JPH026834B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、化学めつき（Chemical
metallization）のための基体表面の活性化方法
に関する。

化学めつき及び次の電気めつきの前に、重合体
材料を前処理しなければならないことは公知であ
る〔ザウルガウ ヴユルト市オイゲンG.ロイツ
出版社（Eugen G.Lewze Verlag）発行、R.ワ
イネル（R.Weiner）著“プラスチツクめつき”
（Kunststoff Galvanisierung）（1973）参照〕。こ
れらの前処理は、一般に、例えばクロム硫酸を用
いるポリマー表面のエツチング、単純で繰返し行
う水洗、希重亜硫酸ナトリウム溶液を用いる解
毒、更に水洗、及びパラジウム塩溶液又はパラジ
ウムゾルのような適当な活性化浴を用いる該基体
表面の処理からなる。

エツチングはポリマー表面を変化させ、その結
果、ピツト及び空泡が生成する。これは、特定の
ポリマーで可能であるに過ぎず、その例には、
ABSポリマー、耐衝撃性ポリスチレンのような
２相性の多成分グラフトポリマー又はコポリマ
ー、あるいは部分的に結晶質のポリプロピレンの
ような２相性のホモポリマーがある。更に、クロ
ム硫酸又は他の酸化剤の使用は、基本となるポリ
マー物質の切欠き（notched）衝撃強度及び電気
表面抵抗のような物理的性質における劣化を伴
う。

更に、活性化浴及びめつき浴中に連行される６
価のクロムが両浴を毒する。

ポリマー表面を、熱SO₃蒸気のような強力なガ
ス状酸化剤によつてポリマー表面を化学的に変化
させる方法においても、同じ欠点が見出されてい
る。

金属イオンが、化学めつき浴中で接触的に還元
されることを可能とするためには、基体の表面に
固定されたイオン性の（ionogenic）パラジウム
を金属まで還元しなければならない。イオン性パ
ラジウムの還元は、酸性塩化錫（）浴中で行な
うか、又は強塩酸塩化パラジウム（）溶液中へ
の塩化錫（）の導入によつてのいずれかで行わ
れている。

イオン性のパラジウムの還元後、基体の表面を
洗浄することが必要であるから、その工程中に錫
水酸化物のゲルが生成し、それがパラジウムの固
定に寄与すると推測することができる。

例えば、銅、ニツケル、金及びコバルトの金属
イオンを、めつき浴中で、基体表面上の活性パラ
ジウム中心の接触作用によつて還元することを可
能とするためには、前記の過剰の保護コロイド
は、次の操作で、基体表面から除去しなければな
らない。

それ故、材料を無電解めつきするための公知の
方法は、比較的多数の工程からなり、そして、そ
れらの基体が、その物理的特性又は化学的組成の
ために、物理的又は化学的方法によつて粗面化す
ることができるものに限定されるという別の欠点
を持つている。

周期律表第１族および第８族亜族元素の化合物
を写真ラツカー、被覆物およびポリマー材料に導
入することは米国特許第3560257号明細書に開示
されている。しかし、そこに記載の条件下では、
有機金属化合物は全く生成せず、僅かに塩化パラ
ジウム（）の触媒特性が利用されていることが
わかつた。

本発明の目的は、無電解めつきのための基体表
面を活性化する、実施するのに容易で温和な条件
を採用する新規な方法を提供することにあり、そ
れによつて、めつきの難かしい表面でさえも固着
した金属被覆を設けることが可能となる。

この問題は、パラジウムの有機金属化合物であ
つて、その有機部分が、二重結合を含むオリゴマ
ー、プレポリマーまたはポリマー化合物からなる
もので活性化することによつて解決される。

それ故本発明は、無電解めつきのための基体表
面の活性化方法に関するものであり、それは、溶
媒、特に有機溶媒中に均一に分配した、有機パラ
ジウム（）化合物でめつきすべき表面を初めは
侵食することなく湿らせる工程、該溶媒を除去す
る工程、及びめつきすべき表面に付着している該
有機パラジウム（）化合物を還元する工程の各
工程を包含する方法において、該有機金属化合物
の有機部分が、二重結合を含むオリゴマー、プレ
ポリマーまたはポリマー化合物であることを特徴
とする。

“オリゴマー”、“プレポリマー”および“ポリ
マー”という語は当業者には周知である。これら
は、150〜1000000，好ましくは、200〜500000の
分子量範囲を有する。これらの化合物はパラジウ
ムとの介一錯体である。該金属はオリゴマー、プ
レポリマーもしくはポリマーに結合することがで
きるか、または相当するモノマーに結合すること
ができ、その場合には、錯体の生成に引き続いて
適当な重合反応が起きる。重合反応と金属結合の
生成はまた一つの操作で実施することができる。

該金属を該ポリマーに結合する基を含むことに
加えて、該オリゴマー、プレポリマーまたはポリ
マー化合物が、該有機金属化合物を活性化される
べき基体に結合することができるか、さらに重合
を進めることのできる官能基を含むなら有利であ
る。そのような基としては、例えばカルボキシル
基およびエステル基がある。

本発明により用いられるべき有機金属化合物を
調製するには、公知の低分子量有機金属化合物を
オリゴマー、プレポリマーまたはポリマー化合物
と反応させリガンドの交換を行なうか、公知の有
機金属化合物をポリマーを調製するのに適当な低
分子量化合物と反応させてリガンド交換を行な
い、続いて重合反応を実施する。該有機金属化合
物は、例えば、有機溶剤中に溶解もしくは分散す
ることができ、または有機金属化合物は有機溶剤
で粉末化することができる。もし有機金属化合物
が基体表面にそれを化学的に固定させることので
きる基を含むなら活性化は水性相から可能であ
る。

しかしながら、本発明の範囲を制限する意味で
なく、工業的規模で本発明方法を実施する場合に
は、下記の好適な条件を順守するのが賢明であ
る： １ 使用する有機金属化合物は、大気中、及び水
分の存在下で安定であるべきである。それら
は、有機溶媒中には易溶性であるが、水中には
ほんの僅かに可溶性であるべきである。更に、
それらは、通常の還元剤によつて、無電解めつ
きで触媒として作用する化合物にまで還元する
ことが可能であるべきである。

２ 有機溶媒中の有機金属化合物の溶液は、大気
中及び水分の存在下で安定であるべきである。

３ 該有機溶媒は、容易に除去可能なものである
べきである。

４ 有機金属化合物の還元は、めつき浴を毒する
物質の放出を伴つてはならない。

５ 水性溶液中では、還元した活性核は、浴中に
連行されるパラジウムによる浴の分解を防止す
るために、表面へ堅固に密着させるべきであ
る。

本発明による新規な方法は、一般に下記のとお
り実施される： 有機パラジウム化合物を、有機溶媒中に溶解す
る。もちろん、これら化合物の混合物を使用して
もよい。有機金属化合物の濃度は、一般には0.01
ｇ〜10ｇ／とすべきであるが、場合によつては
この範囲以上または以下であつてもよい。

特に適当な有機溶媒には、塩化メチレン、クロ
ロホルム、１，１，１―トリクロロエタン、トリ
クロロエチレン、パークロロエチレン、アセト
ン、メチルエチルケトン、ブタノール、エチレン
グリコール及びテトラヒドロフランのような極
性、プロトン性及び非プロトン性溶媒がある。

もちろん、これら溶媒の混合物、及び石油炭化
水素、リグロイン、トルエン等のような他の溶媒
との混合物を使用することもできる。本発明方法
においては、これらの溶液で、めつきすべき基体
の表面を湿らせて、その作用に、好ましくは１秒
〜10分間さらす。活性体溶液中に基体を浸漬す
る、又は該溶液を表面にスプレーするというよう
な方法が特に適しているが、もちろん本発明方法
においては、該活性体溶液を、スタンピング又は
プリントによつて適用してもよい。

本発明方法のために適当な基体には、例えば、
スチール、チタン、ガラス、石英、セラミツク
ス、炭素、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ABSプラスチツクス、エポキシド樹脂、ポリエ
ステルが含まれ、また、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリオレフイン、ポリアクリロニトリル、ポ
リビニルハライド、木綿若しくはウール又はそれ
らの混合物の、あるいは上記したモノマーのコポ
リマーの織物シート、糸及び繊維が含まれる。

有機溶媒は、この湿潤処理後除去する。低沸点
溶媒は、例えば真空下の蒸発によつて除去するの
が好ましい。より高沸点の溶媒のためには、有機
金属化合物が不溶性である溶媒を用いる抽出のよ
うな他の方法がより適したものである。

上記したように前処理した表面は、還元、有利
には、電気めつきのために使用される、ヒドラジ
ン水和物、ホルムアルデヒド、次亜リン酸塩又は
ボラン類のような常用の還元剤を用いる還元によ
つて活性化しなければならない。もちろん、他の
還元剤を使用することもできる。還元は、水性溶
液中で好適に行われるが、アルコール、エーテ
ル、又は炭化水素のような他の溶媒を使用しても
よい。もちろん、還元剤は、懸濁液又は分散液の
形で使用してもよい。

表面を上記したように活性化した後、これらの
表面は直接無電解めつきに使用してもよいが、最
初、還元剤の残留物を除去するために、すすぎに
よつて表面を清浄することが必要な場合もある。

本発明方法の特に好適な一実施の態様において
は、還元を、めつき浴中で、無電解めつきと同じ
還元剤を用いて行う。ところで、この実施態様は
従来不可能であつた無電解めつきの単純化を達成
し、この非常に簡易な操作は、僅か３つの工程か
らなる：該有機化合物の溶液中への基体の浸漬、
溶媒の蒸発、及びこうして活性化した表面のめつ
き浴中への浸漬（還元及びめつき）。

この実施の態様は、アミノボランを含有するニ
ツケル浴及びホルマリンを含有する銅浴のために
特に適当なものである。

本発明方法で使用するめつき浴は、ニツケル
塩、コバルト塩、銅塩、金及び銀塩、又はこれら
塩類と、その相互の、若しくは鉄塩との混合物を
含有する浴が好適なものである。この種のめつき
浴は、無電解めつきにおいて使用するために公知
のものである。

オリゴマー、プレポリマーおよびポリマー状の
有機パラジウム化合物の一つの特別の効果は、活
性化された成形品がそれらから直接慣用の技術を
用いてつくられる点にある。これらの生成物は、
次いで還元およびめつきに付すことができる。

もちろん、基体に適用されたオリゴマー、プレ
ポリマーおよびポリマー状の有機金属化合物は、
さらに橋かけやグラフト化のような反応に付して
もよい。

同じことは金属化された化合物からつくられた
成形品に適用される。

本発明の方法によつてめつきの前に活性化され
ためつき製品の多くの応用例は上記のR.ワイネ
ル著“プラスチツクめつき”に記載され、他の応
用例は以下の実施例に示す： 実施例 １ ポリプロピレン箔（100×80mm）を塩化メチレ
ンで脱脂し、次いで数平均分子量_o＝900を有
し、5.2重量％のパラジウム（無水ポリブタジエ
ン塊に基ずき）を含むポリブタジエン―Pd錯体
18ｇの塩化メチレン１リツトル中の溶液に20秒間
浸漬し、次にその溶剤を室温で気化した後、箔を
ジメチルアミノボラン3.5ｇ、塩化ニツケル30ｇ
およびクエン酸10ｇを１リツトル中に含み、濃ア
ンモニア溶液を用いてPH8.2に調整された僅かに
アルカリ性の水性ニツケルめつき浴において15分
間無電解ニツケルめつきした。その箔の表面は約
２分後に灰色化し金属光沢を持つ層が約６分後に
みられた。化学的に析出したニツケル層の電気抵
抗は非常に小さいので、該ポリプロピレン箔を化
学めつきの後に洗浄し銅の電気めつき浴中に陰極
として接続すると、1.0アンペア30分間に厚さ約
4.2μｍの銅の層で被覆された。この銅の電気めつ
き浴はCuSO₄・5H₂O200ｇ、H₂SO₄（1.84ｇ／cm³）
30ｇを蒸留水で１リツトルとしたものである。

実施例 ２ ガラス板（100×80mm）を塩化メチレンで脱脂
し、次にパラジウムを7.1重量％（乾燥ポリプタ
ジエン塊に基き）含むポリブタジエン―Pd錯体
7.2ｇの塩化メチレン１リツトル中の溶液に30秒
間浸漬し、溶剤を蒸発してから実施例１と同様に
して室温でニツケルめつきした。僅か１分後にそ
の板はニツケルの微細で黒色の層で被覆された。

約15分後、ニツケル層は厚さ0.15μｍを有し、
通常の電気めつき浴で陰極として接続し厚くする
ことができる。

実施例 ３ 100×100mmの大きさの方形のポリエステル／木
綿生地を、実施例２に記載のような、分子量_o
＝950を有し7.1重量％のパラジウム（乾燥ポリブ
タジエン塊に基き）を含むポリブタジエン―Pd
錯体7.2ｇの塩化メチレン１リツトル中の溶液に
30秒間浸漬し、次に室温で乾燥し、実施例１に記
載されたアルカリ性のニツケルメツキ浴中におい
て20分間ニツケルめつきした。めつきされた生地
片はニツケル９ｇ／cm²の層で被覆されたものが得
られた。

実施例 ４ 塩化メチレン20ml中のアセトニトリルパラジウ
ムジクロライド0.75ｇを室温で、油含量（トリグ
リセリドとして計算）48重量％を有し、空気乾燥
性のジエン含有アルキド樹脂（キシレン中60重量
％）10ｇに添加し、その成分を20分間撹拌した。

ガラス板（100×100mm）に上記のプレポリマー
溶液（推進剤として用いられた“Frigen”）を噴
霧し、乾燥後、実施例１に記載のように９分間ニ
ツケルめつきした。

ニツケルは基体表面上に析出した。このニツケ
ル層は、実施例１のような電気めつき浴において
15μｍの厚さに補強した。

実施例 ５ ガラス繊維強化エポキシド樹脂板（100×100
mm）に実施例４に記載のPdを含むプレポリマー
溶液を噴霧し、層を乾燥してから、実施例１によ
るアルカリ性のニツケルめつき浴においてニツケ
ルめつきした。厚さ0.1μｍのニツケル層が９分後
に認められた。

実施例 ６ 100×100mmの大きさで方形のポリエチレンテレ
フタレート生地に実施例４のPdを含むプレポリ
マー溶液（推進剤として“Frigen”）を噴霧し、
その層を乾燥してから、実施例１と同様にしてニ
ツケルめつきした。生地は僅か１分で微細なニツ
ケル層で被覆された。10分後、化学的に析出した
ニツケル量は10ｇ／cm²であつた。

実施例 ７ 塩化メチレン20ml中のアセトニトリルパラジウ
ムジクロライド0.5ｇを室温下約１時間で、油含
量（トリグリセリドとして計算）26重量％を有
し、空気乾燥性のアルキド樹脂（キシレン中60重
量％）10ｇに添加した。次にこの混合物を室温下
で水流による真空中において蒸発させて15mlに濃
縮した。

直径８mm、長さ250mmのガラス棒をPdを含む上
記プレポリマー溶液で浸漬により被覆し、60℃の
乾燥だなで乾燥し、次いで実施例１にしたがつて
ニツケルめつきした。

約５分後、そのニツケル層は約0.2μｍの厚さと
なつた。該棒を浴から取り出し、蒸留水で洗浄
し、実施例１のように1.0アンペアで電気銅めつ
き浴の陰極として接続し20μｍとした。

実施例 ８ 塩化メチレン20ml中のブタジエンパラジウムジ
クロライド0.6ｇを室温下約１時間で実施例７に
よる空気乾燥性のアルキド樹脂10ｇに添加した。

250×250mmの大きさの方形の木材にそのプレポ
リマー溶液を噴霧した。ラツカー層を室温で12時
間乾燥し、次いで実施例１にしたがつてニツケル
めつきした。

約５分後、その化学ニツケル層の電気抵抗はす
でに低いのでその木材―金属複合材料は1.5アン
ペアでニツケル電気めつき浴の陰極として接続し
厚さを増加させた。

実施例 ９ トルエン20ml中のベンゾニトリルパラジウムク
ロライド0.8ｇを30℃で実施例７で用いたアルキ
ド樹脂（キシレン中60％）10ｇに添加した。その
混合物は次に室温下水流真空中における蒸発によ
つて15mlに濃縮した。ガラス繊維強化エポキシド
樹脂板をスクリーンなせんによりPdを含む上記
のプレポリマー溶液で部分的に被覆し、次に60℃
の乾燥だなで乾燥してから実施例１に記載のよう
にしてニツケルめつきした。

僅か２分後に、ラツカー表面を微細なニツケル
層で選択的に被覆した。約５分間の化学めつき
後、該板は該被覆面上に輝いたニツケル沈着物を
示した。

実施例 10 塩化メチレン20ml中のブタジエンパラジウムジ
クロライド1.0ｇを、室温で、油含量（トリグリ
セリドとして計算）42重量％に相当する共役不飽
和脂肪酸38重量％を含む空気乾燥性のアルキド樹
脂（キシレン中60重量％）10ｇに添加し、その混
合物を15分間放置した。

直径８mm、長さ250mmのガラス棒を、実施例15
に記載された浸漬法によりそのPdを含むプレポ
リマー溶液で被覆し、80℃で4.5時間、乾燥だな
を用いて乾燥し、次いで実施例１にしたがつてニ
ツケルめつきした。約６分間の化学めつきの後、
該棒はニツケル層で被覆された。

実施例 11 実施例16に記載されたPdを含むプレポリマー
をスクリーンなせんによりガラス繊維強化エポキ
シド樹脂板（150×50mm）に塗布し、そのプレポ
リマーマスクを50℃で８時間、乾燥だなを用いて
硬化し、実施例１にしたがつてニツケルめつきし
た。

厚さ約0.2μｍの層が６分後に析出するのが認め
られた。

このニツケル層は、該板を実施例１に記載され
た酸性銅めつき浴中で陰極として接続することに
より電気めつきで5μｍとした。

実施例 12 ベンゾニトリルパラジウムジクロライド0.25ｇ
をエタノール60mlに溶解した。乳化剤を含まない
ポリブタジエンラテツクス26mlを室温でこの溶液
に加えた。このラテツクスは固体含量31.5重量
％、ゲル含量100重量％、PH6.6および平均粒径
0.285μｍを有した。そのトルエン中での膨潤指数
は5.0であつた。

箔（40×80mm）を、このラテツクスをガラス板
上に流し込んで調製し、50℃で８時間乾燥だなを
用いて乾燥し、次に実施例１にしたがつてニツケ
ルめつきした。約20分後、0.15μｍのニツケル層
が得られた。

実施例 13 アセトニトリルパラジウムジクロライド0.7ｇ
をエタノール60mlに溶解した。この溶液を室温で
ポリブタジエンラテツクス26mlと混合した。交差
結合したポリマーの平均粒径は0.260μｍであつ
た。このラテツクスの固体含量は31.5重量％、ゲ
ル含量は98.7重量％、トルエン中の膨潤指数は
8.0であつた。このラテツクスをガラス板上に流
し込んでつくつた箔（40×50mm）は、光源（λ＝
245nm）に１時間さらして交差結合し、次いで実
施例１にしたがつてニツケルめつきした。

４〜６分後に光沢のある電導性ニツケル層が得
られた。

実施例 14 イソブチルビニルエーテルパラジウムジクロラ
イド0.8ｇをジメチルホルムアミド20mlに溶解し
た。この溶液を室温下45分間に、平均粒径1.81μ
ｍ、ゲル含量100重量％を有し、水17ml中のポリ
ブタジエンラテツクス7.8ｇに滴下して加え、そ
の混合物を室温で２時間撹拌した。このラテツク
スをガラス板上に流し、35℃で６時間、乾燥だな
を用いて乾燥することによつて箔（40×50×10
mm）をつくつた。これらの箔を60分間ランプ（λ
＝254nm）にさらした。箔は45秒後に黒変を始め
12分間で電導性のニツケル層で被覆された。

実施例 15 ４―シクロヘキセン―１，２―ジカルボン酸無
水物パラジウムジクロライド0.6ｇをメタノール
30mlに溶解した。この溶液を35℃で30分間に、平
均粒径0.275μｍ、ゲル含量90.4重量％を有し、水
24.18ml中のポリブタジエン8.82ｇの、乳化剤を
含まないラテツクスに滴下して加え、その混合物
を45分間撹拌した。このラテツクスをガラスビー
カーに流し込み、40℃の乾燥だな中で乾燥して直
径28mm、高さ1.8mmの成形物を得、UVランプ
（366nm）に90分間さらし、次いで実施例１にし
たがつてニツケルめつきした。厚さ約0.25μｍの
ニツケル層が15分後に沈着した。

実施例 16 厚さ３mmの耐熱性ポリカーボネートからなる
100×100mmの大きさの方形体に、４―シクロヘキ
セン―１，２―ジカルボン酸無水物0.6ｇのｎ―
ブタノール20ml中の溶液と実施例15のプレポリマ
ー溶液５ｇを噴霧し、その溶剤を蒸発させてか
ら、95℃で10分間乾燥だなを用いて硬化し、次い
で実施例１にしたがつてニツケルメツキした。約
５分後、そのニツケル層の厚さは約0.2μｍとなつ
た。試料を浴から取り出し、注意深く蒸留水で洗
い、実施例１にしたがい1.2アンペアで厚さ7.5μ
ｍの銅層を補強した。

実施例 17 実施例15において調製した、メチルエチルケト
ン10ml中のプレポリマー溶液５ｇを室温で塩素化
ポリブタジエンの7.5重量％トルエン溶液40mlに
添加した。メチルエチルケトン５ml中の４―シク
ロヘキセン―１，２―ジカルボン酸無水物パラジ
ウムジクロライド0.5ｇを20分間に該溶液に滴下
しながら加えた。注意深く浄化した厚さ1.5mmの
ポリカーボネート箔（80×30mm）を、上記のよう
にして調製した被覆溶液に手短かに浸漬し、乾燥
だな中に10分間垂直に吊し被覆を硬化し、溶剤を
蒸発し、次いで実施例１と同様にしてニツケルめ
つきした。６分後、厚さ0.150μｍのニツケル被覆
が得られた。

実施例 18 メチルエチルケトン10ml中の１，４―シクロヘ
キセン―１，２―ジカルボン酸無水物0.5ｇを、
室温で10分間に、油含量（トリグリセリドとして
計算）26％の空気乾燥性のアルキド樹脂（キシレ
ン中60重量％）10ｇに添加した。

プリント回路をつくるための型板を200×200mm
のポリヒダントイン箔の上に置いた。その試料に
上記被覆溶液（推進剤として“Frigen”）を噴霧
した。該溶剤を蒸発してから、型板を箔の表面か
ら取り除き、ラツカー層を50℃で５時間、乾燥だ
なを用いて硬化し、次に箔を実施例１にしたがつ
てニツケルめつきした。

15分後、試料をめつき浴から取り除き、部分的
なニツケル被覆を銅の電気めつき浴中において
0.9アンペア／ｄm²で5μｍに補強した。

実施例 19 塩化メチレン５ml中の４―シクロヘキセン―
１，２―ジカルボン酸無水物パラジウムジクロラ
イド0.4ｇを、室温で１時間の間に、撹拌しなが
ら窒素中で１，４―ポリイソプレンとジアゾール
橋かけ剤を基材とするラツカー（キシレン中15重
量％）32.2ｇに添加した。

25×80mmの大きさで厚さ1.5mmのガラス繊維強
化エポキシド樹脂板を、浸漬法により上記のラツ
カーで被覆し、溶剤を蒸発した後、その板を水銀
ランプに15分さらし、実施例１と同様にニツケル
めつきした。

約25分後に、そのニツケル析出物は充分に厚
く、銅の電気めつき浴中で補強することができ
た。

実施例 20 ブタジエンパラジウムジクロライド４ｇを、無
水トルエン100ml中のアゾジイソブチル酸ニトリ
ル0.25ｇとともに60℃、窒素雰囲気中で撹拌しな
がら重合した。

重合は３時間後に停止し、溶剤を真空下35℃で
蒸発させた。市販のポリスチレン29ｇを粘着性の
ポリマー塊に加えた。そのポリマー混合物から、
直径12.9mm、厚さ2.0mmの成形物を、円筒状の室
において、100℃、１バールで成形した。この成
形物を実施例１にしたがつてニツケルめつきし
た。約６分後、ニツケル層の厚さは約0.15μｍと
なつた。

実施例 21 12.5×16.5cmの大きさのポリアミド床じゆうた
ん地の裏に、塩化メチレン0.5リツトル中の、数
平均分子量_o＝1100、パラジウム含量5.8重量％
（乾燥ポリブタジエン塊基準）を有するPd含量ポ
リブタジエン8.5ｇの溶液を噴霧し、次にそのじ
ゆうたん地を、CuSO₄10ｇ、ロツシエル塩15ｇお
よび30重量％のホルムアルデヒド溶液20mlを１リ
ツトル当りに含有し、水酸化ナトリウムの40重量
％溶液を用いてPH12〜13に調整された、アルカリ
性の銅めつき水性浴に浸漬した。

僅か４分後に、ニツケル層がじゆうたん地の裏
側に認められた。

上記実施例で用いられた有機金属化合物は次の
ようにして調製した： ４―シクロヘキセン―１，２―ジカルボン酸無
水物―パラジウム（）ジクロライド ４―シクロヘキセン―１，２―ジカルボン酸無
水物を３倍量のシメチルホルムアミドに溶解し、
等モル量のアセトニトリルパラジウムジクロライ
ドを40℃で２時間に亘つて添加した。ジメチルホ
ルムアミドとアセトニトリルを45℃／25ミリバー
ル下で蒸留除去した。融点53〜54℃の茶色の固体
が90％の収率で得られた。

イソブチルビニルエーテルパラジウムジクロラ
イド アセトニトリルパラジウムジクロライドとイソ
ブチルビニルエーテルから同様にして調製した。
融点57〜60℃。

Pd 含有ポリブタジエン アセトニトリルパラジウムジクロライドを塩化
メチレンに溶解して５重量％溶液を調製した。オ
リゴマー状のポリブタジエンを加え、反応混合物
を室温で30分撹拌し、真空下で溶剤とアセトニト
リルを除去した。

ブタジエンパラジウムジクロライド アセトニトリルパラジウムジクロライドを塩化
メチレンに溶解して５重量％の溶液を調製した。
ブタジエンを導入し、次にその溶剤とアセトニト
リルを真空下で蒸留除去した。

参考例 本発明の有機金属化合物錯体は上記のように、
低分子量の有機金属化合物とポリマーとのリガン
ド交換反応によつて調製できること、パラジウム
塩とポリマーとを単に混合する従来技術では錯体
は形成されないこと、さらに本発明の活性化によ
れば、従来の単なる混合物による活性化よりも、
優れた活性化効果が得られることを、以下の実験
により確認した。

錯体成形試験 テストＡ： 0.066部の塩化パラジウム及び0.75部のアクリ
ルニトリル―ブタジエン―コポリマーを室温にて
100部のメチルエチルケトンに分散した。該塩化
パラジウムは溶けないままに止どまつた。そのた
めに該混合物を48時間撹拌した（Ａ溶液）。やは
り、該塩化パラジウムはアクリルニトリル―ブタ
ジ エン―コポリマーとは反応せず、相応するポ
リオレフイン錯体は形成されなかつた。

テストＢ： ０℃において、アセトニトリル５mlと
Na₂PdCl₄lgとを反応させて、対応するレモンイ
エロー色のビスアセトニトリルパラジウムジクロ
ライド錯体（本発明に係わる低分子量有機金属化
合物）が生成した。該ビスアセトニトリルパラジ
ウムジクロライド錯体の0.066部を室温で100部の
メチルエチルケトンと0.75部のアクリルニトリル
―ブタジエン―コポリマーに加えた。粘度の急激
な増加が観察された。反応の結果によるポリマー
ジエン錯体の透明な黄褐色の溶液（Ｂ溶液）が得
られた。

結論： 以上の試験結果から、塩化パラジウムはポリオ
レフイン化合物とは反応せず、上記公報記載の方
法では相応するポリマー錯体を生成できないこと
が明らかである。

めつき試験 テストＡ： ガラス基板（25×75mm）を塩化メチレンで脱脂
し、次に引例２の例12による上記のＡ溶液中に
60秒間浸漬した。溶剤を室温で気化した後、該基
板を市販の無電解銅めつき浴（シツプリ社製、
Shipley GmbH，Vollastr.2，7000 Stuttgart
50）中に45分間浸漬した。銅の沈着は全く見られ
なかつた。

テストＢ： テストＡにおいて、溶剤の気化の後、ガラス基
板を550℃で10分間加熱した。この基板をテスト
Ａと同じめつき浴中に浸漬したところ、僅かに点
状に銅の沈着が見られた。

テストＣ： テストＡと同じサイズのガラス基板を塩化メチ
レンで脱脂した後、本発明による上記のＢ溶液
中に60秒間浸漬した。室温で溶剤を気化した後、
該基板をテストＡで用いたものと同じ無電解銅め
つき浴中に15分間浸漬した。僅か５分の後に、該
基板表面は良質な銅層で選択的に被覆された。

結論： 以上の無電解めつき試験の結果から、上記公報
に記載される塩化パラジウム及びアクリルニトリ
ル―ブタジエン―コポリマーからなる混合物は無
電解めつきの表面活性化基質としては不適である
ことが明らかである。また、本発明の有機金属化
合物が無電解めつきの表面活性化基質として非常
に有効であることもあきらかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶媒中に均一に溶解した、パラジウム―の
   有機化合物でめつきすべき基体表面を湿らせる工
   程、該溶媒を除去する工程、及びめつきすべき表
   面に付着している該パラジウム―の有機化合物
   を還元する工程の各工程を包含する、無電解めつ
   きのための基体表面を活性化する方法において、
   該パラジウム―の有機化合物の有機部分が二重
   結合を含むオリゴマー、プレポリマーまたはポリ
   マー化合物であることを特徴とする上記活性化方
   法。 ２ 該オリゴマー、プレポリマーまたはポリマー
   化合物が150〜1000000の分子量をもつ特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 該オリゴマー、プレポリマーまたはポリマー
   化合物が、該有機金属化合物を活性化されるべき
   基体に結合することができるか、さらに重合する
   ことのできる追加の官能基を含む特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４ 該有機化合物が共役ジエンのホモ−またはコ
   ポリマーであるか、不飽和ポリエステルである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 該有機金属化合物が極性のプロトン性または
   非プロトン性溶媒に0.01〜10ｇ／の量で溶解し
   ている特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ めつきされるべき表面上の活性化溶液の作用
   時間が１秒〜10分である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ７ 還元とめつきが同時に起きる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。