CN111138613B - 一种采用伯胺盐制备苯并噁嗪树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种采用伯胺盐制备苯并噁嗪树脂方法，将伯胺盐、醛和催化剂加入溶剂中，在室温条件下反应1‑5h，然后加入酚在60‑120℃条件下反应1‑10h，反应结束后洗涤、脱除溶剂，得到苯并噁嗪树脂；其中催化剂为碱性物质。本发明采用伯胺盐代替传统苯并噁嗪合成过程中所用的伯胺合成苯并噁嗪。反应过程中伯胺盐与醛在催化剂作用下生成胺醛化合物，此过程无小分子胺类物质挥发。然后此胺醛化合物与酚反应生成苯并噁嗪树脂。对于相同分子结构的苯并噁嗪树脂，对比与传统伯胺法制备苯并噁嗪技术路线，本技术路线所用的原料毒性低且易存储，对操作人员毒害小，环境危害低，生产成本低。
Description
技术领域
本发明属于树脂制备领域，具体涉及一种采用伯胺盐制备苯并噁嗪树脂方法。
背景技术
苯并噁嗪树脂是一种新型酚醛树脂，该树脂固化过程中无小分子放出。相较于传统的酚醛、环氧等树脂，该树脂固化过程无体积收缩。而且通过调整分子结构，可以获得一系列不同性能的苯并噁嗪树脂。但传统苯并噁嗪树脂合成工艺均为伯胺、醛和酚反应生成苯并噁嗪。CN 1472205 A公开了一种以烯丙基胺为伯胺制备烯丙基型苯并噁嗪树脂的方法，该方法制备的苯并噁嗪树脂性能优异，玻璃化温度普遍＞280℃，但是烯丙基胺沸点低、毒性大，原料运输存储不便，对环境危害较大。李建川等人在“间氨基苯乙炔/苯酚型苯并恶嗪的合成研究”中采用间氨基苯乙炔为伯胺与苯酚反应制备了一种高性能苯并噁嗪，同样，该伯胺具有较大的毒性，不利于操作人员健康及环境保护。综上，传统苯并噁嗪树脂合成过程中，特别是高性能苯并噁嗪树脂合成所用的伯胺毒性大、环境危害性大，不利于操作人员的身心健康及环境保护。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种采用伯胺盐制备苯并噁嗪树脂方法，所用原料毒性低且易存储，对操作人员毒害小，环境危害低。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种采用伯胺盐制备苯并噁嗪树脂的方法，将伯胺盐、醛和催化剂加入溶剂中，在室温条件下反应1-5h，然后加入酚在60-120℃条件下反应1-10h，反应结束后洗涤、脱除溶剂，得到苯并噁嗪树脂；其中催化剂为碱性物质。
优选的，催化剂为无机碱和碱金属盐中的一种或多种混合物。
进一步的，无机碱为NaOH或KOH，碱金属盐为K2CO3或Na2CO3。
优选的，伯胺盐为伯胺与无机酸或者有机酸反应制备的伯胺盐；伯胺为苯胺、氨基苯乙炔、烯丙基胺、对苯二胺或二氨基二苯砜；无机酸为盐酸、硫酸、磷酸或乙酸。
优选的，醛为甲醛水溶液、多聚甲醛和对羟基苯甲醛中的一种或多种混合物。
优选的，酚为对氰基苯酚、苯酚、双酚A、双酚S和联苯二酚中的一种或多种混合物。
优选的，溶剂为水、乙醇、甲苯和四氢呋喃中的一种或多种混合物。
优选的，伯胺盐与催化剂的用量关系满足氨基与碱金属离子的摩尔比为1:(1-1.02)。
优选的，伯胺盐与醛的用量关系满足氨基与醛基的摩尔比为1:(2-2.1)。
优选的，伯胺盐与酚的用量关系满足氨基与酚羟基的摩尔比为1:(1-1.1)。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用伯胺盐代替传统苯并噁嗪合成过程中所用的伯胺合成苯并噁嗪。反应过程中伯胺盐与醛在催化剂作用下生成胺醛化合物，此过程无小分子胺类物质挥发。然后此胺醛化合物与酚反应生成苯并噁嗪树脂。对于相同分子结构的苯并噁嗪树脂，对比与传统伯胺法制备苯并噁嗪技术路线，本技术路线所用的原料毒性低且易存储(几种伯胺及其盐的基本物性见表1)。对操作人员毒害小，环境危害低，生产成本低。
表1几种伯胺及其盐酸盐的基本物性
附图说明
图1伯胺盐法合成的Bala树脂的红外谱图；
图2Bala的液相色谱；
图3Bala DSC曲线；
图4Bala固化物的TGA曲线；
图5固化后Bala的DMA曲线；
图6BPala固化物的DMA曲线；
图7Pala的DSC曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所述的制备方法为：将伯胺盐、醛和催化剂加入溶剂中，在室温条件下反应1-5h，然后加入酚在60-120℃条件下反应1-10h；反应结束后用稀碱液洗3-7次，后用纯水水洗至体系显中性，水洗结束后真空脱除溶剂，即可得到苯并噁嗪树脂。其中催化剂为碱性物质。
催化剂为无机碱和碱金属盐中的一种或多种混合物。无机碱为NaOH或KOH，碱金属盐为K2CO3或Na2CO3。
伯胺盐为伯胺与盐酸、硫酸、磷酸、乙酸等无机或者有机酸反应制备的伯胺盐，也可以是其中的多种混合物。上述伯胺为含有伯胺基团的有机单体，包括但不限于苯胺、氨基苯乙炔、烯丙基胺、对苯二胺、二氨基二苯砜等一元、二元或多元胺，也可以是其中的多种混合物。伯胺盐可以为烯丙基胺盐酸盐。
醛为甲醛水溶液、多聚甲醛和对羟基苯甲醛中的一种或多种混合物。酚为对氰基苯酚、苯酚、双酚A、双酚S和联苯二酚中的一种或多种混合物。溶剂为水、乙醇、甲苯和四氢呋喃中的一种或多种混合物。
通过氨基与碱金属离子的比例控制伯胺盐与催化剂比例，控制氨基与碱金属离子的摩尔比例为1:(1-1.02)。氨基与醛基的摩尔比例为1:(2-2.1)。氨基与酚羟基的摩尔比例为1:(1-1.1)。溶剂为伯胺盐、醛和酚单体质量总量的20％-200％。
以NaOH为促进剂，甲醛为醛，举例说明本发明伯胺盐制备苯并噁嗪反应机理，如下。
实施例1：选用烯丙基胺盐酸盐(56.14g；0.6mol)作为伯胺盐，NaOH(24g；0.6mol)为催化剂，多聚甲醛(36g；1.2mol)为醛，甲苯(160g)和水(100g)为混合溶剂，双酚A(68.49g；0.3mol)为酚源制备烯丙基胺型苯并噁嗪树脂Bala。具体反应过程为：向500ml三口瓶中加入水100g，然后在搅拌条件下加入NaOH，待NaOH全部溶解后分批次加入烯丙基胺盐酸盐。待烯丙基胺盐酸盐加完后分批次加入多聚甲醛。多聚甲醛全部加入后，室温反应3h。最后加入双酚A和甲苯并升温至100℃反应5h。反应结束后分液放出体系的水分，然后用5％的NaOH水溶液碱洗3次，最后用纯水水洗物料至pH显中性。分液干燥后旋蒸除去溶剂即可得到粘稠状的Bala树脂。
Bala树脂的红外谱图如图1所示，红外谱图中出现了烯丙基C＝C、噁嗪环中的醚键Ar-O-C，说明通过此反应顺利的合成了含有烯丙基的苯并噁嗪树脂；液相色谱如图2所示，该谱图只在10min处出现一个吸收峰，说明树脂具有较高的纯度，无其他组分；DSC固化曲线图如图3所示，该树脂分别在212℃和269℃有一个放热峰，说明树脂固化过程中烯丙基和噁嗪环各自固化；固化物的TGA曲线如图4所示，该树脂固化物340℃以前无质量损失，具有较好的热稳定性；图5为Bala固化后的DMA曲线，以tan表征的树脂的玻璃化转变温度为321℃，说明该树脂具有较高的耐热性。
实施例2：
选用烯丙基胺盐酸盐(56.14g；0.6mol)作为伯胺盐，NaOH(12g；0.3mol)、Na2CO3(16.96g；0.16mol)为催化剂，多聚甲醛(36g；1.2mol)为醛，甲苯(160g)和水(100g)为混合溶剂，联苯二酚(55.86g；0.3mol)为酚源制备烯丙基胺型苯并噁嗪树脂Bala。具体反应过程为：向500ml三口瓶中加入水100g，然后在搅拌条件下加入NaOH和Na2CO3，待NaOH和Na2CO3全部溶解后分批次加入烯丙基胺盐酸盐。待烯丙基胺盐酸盐加完后分批次加入多聚甲醛。多聚甲醛全部加入后，室温反应3h。最后加入联苯二酚和甲苯并升温至120℃反应10h。反应结束后分液放出体系的水分，然后用5％的NaOH水溶液碱洗3次，最后用纯水水洗物料至pH显中性。分液干燥后旋蒸除去溶剂即可得到粘稠状的BPala树脂。
BPala固化物的DMA曲线如图6所示，该树脂与Bala耐热性类似，但具有更高的储能模量(即刚度更大)。
实施例3：
选用烯丙基胺盐酸盐(56.14g；0.6mol)作为伯胺盐，NaOH(24g；0.6mol)为催化剂，多聚甲醛(36g；1.2mol)为醛，甲苯(160g)和水(100g)为混合溶剂，对氰基苯酚(70.87g；0.6mol)为酚源制备烯丙基胺型苯并噁嗪树脂NPala。具体反应过程为：向500ml三口瓶中加入水100g，然后在搅拌条件下加入NaOH，待NaOH全部溶解后分批次加入烯丙基胺盐酸盐。待烯丙基胺盐酸盐加完后分批次加入多聚甲醛。多聚甲醛全部加入后，室温反应3h。最后加入对氰基苯酚和甲苯并升温至86℃反应5h。反应结束后分液放出体系的水分，然后用5％的NaOH水溶液碱洗3次，最后用纯水水洗物料至pH显中性。分液干燥后旋蒸除去溶剂即可得到粘稠状的NPala树脂。
实施例4：
选用烯丙基胺盐酸盐(56.14g；0.6mol)作为伯胺盐，K2CO3(42.85g；0.31mol)为催化剂，多聚甲醛(36g；1.2mol)为醛，甲苯(160g)和水(100g)为混合溶剂，苯酚(54.47g；0.6mol)为酚源制备烯丙基胺型苯并噁嗪树脂Pala。具体反应过程为：向500ml三口瓶中加入水100g，然后在搅拌条件下加入K2CO3，待K2CO3全部溶解后分批次加入烯丙基胺盐酸盐。待烯丙基胺盐酸盐加完后分批次加入多聚甲醛。多聚甲醛全部加入后，室温反应5h。最后加入对苯酚的甲苯溶液并升温至100℃反应1h。反应结束后分液放出体系的水分，然后用5％的NaOH水溶液碱洗3次，最后用纯水水洗物料至pH显中性。分液干燥后旋蒸除去溶剂即可得到室温为液体的Pala树脂。
图7为Pala的DSC曲线，该树脂同样存在两个固化放热峰且放热峰位置与Bala的位置接近，说明该树脂固化过程中同样发生了苯并噁嗪的开环聚合和烯丙基的自聚。
实施例5：
选用苯胺盐酸盐(77.75g；0.6mol)作为伯胺盐，K2CO3(42.85g；0.31mol)为催化剂，多聚甲醛(36g；1.2mol)为醛，甲苯(160g)和水(100g)为混合溶剂，苯酚(54.47g；0.6mol)为酚源制备对苯二胺型苯并噁嗪树脂Pala。具体反应过程为：向500ml三口瓶中加入水100g，然后在搅拌条件下加入K2CO3，待K2CO3全部溶解后分批次加入苯胺盐酸盐。待苯胺盐酸盐加完后分批次加入多聚甲醛。多聚甲醛全部加入后，室温反应1h。最后加入对苯酚的甲苯溶液并升温至60℃反应3h。反应结束后分液放出体系的水分，然后用5％的NaOH水溶液碱洗3次，最后用纯水水洗物料至pH显中性。分液干燥后旋蒸除去溶剂即可得到室温为胶粘状的P-a树脂。
实施例6：
选用苯胺乙酸盐(91.8g；0.6mol)作为伯胺盐，NaOH(24g；0.6mol)为催化剂，多聚甲醛(36g；1.2mol)为醛，甲苯(160g)和水(100g)为混合溶剂，双酚A(68.49g；0.3mol)为酚源制备苯胺型苯并噁嗪树脂Pala。具体反应过程为：向500ml三口瓶中加入水100g，然后在搅拌条件下加入K2CO3，待K2CO3全部溶解后分批次加入苯胺乙酸盐。待苯胺乙酸盐加完后分批次加入多聚甲醛。多聚甲醛全部加入后，室温反应2h。最后加入对双酚A和甲苯并升温至90℃反应8h。反应结束后分液放出体系的水分，然后用5％的NaOH水溶液碱洗3次，最后用纯水水洗物料至pH显中性。分液干燥后旋蒸除去溶剂即可得到室温为固体的B-a树脂。
实施例7：
选用氨基苯乙炔硫酸盐(128.4g；0.6mol)作为伯胺盐，Na2CO3(32.86g；0.31mol)为催化剂，多聚甲醛(36g；1.2mol)为醛，乙醇(160g)和水(100g)为混合溶剂，联苯二酚(55.86g；0.3mol)为酚源制备氨基苯乙炔型苯并噁嗪树脂Pala。具体反应过程为：向500ml三口瓶中加入水100g，然后在搅拌条件下加入K2CO3，待K2CO3全部溶解后分批次加入氨基苯乙炔硫酸盐。待氨基苯乙炔硫酸盐加完后分批次加入多聚甲醛。多聚甲醛全部加入后，室温反应4h。最后加入联苯二酚的乙醇溶液并升温至70℃反应6h。反应结束后分液放出体系的水分，然后用5％的NaOH水溶液碱洗3次，最后用纯水水洗物料至pH显中性。分液干燥后旋蒸除去溶剂即可得到室温为固体的BP-apa树脂。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种采用伯胺盐制备苯并噁嗪树脂的方法，其特征在于，将伯胺盐、醛和催化剂加入溶剂中，在室温条件下反应1-5h，然后加入酚在60-120℃条件下反应1-10h，反应结束后洗涤、脱除溶剂，得到苯并噁嗪树脂；其中催化剂为碱性物质。
2.根据权利要求1所述的采用伯胺盐制备苯并噁嗪树脂的方法，其特征在于，催化剂为无机碱和碱金属盐中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求2所述的采用伯胺盐制备苯并噁嗪树脂的方法，其特征在于，无机碱为NaOH或KOH，碱金属盐为K2CO3或Na2CO3。
4.根据权利要求1所述的采用伯胺盐制备苯并噁嗪树脂的方法，其特征在于，伯胺盐为伯胺与无机酸或者有机酸反应制备的伯胺盐；伯胺为苯胺、氨基苯乙炔、烯丙基胺、对苯二胺或二氨基二苯砜；无机酸为盐酸、硫酸、磷酸或乙酸。
5.根据权利要求1所述的采用伯胺盐制备苯并噁嗪树脂的方法，其特征在于，醛为甲醛水溶液、多聚甲醛和对羟基苯甲醛中的一种或多种混合物。
6.根据权利要求1所述的采用伯胺盐制备苯并噁嗪树脂的方法，其特征在于，酚为对氰基苯酚、苯酚、双酚A、双酚S和联苯二酚中的一种或多种混合物。
7.根据权利要求1所述的采用伯胺盐制备苯并噁嗪树脂的方法，其特征在于，溶剂为水、乙醇、甲苯和四氢呋喃中的一种或多种混合物。
8.根据权利要求1所述的采用伯胺盐制备苯并噁嗪树脂的方法，其特征在于，伯胺盐与催化剂的用量关系满足氨基与碱金属离子的摩尔比为1:(1-1.02)。
9.根据权利要求1所述的采用伯胺盐制备苯并噁嗪树脂的方法，其特征在于，伯胺盐与醛的用量关系满足氨基与醛基的摩尔比为1:(2-2.1)。
10.根据权利要求1所述的采用伯胺盐制备苯并噁嗪树脂的方法，其特征在于，伯胺盐与酚的用量关系满足氨基与酚羟基的摩尔比为1:(1-1.1)。
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