての記載
は内が、同様な影響が推定される。従って、ジヒドロベ
ンゾオキサジン樹脂やジヒドロナフトオキサジン樹脂を
電子材料用として使用可能にする、実用上適切な硬化触
媒が存在せず、商業的に利用することは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、オキサジン
樹脂の硬化を促進し、実用的で硬化性に優れた熱硬化性
樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
樹脂の硬化を促進し、実用的で硬化性に優れた熱硬化性
樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、オキサジ
ン樹脂のこのような現状に鑑み、鋭意検討の結果、第３
級アミン化合物が少量の添加で、ジヒドロベンゾオキサ
ジンもしくはジヒドロナフトオキサジン構造を有する熱
硬化性樹脂の、硬化を促進する効果を有するとの知見を
得て、本発明を完成するに至ったものである。
ン樹脂のこのような現状に鑑み、鋭意検討の結果、第３
級アミン化合物が少量の添加で、ジヒドロベンゾオキサ
ジンもしくはジヒドロナフトオキサジン構造を有する熱
硬化性樹脂の、硬化を促進する効果を有するとの知見を
得て、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】即ち本発明は、ジヒドロベンゾオキサジン
構造もしくはジヒドロナフトオキサジン構造を有する熱
硬化性樹脂と、第３級アミン化合物とを必須成分とする
ことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
構造もしくはジヒドロナフトオキサジン構造を有する熱
硬化性樹脂と、第３級アミン化合物とを必須成分とする
ことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明における、ジヒドロベンゾ
オキサジン構造もしくはジヒドロナフトオキサジン構造
を有する熱硬化性樹脂は、フェノール性水酸基を２個
以上有する化合物、アミノ基を有する化合物、およびホ
ルムアルデヒド、またはフェノール性水酸基を有する
化合物、アミノ基を２個以上有する化合物、およびホル
ムアルデヒドを、溶媒中もしくは無溶媒中で反応させる
ことにより調製されたものである。
オキサジン構造もしくはジヒドロナフトオキサジン構造
を有する熱硬化性樹脂は、フェノール性水酸基を２個
以上有する化合物、アミノ基を有する化合物、およびホ
ルムアルデヒド、またはフェノール性水酸基を有する
化合物、アミノ基を２個以上有する化合物、およびホル
ムアルデヒドを、溶媒中もしくは無溶媒中で反応させる
ことにより調製されたものである。
【０００９】フェノール性水酸基１個を有する化合物と
しては、例えば、フェノール、クレゾール、ナフトール
などが使用できる。また、フェノール性水酸基を２個以
上有する化合物の例としては、カテコール、ヒドロキノ
ン、１,５−ジヒドロキシナフタレン、２,６−ジヒドロ
キシナフタレン、４,４'−ビフェノール、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、４,４'−
プロピリデンビスフェノール、４,４'−シクロペンチリ
デンビスフェノール、１,３−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）アダマンタン、１,３,５−トリヒドロキシベン
ゼン、ノボラック型フェノール樹脂、クレゾール樹脂な
どが挙げられる。
しては、例えば、フェノール、クレゾール、ナフトール
などが使用できる。また、フェノール性水酸基を２個以
上有する化合物の例としては、カテコール、ヒドロキノ
ン、１,５−ジヒドロキシナフタレン、２,６−ジヒドロ
キシナフタレン、４,４'−ビフェノール、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、４,４'−
プロピリデンビスフェノール、４,４'−シクロペンチリ
デンビスフェノール、１,３−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）アダマンタン、１,３,５−トリヒドロキシベン
ゼン、ノボラック型フェノール樹脂、クレゾール樹脂な
どが挙げられる。
【００１０】アミノ基１個を有する化合物としては、例
えば、アニリン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、シクロヘキシルア
ミン、トルイジン、アニシジンなどが使用できる。ま
た、アミノ基を２個以上有する化合物の例としては、
１,４−ジアミノブタン、１,４−ジアミノシアノヘキサ
ン、ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
えば、アニリン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、シクロヘキシルア
ミン、トルイジン、アニシジンなどが使用できる。ま
た、アミノ基を２個以上有する化合物の例としては、
１,４−ジアミノブタン、１,４−ジアミノシアノヘキサ
ン、ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【００１１】ホルムアルデヒドとしては、水溶液である
ホルマリン、あるいは重合物であるパラホルムアルデヒ
ドのいずれも使用することが出来る。
ホルマリン、あるいは重合物であるパラホルムアルデヒ
ドのいずれも使用することが出来る。
【００１２】樹脂を合成するための反応溶媒としては、
水、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ
ール、１,４−ジオキサン、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トルエ
ン、キシレンなどの、単独もしくは混合溶媒を使用する
ことができる。
水、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ
ール、１,４−ジオキサン、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トルエ
ン、キシレンなどの、単独もしくは混合溶媒を使用する
ことができる。
【００１３】フェノール性水酸基のすべてを反応せるた
め、フェノール性水酸基１モルに対して、アミノ基１モ
ル、およびホルムアルデヒド２モル以上を用いるのが望
ましい。反応温度は１００℃以上１３０℃以下で行うの
が望ましい。反応温度が１００℃より低い場合は反応が
進行せず、１３０℃より高温では、一旦生成したオキサ
ジン環が開環し、別のフェノール性水酸基近辺との間で
結合反応を生じてオリゴマー化するという副反応が促進
されるので好ましくない。反応時間は反応温度にもよる
が、２時間から６時間で完結する。
め、フェノール性水酸基１モルに対して、アミノ基１モ
ル、およびホルムアルデヒド２モル以上を用いるのが望
ましい。反応温度は１００℃以上１３０℃以下で行うの
が望ましい。反応温度が１００℃より低い場合は反応が
進行せず、１３０℃より高温では、一旦生成したオキサ
ジン環が開環し、別のフェノール性水酸基近辺との間で
結合反応を生じてオリゴマー化するという副反応が促進
されるので好ましくない。反応時間は反応温度にもよる
が、２時間から６時間で完結する。
【００１４】反応終了後、溶媒を留去した後、必要に応
じて水洗浄またはアルカリ洗浄操作を行ない、未反応の
フェノール性水酸基を有する化合物、アミン類、および
ホルムアルデヒドを除去することにより、ジヒドロキシ
ベンゾオキサジン構造もしくはジビドロキシナフトオキ
サジン構造を有する樹脂が得られる。
じて水洗浄またはアルカリ洗浄操作を行ない、未反応の
フェノール性水酸基を有する化合物、アミン類、および
ホルムアルデヒドを除去することにより、ジヒドロキシ
ベンゾオキサジン構造もしくはジビドロキシナフトオキ
サジン構造を有する樹脂が得られる。
【００１５】本発明において硬化促進剤となる第３級ア
ミンの例としては、トリエチルアミン、ピリジン、ピコ
リン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２,４,
６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、Ｎ,Ｎ'−ジ
メチルピペラジン、１,８−ジアザビシクロ−［５,４,
０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１,４−ジアザビシ
クロ［２,２,２］オクタン（ＴＥＤＡ／トリエチレンジ
アミン）などが挙げられるが、これらの中で、２環性複
素環化合物であるＤＢＵやＴＥＤＡがより好ましい。
ミンの例としては、トリエチルアミン、ピリジン、ピコ
リン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２,４,
６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、Ｎ,Ｎ'−ジ
メチルピペラジン、１,８−ジアザビシクロ−［５,４,
０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１,４−ジアザビシ
クロ［２,２,２］オクタン（ＴＥＤＡ／トリエチレンジ
アミン）などが挙げられるが、これらの中で、２環性複
素環化合物であるＤＢＵやＴＥＤＡがより好ましい。
【００１６】これらの第３級アミンを、ジヒドロキシベ
ンゾオキサジン構造もしくはジビドロキシナフトオキサ
ジン構造を有する熱硬化性樹脂に対して、０.１〜５重
量％配合する。
ンゾオキサジン構造もしくはジビドロキシナフトオキサ
ジン構造を有する熱硬化性樹脂に対して、０.１〜５重
量％配合する。
【００１７】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、半導体封
止材料、回路基板材料などの電子材料、あるいは一般成
形材料などに使用できるが、そのためには必要に応じ
て、無機フィラー、有機フィラー、色素、離型剤など、
当業者に公知である各種充填剤、添加剤を組み合わせて
配合することは何ら差し支えない。
止材料、回路基板材料などの電子材料、あるいは一般成
形材料などに使用できるが、そのためには必要に応じ
て、無機フィラー、有機フィラー、色素、離型剤など、
当業者に公知である各種充填剤、添加剤を組み合わせて
配合することは何ら差し支えない。
【００１８】
【実施例】以下に、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれによって何ら限定されるものでは
ない。先ず、ジヒドロキシベンゾオキサジン樹脂を合成
し、これに硬化促進剤となる第３級アミンを混合して樹
脂組成物を調製し、特性評価のため、示差熱量計による
発熱挙動およびゲル化時間を測定した。それぞれの評価
方法は下記の通りとした。
するが、本発明はこれによって何ら限定されるものでは
ない。先ず、ジヒドロキシベンゾオキサジン樹脂を合成
し、これに硬化促進剤となる第３級アミンを混合して樹
脂組成物を調製し、特性評価のため、示差熱量計による
発熱挙動およびゲル化時間を測定した。それぞれの評価
方法は下記の通りとした。
【００１９】１．示差熱量計による発熱挙動 樹脂組成物を１０℃／分の昇温速度で加熱し、その時の
発熱開始温度、発熱ピーク温度、および発熱終了温度を
測定した。
発熱開始温度、発熱ピーク温度、および発熱終了温度を
測定した。
【００２０】２．ゲル化時間 ２００℃に加熱した熱板上に樹脂組成物を載せて、金属
製のへらを用いて一定の速さで掻きまぜ、ゲル化するま
での時間（秒）を測定した。
製のへらを用いて一定の速さで掻きまぜ、ゲル化するま
での時間（秒）を測定した。
【００１９】［合成例］フラスコに、１−プロパノール
３０重量部と３７％ホルマリン１１.５重量部を入れ、
液温を５℃に保ち撹拌しながら、１−プロパノール２０
重量部とアニリン１５.４重量部との混合液を、滴下し
て加えた。さらに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン２０重量部を１−プロパノール１００重
量部に溶解した溶液を、同様に滴下して加え、滴下終了
後、還流温度まで昇温しそのまま２時間反応を続けた。
その後溶媒を留去し、ジヒドロキシベンゾオキサジン樹
脂を得た。
３０重量部と３７％ホルマリン１１.５重量部を入れ、
液温を５℃に保ち撹拌しながら、１−プロパノール２０
重量部とアニリン１５.４重量部との混合液を、滴下し
て加えた。さらに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン２０重量部を１−プロパノール１００重
量部に溶解した溶液を、同様に滴下して加え、滴下終了
後、還流温度まで昇温しそのまま２時間反応を続けた。
その後溶媒を留去し、ジヒドロキシベンゾオキサジン樹
脂を得た。
【００２０】［実施例１〜３、および比較例１］得られ
た樹脂に、表１に示した各種の第３級アミン（硬化促進
剤）をそれぞれ１％（比較例では無添加）混合し、１２
０℃に加熱した熱板上で１分間、金属製のへらを用いて
一定の速さで掻きまぜ、第３級アミンを均一に溶解させ
た。これを放冷して固化した後、粉砕して発熱挙動およ
びゲル化時間の測定に供した。評価結果は表１に示した
通りであった。
た樹脂に、表１に示した各種の第３級アミン（硬化促進
剤）をそれぞれ１％（比較例では無添加）混合し、１２
０℃に加熱した熱板上で１分間、金属製のへらを用いて
一定の速さで掻きまぜ、第３級アミンを均一に溶解させ
た。これを放冷して固化した後、粉砕して発熱挙動およ
びゲル化時間の測定に供した。評価結果は表１に示した
通りであった。
【００２１】
【表１】
【００２２】表１に示した結果から分かるように、硬化
促進剤として第３級アミンを添加した、本発明の実施例
ではいずれも発熱開始温度が大幅に低くなっており、発
熱ピーク温度と発熱終了温度も全般に低くなっている。
また、ゲル化時間も１／２〜１／３程度に短縮されてお
り、第３級アミンがジヒドロキシベンゾオキサジン構造
もしくはジビドロキシナフトオキサジン構造を有する熱
硬化性樹脂の硬化促進剤として効果を有することが明白
である。さらに、第３級アミンの中でも、ＤＢＵやＴＥ
ＤＡなどの２環性複素環化合物の効果がより優れている
ことが分かる。
促進剤として第３級アミンを添加した、本発明の実施例
ではいずれも発熱開始温度が大幅に低くなっており、発
熱ピーク温度と発熱終了温度も全般に低くなっている。
また、ゲル化時間も１／２〜１／３程度に短縮されてお
り、第３級アミンがジヒドロキシベンゾオキサジン構造
もしくはジビドロキシナフトオキサジン構造を有する熱
硬化性樹脂の硬化促進剤として効果を有することが明白
である。さらに、第３級アミンの中でも、ＤＢＵやＴＥ
ＤＡなどの２環性複素環化合物の効果がより優れている
ことが分かる。
【００２３】
【発明の効果】第３級アミンを硬化促進剤とする、本発
明のジヒドロキシベンゾオキサジン構造もしくはジビド
ロキシナフトオキサジン構造を有する熱硬化性樹脂組成
物は、この樹脂が持つ耐熱性、低吸水性、低熱膨張性な
どの特性を損なうことなく、硬化性を向上させたもの
で、半導体封止材料、回路基板材料などの電子材料、あ
るいは一般成形材料などにも使用可能で極めて有用であ
る。
明のジヒドロキシベンゾオキサジン構造もしくはジビド
ロキシナフトオキサジン構造を有する熱硬化性樹脂組成
物は、この樹脂が持つ耐熱性、低吸水性、低熱膨張性な
どの特性を損なうことなく、硬化性を向上させたもの
で、半導体封止材料、回路基板材料などの電子材料、あ
るいは一般成形材料などにも使用可能で極めて有用であ
る。
Claims (4)
- 【請求項１】 ジヒドロベンゾオキサジン構造もしくは
ジヒドロナフトオキサジン構造を有する熱硬化性樹脂
と、第３級アミン化合物とを必須成分とすることを特徴
とする熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】 第３級アミン化合物が、２環性複素環化
合物であることを特徴とする、請求項１記載の熱硬化性
樹脂組成物。 - 【請求項３】 ２環性複素環化合物である第３級アミン
化合物が、１,８−ジアザビシクロ−［５,４,０］−７
−ウンデセンであることを特徴とする、請求項２記載の
熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項４】 ２環性複素環化合物である第３級アミン
化合物が、１,４−ジアザビシクロ−［２,２,２］オク
タンであることを特徴とする、請求項２記載の熱硬化性
樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26366598A JP3926045B2 (ja) | 1998-09-17 | 1998-09-17 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26366598A JP3926045B2 (ja) | 1998-09-17 | 1998-09-17 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000086863A true JP2000086863A (ja) | 2000-03-28 |
| JP3926045B2 JP3926045B2 (ja) | 2007-06-06 |
Family
ID=17392643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26366598A Expired - Fee Related JP3926045B2 (ja) | 1998-09-17 | 1998-09-17 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3926045B2 (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002047391A (ja) * | 2000-07-31 | 2002-02-12 | Hitachi Chem Co Ltd | 封止用熱硬化性樹脂組成物および電子部品装置 |
| JP2010532392A (ja) * | 2007-02-08 | 2010-10-07 | ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・（スイッツランド）・ゲーエムベーハー | 熱硬化性組成物 |
| EP2314579A1 (en) | 2009-10-22 | 2011-04-27 | Henkel AG & Co. KGaA | Fast-curing benzoxazine compounds |
| WO2011047939A1 (en) | 2009-10-22 | 2011-04-28 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Curable composition comprising a benzoxazine compound and a sulfonic acid ester having a cyclic structure as a heat-activatable catalyst |
| WO2011050834A1 (en) | 2009-10-27 | 2011-05-05 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Benzoxazine-containing compositions |
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| JP2011168671A (ja) * | 2010-02-17 | 2011-09-01 | Jfe Chemical Corp | 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
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