JPH0266198A - 物品の被覆方法及び水性被覆剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電着により導電性支持体を被覆する方法、この
方法で使用するのに有用な被覆剤組成物及びその調製に
関する。

特に本発明は導電性支持体に金属と被膜形成性重合体と
を同時に被覆する方法に関する。

水性分散体中に浸漬した電極と対向電極との間に電流を
導通した場合、ある種の有機被覆材料は上記分散体から
電極上に沈着する。

例えば欧州特許出願公開第２００３９７号明細書にはあ
る種のカチオン的に安定化された（ｃａ　ｔ　ｉｏｎ　
ｔｅａ　ｌ　ｌ　ｙｓｔａｂｌｉｓｅｄ）重合体を水性
分散体から陰極としての支持体（ｃａｔｈｏｄｉｃ　５
ｕｂｓｔｒａｔｅ）上に沈着させることが開示されてい
る。

英国特許第２，１３０．２１８号明細書には別の種類の
組成物が開示されている。すなわち、同明細書には水性
分散体からある種の非イオン的に（ｎｏｎ−ｔｏｎｉｃ
ａ　ｌ　ｌｙ）安定化された重合体を陰極上に沈着させ
ることが記載されている。

これらの電気塗装法（ｅｌｅｃｔｒｏｐａｉｎｔｉｎｇ
）においては、重合体の沈着は電極と対向電極との間に
印加される電圧を調整することによって制御されている
。例えば、この電圧は１００〜３５０ボルトの間の一定
の値に保持されている。

電流を導通することにより金属を塩溶液から陰極上に沈
着させることも知られている。しばしば、金属は腐蝕さ
れ易い金属物品上に保護被覆を形成させるのに使用され
ている。この方法は“電気鍍金法と呼ばれている。この
方法の最も良く知られている例は、恐らく、鋼を電気亜
鉛メツキする（ｅｌｅｃｔｒｏｇａＬｖａｎｉｓｅ）場
合における亜鉛の沈着である。

電気鍍金法においては金属の沈着は陰極での電流密度を
制御しながら、但し、比較的低い電圧下で行われる。

金属と重合体の沈着を明らかに包含する方法も知られて
いる。ロシア特許第６８６，４９７号明細書には亜鉛又
はカドミウム金属と、アミノ基及びカルボキシル基を含
有するフェノールホルムアルデヒド樹脂とを共沈者させ
ることが開示されている。

“Ｌａｋｏｋｒａｓ、Ｍａｔ、　”　１９８０（５）２
９−３１にはＰｏ１ｙａｋｏｖａ等によりカプロラムタ
ムオリゴマーと亜鉛又はカドミウムとを共沈者させるこ
とが記載されている。

英国特許第１，４６９．０９８号明細書には金属とカチ
オン的に安定化された固体重合体粒子を分散体から陰極
に共沈者させる方法が開示されている。しかしながら、
第１に、ある場合にはこの共沈者は電流が通過する結果
として生ずるのではなく、電気化学的な系列における位
置の差の結果として生ずるものと思われる。第２に、分
散体中の金属の量は比較的、少量である。従って、金属
が沈着しているとしても、有意な量の金属が沈着してい
るか否かは全く不明である。このことは、沈着操作を過
電圧を使用して制御した場合に特にあてはまることであ
る。上記の事実と前記した分散体中の金属の濃度が低い
という事実とから、金属と重合体が有意な量で共沈者し
ていないことが確認される。

本発明によれば、物品に金属と被膜形成性重合体とを同
時に被覆する方法において、水性被覆剤組成物中に浸漬
した陰極（カソード）としての物品と対向電極との間に
１〜３５ミリアンペア／ｃｍ２電流密度で電流を導通す
ること及び上記の電極を浸漬する水性被覆剤組成物は （ａ）　　立体的安定化単位を有するが、イオン的安定
化単位を有していない被膜形成性重合体の、水性担体中
の分散体であってかつ一３単位より負の臨界融合値を有
する分散体：と （１））水性被覆剤組成物の全重量に基づいて少なくと
も０．０６重量％のかつ上記分散体が３５〜９５℃の臨
界融合温度を有するようにするための、亜鉛、カドミウ
ム、コバルト、鉄、鉛又はニッケルの塩の１種又はそれ
以上； とからなりかつ２，５〜９．５固有ｐＨを有する水性被
覆剤組成物であること；を特徴とする、物品の被覆方法
が提供される。

英国特許第１，４６９，０９８号明細書に記載の方法と
比較して、本発明の方法ではより多量の金属イオンを含
有する水性被覆剤組成物が使用される。被覆剤組成物中
に金属イオンがより高い濃度で存在する結果として、支
持体物品上により高濃度の金属を被膜形成性重合体と共
に沈着させ得る。金属の量が増大することにより支持体
を腐蝕から保護する効果が増大する。更に、本発明の方
法は前記英国特許第１，４６９，０９８号明細書の方法
と異り、電流を制御することにより制御される。上記英
国特許明細書に記載の方法では電圧により制御している
。

本発明によれば、更に、本発明の方法で使用するための
組成物が提供される。この組成物は、（ａ）　　立体的
安定化単位を有するが、イオン的安定化単位を有してい
ない被膜形成性重合体の、水性担体中の分散体であって
かつ一３単位より負の臨界融合値を有する分散体；と （ｂ）　　水性被覆剤組成物の全重量に基づいて少なく
とも０．０６重量％のかつ上記分散体が３５〜９５℃の
臨界融合温度を有するようにするための、亜鉛、カドミ
ウム、コバルト、鉄、鉛、ニッケル、錫又は銅の水溶性
の塩の１種又はそれ以上；とからなることを特徴とする
。

この組成物の１つの性質は５００〜８０，０００マイク
ロシーメンス／　ｃｍの導電率を存することである。

この組成物は２０００〜７０．０００マイクロシ一メン
ス／ｃｍ、より好ましくは５０００〜５０．０００マイ
クロシ一メンス／ｃｍの導電率を有することが好ましい
や本発明の組成物はｐ）１２．５〜９．５の固有ｐＨ（
ｉｎｈｅｒｅｎｔｐＨ）を有する。すなわち、立体的に
安定化された被膜形成性重合体と金属塩の水性分散体は
緩衝剤の不存在下で上記の範囲のｐｉ（を有する。この
組成物は緩衝を行うことなしに本発明の方法で使用され
る。

組成物のｐＨは３．５〜９．特に、４〜７であることが
好ましい。

金属塩は亜鉛、ニッケル、カドミウム、コバルト、鉄又
は鉛の水溶性単純塩又は配位化合物の任意のものであり
得る。

単純塩は無機塩であるか又は有機塩であり得る。

無機塩である場合、この塩はシアン化物、塩化物、硫酸
塩又は硝酸塩、特に、塩化物であり得る。有機塩である
場合、この塩は置換又は非置換Ｃ０−６アルカン酸との
塩、例えば蟻酸塩、酢酸塩、クロル酢酸塩、ジクロル酢
酸塩、トリクロル酢酸塩又は乳酸塩であるか、又はジー
酸との塩例えばフタル酸塩又はマレイン酸塩であり得る
。

塩は酢酸塩であることが好ましい。

錯塩はアンモニア、シアン化物、エチレンジアミン、酒
石酸又はクエン酸又はエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴ
Ａ）、特にＥＤＴＡを使用して形成し得る。

特に、塩は亜鉛、コバルト、カドミウム、ニッケル又は
鉛の塩、特に亜鉛塩であるか又は亜鉛塩とコバルト塩と
の混合物である。

特定の場合においては、、塩の選択は、所望の濃度の金
属と重合体を含有する被膜を得るのに必要な塩と重合体
の濃度でかつ、非イオン的に、立体的に安定化された被
膜形成性重合体を沈着させるための通常の塗装条件下で
被覆剤組成物が安定であるように行われる。“安定′”
という用語は、分散体が標準的な塗装条件下で塊状に融
合（ｃｏａ　Ｉｅｓｃｅ）しないことを意味する。特に
、分散体は５〜５０゛Ｃの標準的な塗装温度の下で安定
であるべきである。

通常、硬化後の被膜中の金属の濃度は被膜の重量に基づ
いて３〜９０重量％である。この濃度は好ましくは５〜
８０重量％、より好ましくは５〜７５重量％である。

実際には、塩の選択は共沈着金属及び樹脂被膜における
耐蝕性のごとき特定の性質及び正確な臨界融合温度（ｃ
ｒｉｔｉｃａｌ　ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ　ｔｅｍｐｅ
ｒａｔｕｒｅ）のごとき水性被覆剤組成物におけるある
種の性質が得られるように行われる。

被膜形成性重合体の分散体中に金属塩が存在することに
より、分散体の臨界融合温度（Ｏｃｔ）が低下する。ｃ
ｃｔの低下の程度は金属塩の濃度に比例する。しかしな
がら、所与の濃度についてのｃｃｔの低下の程度は、存
在する特定の塩によって変動する。例えば金属燐酸塩は
分散体のｃｃｔを、同一のモル数の金属硫酸塩より著し
く大きく低下させる。同様に、金属硫酸塩は分散体のｃ
ｃｔを等モル量の金属塩化物より、大きな程度で低下さ
せる。

従って、塩の上限濃度は、エマルジョンに添加した際に
、分散体のｃｃｔを当初の値から３５℃のｃｃｔに低下
させる塩の量である。

ある種の環境下においては、例えば硝酸亜鉛を使用した
場合には、組成物の全重量に基づいて１０重量％までの
金属イオンを使用し得るが、金属イオン濃度は７％以下
であることが適当であり、６％以下であることがより適
当である。

塩濃度の下限値は全組成物重量に基づいて０．１重量％
であることが好ましく、０．２重量％であることがより
好ましい。

実際には、分散体は該分散体の全重量に基づいて５〜４
５重量％、好ましくは７〜３５重量％、より好ましくは
１０〜２５重量％の被膜形成性重合体を含有する。

被膜形成性重合体は、イオン的に安定化された分散体か
ら区別されるごとき、安定化用イオン性単位を含有して
いない立体的に安定化された分散体の形の重合体である
。立体的に安定化された分散体は、重合体の分散粒子が
該重合体粒子から外側に向って伸長しているかつ水性媒
体によって溶媒和され（ｓｏｌνａ　ｔｅｄ）従ってそ
の結果、重合体粒子の周囲に溶媒和層を形成する親水性
重合体鎖によって安定化されている分散体である。

“イオン的安定化単位を含有していない“′という用語
は、分散体が立体的な安定化により安定化されているこ
と及びたとえイオン電荷が重合体粒子上に存在するとし
ても、このイオン電荷は分散体の安定性に対して必要な
ものでないことを意味する。

イオン的安定化単位を含有していない、立体的に安定化
された分散体は、立体的に安定化された分散体が臨界融
合温度を有するという事実によってイオン的に安定化さ
れた分散体からが区別され得る。

被膜形成性重合体の立体的に安定化された分散体は臨界
融合値（ｃｒｉｔｉｃａｌ　ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ　
ｖａｌｕｅ）を参照して選択する。

臨界融合値は下記の試験法によって測定される。

重合体を水に分散させた分散体を小型のビーカー中で調
製する； この分散体の分散重合体粒子の含有量は分散体の全重量
に基づいて１０重量％でありかつこの分散体は安定性に
ついて最適のｐＨを有する。磁気ビーズをビーカー内に
装入し、それによって、磁気ホットプレート装置を使用
したとき穏やかな攪拌を行い得るようにする。小型のビ
ーカーを水浴としての働きをする、水を収容した大型の
ビーカーにより包囲して、大型ビー力の下方の磁気ホッ
トプレート装置により均一に加熱を行い得るようにする
。

温度計を分散体中に挿入しついで穏やかに攪拌しながら
加熱して分散体の温度を周囲温度から１分当り約１℃の
割合で徐々に上昇させる。分散体の融合を眼によって明
らかに検知できる温度に注意し、この温度を臨界融合温
度（ｃ、ｃ、　ｔ、）として絶対温度（ト）で記録する
。分散体のｐｔ＋をアルカリで調節することにより、８
〜１３の間の種々のｐＨを有する分散体についてｃ、ｃ
、　ｔの値を測定する。臨界融合値（ｃ、ｃ、ｖ、）を
下記の関係式から算出する；上記の式中、ＡはｐＨ１２
における絶対温度（０Ｋ）　　で表わしたｃ、ｃ、　ｔ
であり、ｄ（ｃ、ｃ、ｔ）／ｄ（ｐＨ）はｐ）１１２に
おけるｃ、ｃ、ｔ　／ｐＨプロットの勾配である。

本発明の方法で使用するのに適当な被膜形成性重合体は
一３単位より負な（ｎｅｇａｔｉｖｅ）ｃ、ｃ、ｖ、を
有するものである。

被膜形成性重合体の立体的安定化は非イオン性親水性単
位と連結成分とを有する立体的安定化剤により達成され
る。

連結成分は２種の異るタイプのものの一つであり得る。

連結成分　（単位）は被膜形成性重合体と係合する（ａ
ｓｓｏｃｉａｔｅ）が、該重合体と反応しない単位であ
り得る。この形式の連結成分を有する立体的安定化剤は
係合性（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ）安定化剤として知ら
れている。また、連結成分（単位）は被膜形成性重合体
と反応する単位であり得る。

この形式の連結成分を有する立体的安定化剤は反応性安
定化剤と呼ばれている。保合的安定化剤はブロック又は
グラフト共重合体の形であり得る立体的安定化剤は反応
性安定化剤であることが好ましい。親水性単位は前記重
合体それ自体又は末端アルキル基が１〜４個の炭素原子
を含有する上記重合体のモノアルキルエーテルから誘導
し得る。

かかる親水性単位の分子量は６００〜４０００、好まし
くは８００〜３０００、より好ましくは１０００〜２５
００、特に約２０００である。

親水性単位を誘導し得る他の適当な重合体としてはオキ
シエチレン単位と、これと異るオキシアルキレン単位と
を含有する重合体、例えば、少なくとも４０％のエチレ
ンオキシドが存在するポリ〈エチレンオキシド）−ポリ
（プロピレンオキシド）共重合体が挙げられる。この共
重合体中には少なくとも６０％、より好ましくは８５％
のエチレンオキシドが存在することが好ましい。

安定な分散体（この分散体から沈着を行わせる）を得る
ために被膜形成性重合体中に存在させるべき親水性単位
の数は、明らかに、重合体の種類及び親水性単位中のオ
キシエチレン単位の数のごとき要因によって変動するで
あろう。全被膜形成性重合体中の反復オキシエチレン単
位の割合は、各部分（ｍｏｉｅｔｙ）中のかかる単位の
分子量及び存在する、異った親水性単位の数により決定
される。

各親水性単位中の反復オキシエチレン単位の分子量は５
００以上であることが好ましく、被膜形成性重合体中の
反復オキシエチレン単位の全含有量は１〜６０重量％で
あることが好ましい。しかしながら、適当な被膜形成性
重合体の正確な選択は臨界融合値を決定するための、前
記したごとき試験の結果に従って行われるべきである。

立体的安定化剤が縮合重合体又はポリエポキシドに対す
る反応性安定化剤である場合には、連結はグリコール、
ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド
）又はそのモノエーテル又はアミン又はカルボン酸誘導
体を、生成中の縮合重合体と反応させるか又はポリエポ
キシドと反応させることにより行われる。

これらの環境下においては、連結成分は、エポキシドの
場合、共有結合、第１又は第２アミン基又はカルボキシ
ル基であり、ポリエステルの場合、エステル又はアミド
部分である。

重合体がアクリレートである場合には、立体的安定化剤
は、対応するポリエチレングリコール又は対応する共重
合体のアクリレート又はメタクリレートを重合させるこ
とにより、重合体中に組込み得る。

かかるアクリレート誘導体の例は一般式　（１）二Ｃ）
ｌｚ□ｃＨ，ｃｏ、０（ＣＪｓＯ）　ｙ（ＣＪａＯ）　
−０Ｈｓ　　（１）（式中、Ｘ及びｙは、それぞれ、ポ
リ（オキシエチレン）及びポリ（オキシブチレン）ブロ
ックの分子量２０００及び７０００に対応する値を有す
る）の化合物である。この化合物はメタノールを所要の
割合のエチレンオキシド及びついでブチレンオキシドと
縮合しついで得られた生成物を塩化メタクリルと反応さ
せるか、又は触媒量のテトラ−イソプロピルチタネート
の存在下で上記生成物とメチルメタクリレートさとの間
でエステル交換反応を行わせることにより容易に得られ
る。

アクリレート誘導体の他の例は一俵式（２）：％式％（
２） （式中、Ｘ及びｙは前記と同じ意義を有する）の化合物
である。

被膜形成性重合体がアクリレートである場合、安定化単
位はｙがＯであり、Ｘが１１〜９０、特に３３〜６６で
ある一般式（１）又は（２）の化合物から誘導される。

この種の先駆物質から誘導される非イオン性被膜形成性
重合体の立体的に安定化された分散体は英国特許第２，
１２４，６３６八号及び第２，１２７．８３５八号明細
書に開示されている。

立体的に安定化され得る適当な種類の被膜形成性重合体
としては合成付加重合体及び共重合体及び縮合重合体が
挙げられる。特定の種類の重合体としてはエポキシ樹脂
、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂及びポリエステル樹
脂が挙げられる。

適当な被膜形成性重合体の１つの種類はエポキシ樹脂で
ある。このエポキシ樹脂は例えばエポキシ基を介して他
の物質と反応させて、その沈着特性及び他の性質を変性
し得る。−例としてエポキシ樹脂をポリカプロラクトン
ジオールと反応させることができ、また他の例としてエ
ポキシ樹脂をポリエーテルと反応させ得る。エポキシ樹
脂をベースとする重合体の沈着特性は遊離のエポキシ基
を好ましくは安息香酸又は置換安息香酸でエステル化し
た場合、改善され得ることを認めた。更に他の例として
、エポキシ樹脂は付加重合体にグラフトすることにより
変性し得る。

この種類の樹脂の範囲内において、被膜形成性重合体は
下記の理想構造式（３）： ％式％ 〔式中、Ｅｐは式（４）： （式中、ＰはエポキシドＥＰが１５０〜２５００のエポ
キシ当量を有するような数であり、Ｐｏｌ　は有機ポリ
オールの残基である）のエポキシドの残基である〕によ
って表わされ得る“′発展した”　（ａｄｖａｎｃｅｄ
　’“）又は連鎖延長したポリエポキシドである。

エポキシドＥｐは４５０〜２０００の当量重量を有する
ことが好ましい。この種のポリエポキシドは゛′エビコ
ー　”　（”Ｅｐｉｋｏｔｅ　”　）　、特にエピコー
ト８２Ｂ、　１００１．１００４及び１００７の商品名
で入手される。ポリエポキシドはエピコート１０００で
あることが好ましい。

ポリオール又はジオールは節単なＣ！−Ｉ　ｎアルカン
ジオール例えばエタン−１，２−ジオール、プロパン−
１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサ
ン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール又
はデカン−１，１０−ジオールであり得る。

ポリオールは、また、式（５）： ％式％） （式中、ｎは２〜６であり、ｍは２〜１００である）の
ポリエーテルポリオール、特に、５００〜３０００の分
子■を有するポリオキシテトラメチレングリコールであ
り得る。

別の種類のポリオールは一般式（６）：（式中、ｐ及び
ｑは２〜５と公称されている）を有するポリエーテルポ
リオールからなる。

かかる化合物は“ダイアノール′°（Ｄｉａｎｏｌ”　
）の商品名で商業的に入手される。例えば、Ｐ及びｑの
両者が２であるグイヤノール２２．ｐ　＋　ｑが４であ
るような異性体の混合物であるグイヤノール２２１１、
　　；ｐ＋ｑが６．５であるグイヤノール２２１３及び
Ｐ＋（ｌが８．５であるグイヤノール２２１４が挙げら
れる。

ポリオールは、また、式（７）： （式中、ｒは２〜６であり、Ｓはジオールの分子量が５
３０〜２０００になるような数である）のポリカプロラ
クトンジオールであり得る。

ポリオールは分子量５００のポリカプロラクトンジオー
ルであることが好ましい；かかるジオールはＰＣＰＯ２
００として市販されている。

エポキシド（４）、ポリオール及び立体的安定化剤から
調製された集成分子（ａｓｓｅｍｂｌｅｄ　ｍｏｌｅｃ
ｕｌｅ）中に存在する遊離のエポキシド基は安息香酸で
エステル化することが好ましい。

式（３）の連鎖延長エポキシドは既知でありかつ標準的
方法により調製し得る。

金属塩を添加することにより本発明の組成物を調製し得
る、この形式の被膜形成性重合体の水性分散体の一つは
欧州特許ＢＰ−８−０１０９７６０号明細書に記載され
ている。

ＥＰ−Ｂ−０１０９７６０号明細書に開示される分散被
覆用材料は低い電気泳動的移動度（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈ
ｏｒｉｔｉｃｎ＋ｏｂｉｌｉｔｙ）を有する。上記材料
の電気泳動的移動度は１０−’Ｈの塩化カリウム中で極
めて高度に希釈した状態でかつ被覆工程で使用されるｐ
Ｈであってしかも分散体が安定であるｐＨで標準的方法
に従って測定される。電気泳動的移動度は２μｍ／ｓ／
Ｖ／ｃｍより大きくないことが好ましく、１．５μｍノ
ｓ　／　ｖ／ｃｍより大きいこと、更には１μｍ／ｓ／
Ｖ／■より大きくないことがより好ましい。

ＥＰ−Ｂ−０１０９７６０号明細書に開示される組成物
は非常に低い導電率を有する。分散重合体相が分散体の
全重量の１０重量％を構成する場合には、水性媒体の導
電率は２５０マイクロシーメンス／■以下であることが
好ましく、１５０マイクロシ一メンス／ｃｍ以下である
ことがより好ましい。

ＢＰ−Ｂ−０１０９７６０号明細書に開示される分散体
は水性媒体中で立体的に安定化されたかつ安定化用イオ
ン電荷を有していない被膜形成性重合体の少なくとも１
種を含有する。重合体の混合物、例えば他の種類の重合
体との混合物も、分散体の安定性が被覆方法について要
求される条件と全体的に一致する限り、使用し得る。

連鎖延長（ａｄｖａｎｃｅｄ）エポキシ樹脂は既知の方
法に類１以する方法に従って調製し得る。かかる既知の
方法の例は米国特許第４，０３５，２７５号明細書に記
載されている。

本発明で使用するのに適当な他の形式の分散体に英国特
許出願第８，７２９．７９７号明細書に開示されている
。この形式の分散体はそれ自体水性媒体中で、立体的に
安定化された分散体を形成することができる共重合体で
あってかつ立体的安定化単位と構造単位とアミン基含有
単位とを含有する共重合体を含有する；上記アミン基含
有単位は第３アミン基又はその酸付加塩又は第４アンモ
ニウム基を含有しておりそしてアミン基含有単位の量は
共重合体が、該共重合体１ｇ当り、０．０２５〜０．５
ミリ当量のアミン基を含有するような量である。

共重合体成分は縮合重合体、エポキシ樹脂又は付加重合
体であり得る。

英国特許出願第８，７２９，７９７号明細書に開示され
る縮合重合体は （ｉ）　　ジー、トリ又はテトラカルボン酸から誘導さ
れるかつ一般式（８）： ％式％（８） （式中、Ａは芳香族、環式脂肪族又は脂肪族カルボン酸
の残基であり、ａは２．３又は４である）を有する構造
単位； （ｉｉ）　　一般式（９）： ％式％（９） （式中、Ｄは芳香族、環式脂肪族又は脂肪族ジー又はト
リオールの残基でありｂは２又は３ある）のジー又はト
リオールから誘導される単位；及び（ｉｉｉ　）一般式
００）： ％式％） （式中、Ｒ１及びＲ２は同一であるか又は異るＣ　Ｉ−
４アルキル基であるか又はＲ１とＲ２は一緒になってピ
ペリジン基又はモルホリン基の残基を表わし、Ｒ３・は
水素、Ｃ１−６アルキル基又はベンジル基であり、Ｅは
一〇−’、　−Ｎ＜、　−Ｎｉ＋−、−０ＣＯ−又は−
Ｃ（ｈ−であり、Ｃは２〜６である）のアミン基含有単
位；からなる。

例として示すと、式（８）の構造単位を誘導し得る、一
つの種類のカルボン酸はｃｔ−ｈアルカンジカルボン酸
、例えば、エタン−１，２−ジカルボン酸、ブタン−１
，４−ジカルボン酸及びヘキサン−１，６−ジカルボン
酸である。

式（８）の構造単位を誘導し得る他の種類のカルボン酸
は、２，３又は４個のカルボキシル基を含有する、６員
環式脂肪族及び芳香族カルボン酸、特に、シクロヘキサ
ン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘクス−１−エン−
１，２−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリ
メリット酸及びベンゼン−１，２，４゜５−テトラカル
ボン酸である。

これらの式（８）の構造単位は場合により置換されたシ
クロペンタジェンと無水マレイン酸との間でのディール
ス−アルダ−付加物からも誘導し得る。

特に、この構造単位はシクロペンタジェンと無水マレイ
ン酸とのディールス−アルダ−付加物〔無水ナト酸（Ｎ
ａｄｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ））又は１．２．３，４
．５−ペンタクロルシクロペンタジェンと無水マレイン
酸とのディールス−アルダ−付加物〔無水クロレンド酸
（ｃｈｌｏｒｅｎｄｉｃ　ａｎｋｙｄｒｌｄｅ）　　）
から誘導し得る。

式（８）の構造単位はフタル酸、イソフタル酸又はトリ
メリット酸から誘導されることが好ましい。

一般式（９）の単位は芳香族、環式脂肪族又は脂肪族ジ
オール又はトリオールの残基であり得る。

脂肪族ジオール又はトリオールは直鎖又は分岐鎖Ｃｔ−
＋。アルカンジオール又はトリオールであり得る。かか
る化合物の例はエタン−１，２−ジオール、プロパン−
１，３−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、ブタ
ン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、
ヘキサン−１，６−ジオール、デカン−１，１０−ジオ
ール、プロパン−１，２，３−トリオール及びトリメチ
ロールプロパンである。

芳香族ジオールの例はビスフェノールＡである。

式０ωのアミン基含有単位の１つの種類はＥが−０−で
ある場合であり、この単位は一般式（１１）：％式％（
１１） （式中、Ｒ１−Ｒ３及びＣは式Ｇｏ）と同一の意義を有
する）を有する。

弐〇（Ｉ）のアミン基含有単位の別の種類はＥが−Ｎく
である場合であり、この単位は一般式（１２）：％式％
（１２） （式中、Ｒ１−Ｒ３及びＣは弐〇〇と同一の意義を有す
る）を有する。

アミン基含有単位の更に別の種類はＥが−ＮＨ−の場合
であり、この単位は一般式（１３）：％式％（１３） （式中、ＲＩ−Ｒ３及びＣは式００）と同一の意義を有
する）を有する。

Ｒ’−Ｒ３についてＣ１−６アルキル基の例はメチル、
エチル及びｎ−プロピル基である。

Ｃの値は例えば２，３．４及び６である　ＨＩＲｔＲ’
Ｎ”（ＣＨｚ）ｃ基の例はＮＮＮ−トリメチルアミノエ
チル、ＮＮＮ−）リメチルアミノブロピル、ＮＮＮ−１
−リメチルアミノブチル及びＮＮＮ−ｔ−リメチルアミ
ノヘキシル基である。

英国特許出願第８．７２９．７９７号明細書に開示され
る種類の分散体を参照すると、この種類の被膜形成性重
合体のエポキシ樹脂は一般式（１４）　：（式中、ｎは
０〜４である）の構造単位を有する。

ｎは例えば０．１．２又は３．７である。

分子ｍは３６０〜７．０００であることが好ましい。

この種類の共重合体のアミン基含有単位は一般式（１５
）： ％式％（１５） （式中、Ｒ１，、Ｒ３は式０ωと同一の意義を有する）
を有する。

Ｉ？’−Ｒ３について、置換基及び好ましい置換基の例
は弐〇〇について述べたごときものである。

英国特許出願第８，７２９，７９７号明細書に開示され
る別の種類の被膜形成剤は（ｉ）同一の又は異るかつ多
数の式（１６）： ％式％（１６） 〔式中、Ｒ４は水素又はＣＩ−ｈアルキル基であり、Ｒ
５は基−ＣＯｇＲ’　（Ｒ’はＣｌ−１６アルキル基で
ある）であるか、又はＲ４が水素である場合にはＲＳは
場合により１個又はそれ以上の０１−４アルキル基で置
換されたフェニル基である〕の構造単位と、（ｉｉ）式
（１７）　： ％式％（１７） 〔式中、Ｒ１は水素又はＣＩ−６アルキル基であり、Ｒ
’は基−Ａ（ＣＨｚ）ｎＮＲ’ＲＩ０Ｒ”（ここでｎは
２〜６であり、Ａは基−（Ｑ、　、−ＣＯＮＨである）
であるか、又はＲ７が水素である場合にはＲ８はピリジ
ノ、Ｎ−Ｃｒ−ｂアルキルピリジノ又はＮ−ベンジルピ
リジノ基である。Ｒ９はＣｌ−６アルキル基であり；Ｒ
１０はＣ１−６アルキル基であるか、又はＲ９とＲ１０
は一緒にピペリジノ又はモルホリノ基を形成している；
　Ｒ”は水素Ｃ１−６アルキル基又はベンジル基である
〕のアミン基含有単位とを含有する付加共重合体である
。

式（１６）の単位において、Ｒ４で表わされるＣ１−６
アルキル基の例はメチル、エチル及びｎ−プロピル基で
ある。Ｒ４は水素又はメチル基であることが好ましい。

Ｒ６で表わされるＣ、−ｔＯアルキル基の例はメチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ
−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル及びｎ
−デシル基である。Ｒ４がメチル基であり、ＲＳが基−
ＣＱ、Ｒ”である場合には、Ｒｈもメチル基であること
が好ましい。Ｒ４が水素であり、Ｒ５が基−ＧＯ，Ｒｈ
である場合には、ＲＡは２−エチルヘキシル基であるこ
とが好ましい。

Ｒｓが場合により置換されたフェニル基である場合には
、Ｒ５についての場合により存在するＣ　Ｉ　−４アル
キル置換基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル及びｔ−ブチル基である。

ＲＳが場合により置換されたフェニル基である場合、Ｒ
５はフェニル基又は４−ｔ−ブチルフェニル基であるこ
とが好ましく、Ｒ４は水素であることが好ましい。

一つの特定の種類の付加共重合体はＲ“がメチル基であ
り、Ｒ５が−ＣＯｔＲ”であってかつＲ６がメチル基で
ある式（１６）の構造単位と、Ｒ４が水素であり、Ｒ５
が−ＣＯ２Ｒ’であって　かつＲ６が２−エチルヘキシ
ル基である式（１６）の構造単位とを含有する。

他の種類の共重合体は、式（１６）の構造単位の他に、
式（１８）　： ％式％（１） 〔式中、Ｒ１２水素、ＣＩ−６アルキル基、特にメチル
基であり、ＲＩ３は−ＣＯ□Ｒ１４（ここでＲ”は１，
２−エポキシプロピル又は１−（４−ニトロベンゾイル
オキシ）−２−ヒドロキシプロピル基である）である〕
の補助的構造単位を含有する。

式（１７）のアミン基含有単位において、ｎの値は例え
ば２及び３である。

Ａは−ＣＯ□であることが好ましく、この場合、ｎは２
である。Ｒ９，ＲＩＯ及びＲ１１についてＣＩ−４アル
キル基の例はメチル、エチル及びｎ−プロピル基である
。

Ｒ９及びＲＩＯの両方がメチル基であり、Ｒ１１がベン
ジル基であることが好ましい。

本発明の縮合重合体は既知の方法に類似する方法に従っ
て、例えば式（１９）： ％式％（１９） （式中、Ａ及びａは式（８）と同一の意義を有する）の
酸又はその活性化エステル化性誘導体（例えば無水物（
イ）と、一般式（２０）　： ％式％（２０） （式中、Ｄ及びｂは式（９）と同一の意義を有する）の
ジー又はトリオール又はその活性化エステル化性誘導体
（ロ）と、式（２１）： ％式％（２１） （式中、Ｒ１，Ｒ１・及びＣは前記の意義を有し、ＲＩ
Ｓは水素又はＣ１−、アルキル基である）のアミン（ハ
）と、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ルモノ−Ｃ３−４アルキルエーテル又ハ少なくとも４０
％のポリエチレンオキシドを含有するポリ（エチレンキ
シドノーポリ（プロピレンオキシド）共重合体（ニ）と
を反応させついで場合により、かく得られた生成物を四
級化剤Ｒ’　Ｘ（Ｒ２はＣＩ−ｂアルキル基又はベンジ
ル基である）で四級化しそしてかく得られた生成物を付
加塩形成性の酸で塩化（ｓａｌｉｆｙ）することにより
調製し得る。

酸、アルコール及びアミンの反応は不活性溶剤、例えば
トルエン中で、溶剤の還流温度に応じて、適度に高めら
れた温度、例えば１００〜２８０　’Ｃの温度で行われ
る。四級化反応は場合により溶剤の存在下、中間温度、
例えば、室温〜１３０″Ｃで行い得る。

塩化工程は溶剤の存在下、中間温度又は若干筋められた
温度、例えば周囲温度で行い得る。

エポキシ樹脂に基づく本発明の共重合体も標準な方法に
類似する方法で調製し得る。例えばこの共重合体は式（
２２）　： （式中、ｎは式（１４）と同一の意義を有する）のエポ
キシ樹脂を式（２３）　： ％式％（２３） （式中、Ｒ皿及びＲ２は式（１５）と同一の意義を有す
る）の化合物と反応させついでかく得られた生成物を場
合により、四級化剤Ｒ’　Ｘ　（Ｒ”はＣ１−６アルキ
ル基又はベンジル基を表わす）で四級化し、かつかく得
られた生成物を付加塩形成性酸で塩化することにより調
製し得る。

式（２２）のエポキシドと式（２３）の化合物との反・
応は標準的な方法により溶剤の存在下例えば中間温度（
７０〜１５０℃）で行い得る。

四級化反応は前記したごとき方法で行い得る。

共重合体が付加共重合体である場合、この共重合体も標
準的な方法に類似する方法により調製し得る。例えばこ
の共重合体は式（２４）　：％式％（２４） （式中、Ｒ４及びＲｓは式（１６）と同一の意義を有す
る）の単量体と、式（２５）： ％式％（２５） （式中、Ｒ？及びＲ８は式（１７）と同一の意義を有す
る）のアミン基含有単量体と、式（１）：％式％（１） 又は式（２）： （式中、Ｘ及びｙは前記の意義を有する）の安定他剤基
含有単量体とを開始剤の存在下で付加重合させついでか
く得られた生成物を場合により四級化し、塩化すること
により調製し得る。

式（２４）　、　（２５）　、　（１）及び（２）の単
量体の付加重合は溶液中又は分散液中で行い得る。溶液
重合については単量体を重合体の形成速度に近い速度で
溶剤中に連続的に供給する。

本発明の方法で使用し得る溶剤の例は炭化水素、特にト
ルエン％Ｃｌ−４アルキル−ｃｔ−ｈアルカン酸エステ
ル、特に酢酸エチル及びＣＩ−４ケトン例えばアセトン
、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンであ
る。

反応は中間温度で行い得る。特定の温度は付加反応で使
用される開始剤の種類により変動する。

溶剤はその還流温度が開始剤についての最適操作温度に
近づ（ように選択される。

この方法により共重合体の溶液が得られる。

分散重合は液体媒体中、通常、単量体に対しては溶剤で
あるが共重合体に対しては非溶剤である水性媒体中で行
い得る。

かかる液体媒体の例はエタノール／水混合溶剤及びアセ
トン／水混合溶剤である。

この方法により、本質的に複雑な共重合体の混合物であ
る水性エマルシヨンが得られる；上記共重合体のあるも
のは立体的安定化単位とアミン基含有単位の両者を含有
し、これに対し、他のものは立体的安定化単位は含有す
るがアミン基含有単位を含有していないか又はアミン基
含有単位は含有するが、立体的安定化単位を含有してい
ない。

四級化工程は前記したごとき方法で行い得る。

上記で述べた被膜形成性重合体は本発明の方法と被覆剤
組成物中で水性分散体として使用される。

かかる水性分散体は重合中に直接に形成させるか又は予
め形成された重合体を分散させることにより形成される
。

本発明の被覆剤組成物は他の標準的な成分、例えば、顔
料、充填剤、腐蝕防止剤、架橋剤及び他の重合体変性材
料も含有し得る。

被覆剤組成物は予め形成された被膜形成性重合体の水性
分散体に金属塩又は金属塩の混合物を添加することによ
り調製し得る。

本発明の方法は中間温度、例えば５〜５０℃１特に、１
０〜３５℃の温度で行われる。

被覆されるべき物体である標的物体と対向電極との間に
印加される電位差は電流密度が１〜３５ミリアンペア／
ｄとなるように設定される。

最大電流密度が３０ミリアンペア／　ｃ＋１１、より好
ましくは２５ミリアンペア／ｃｒ１になるように、また
、最小電流密度が１ミリアンペア／　ｃｆｆｌ、より好
ましくは３ミリアンペア／　Ｃ＋ａになるように電位差
を設定することが好ましい。

本発明の方法によって形成された被膜はついで焼付ける
ことができる。

本発明によれば、更に、 ｉ　）　（ａ）　　立体的安定化単位を有するが、イオ
ン的安定化単位を有していない被膜形成性重合体の水性
担体中の分散体であってかつ一３単位より負の臨界融合
値を有する分散体；と Φ）水性被覆剤組成物の全重量に基づいて少なくとも０
．０６重量％の、かつ上記分散体が３５〜９５℃の臨界
融合温度を有するようにするための、亜鉛、カドミウム
、コバルト、鉄、鉛又はニッケルの塩の１種又はそれ以
上； とからなりかつ２．５〜９．５の固有ｐＨを有する水性
被覆剤組成物中に陰極としての物品と対向電極とを浸漬
し、そしてこれらの電極の間に１〜３５ミリアンペア／
ｃｄの電流密度で電流を導通することにより、前記物品
に金属と被膜形成重合体とを同時に被覆し；ついで ｉｉ）被覆された物品を焼付ける工程からなることを特
徴とする被覆方法が提供される。

かかる焼付被膜はすぐれた耐腐蝕性を有することが認め
られた。

焼付工程の温度と時間は被覆剤組成物中に包含される重
合体の種類及び該組成物中に包含させ得る架橋剤の種類
により変動するであろう。典型的には焼付工程を行う温
度は８０〜３００℃である。焼付工程は１００〜２５０
℃で行うことが好ましく、１２０〜２００℃で行うこと
がより好ましい。

焼付工程の時間は重合体と架橋剤の種類及び焼付温度に
より変動するであろう。典型的には焼付工程の時間は５
〜６０分である。焼付時間は１０〜４０分であることが
好ましい。

本発明の電着方法で形成された被膜は慣用の仕上塗料を
用いて仕上塗りを行い得る。

従って、本発明によれば、更に、 ｉ　）　（ａ）　　立体的安定化単位を有するが、イオ
ン的安定化単位を有していない被膜形成性重合体の水性
担体中の分散体であってかつ一３単位より負の臨界融合
値を有する分散体；と （ｂ）　　水性被覆剤組成物の全重量に基づいて少なく
とも０．０６重景％の、かつ上記分散体が３５〜９５℃
の臨界融合温度を有するようにするための、亜鉛、カド
ミウム、コバルト、鉄、鉛又はニッケルの塩の１種又は
それ以上； とからなりかつ２．５〜９．５の固有ｐＨを有する水性
被覆剤組成物中に陰極としての物品と対向電極とを浸漬
し、そしてこれらの電極の間に１〜３５ミリアンペア／
ｃｍ２電流密度で電流を導通することにより、前記物品
に金属と被膜形成重合体とを同時に被覆し； ｉｉ）被覆された物品を焼付け；ついでｉｉｉ　）仕上
塗料を施す工程からなることを特徴とする被覆方法が提
供される。

仕上塗料は被覆物品が使用される用途に応じて変動する
。−船釣には、上記方法の工程ｉ）で施される被膜に有
害な影響を与えることのない仕上塗料はいずれも使用し
得る。

仕上塗料は浸漬、ロール塗布、刷毛塗り又は吹付けのご
とき慣用の方法により施し得る。

以下に本発明の実施例を示す。

脱イオン水（３５０部）中の酸化亜鉛（６５部）のスラ
リーを適当なガラス容器中で攪拌することにより調製し
た。このスラリーに攪拌しながら氷酢酸（９６部）を添
加しついでエチレンジアミン四酢酸（１１７部）を添加
して透明な溶液を形成させた。

撹拌しなから“８８０″アンモニア溶液（１１５部）と
脱イオン水（５７部）を添加した。６．５重量％の亜鉛
を含有する、ｐＨ７の透明な溶液が得られた。

（ｉｉ　）　　　　ノ　　　八　のｆ１１０Ｉｌフラス
コにエピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）１００１　（エポキ
シ当量６２■ＫＯＨ／ｇのビスフェノールＡ／エピクロ
ルヒドリン縮合樹脂；　ＥｐｉｋｏｔｅはＳｈｅｌｌＣ
ｈｅｍｉｃａｌｓの登録商標である”）　（４０９８部
）、ポリカプロラクトンジオールＰＣＰＯ２００（Ｕｎ
ｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社製品）（１０３５部）、メチ
ルイソブチルケトン（７００部）及びジメチルベンジル
アミン（１１部）を装入した。

混合物を攪拌しながら１２０″Ｃで７時間加熱した。

ついで分子量が約２０００のポリ（エチレングリコール
）のモノメチルエーテル（６４８部）、安息香酸（３３
８部）、及びメチルイソブチルケトン（１２００部）を
添加した後、１２０℃で更に７時間加熱して、コーン−
プレート粘度計（加熱底板を使用）で測定して、５０℃
で２８ボイズの粘度を有する透明な生成物を得た。

（ｊｉ）　　　　　　ノ　　　　　　　コ　のｉｊ（ｉ
ｉ）で調製した樹脂（８７０部）と高度にブチル化した
メラミン−ホルムアルデヒドＩＩＭ（９２：８の比率の
ブタノールとキシレンとの溶剤混合物中の不揮発分含有
量６７％；ボディー−チューブ粘度２５℃で、７〜１１
秒；このメラミン−ホルムアルデヒド樹脂はメラミン、
ホルムアルデヒド水溶液、ブタノール及びメタノールの
１　：　７．４３　：　７．６１　：　１．４３の比率
の混合物の反応により調製：４９２部）と安息香酸（２
部）との混合物を攪拌しながら１００℃に２時間保持し
た。

（ｉｖ）ＩＬ化 （ｉｊ　）で調製した樹脂混合物を高速攪拌機を使用し
て脱イオン水中で乳化して、固形分２．５％の微細な安
定なエマルジョンを調製した。このエマルジョンは−０
，６の臨界融合値を有していた。

（ｉｖ　）で調製した樹脂エマルジョン（５２部）、ｉ
）で調製した亜鉛溶液（５，２部）及び脱イオン水中の
５％のブチルセロソルブと２−ブトキシェタノールの混
合物を調製した。かく得られた、単一の組成物から亜鉛
と有機被膜形成剤とを電着させるのに適当な組成物は０
．３４重量％の亜鉛と１３重量％の不揮発性有機被膜形
成剤を含有していた。

二の組成物の臨界融合温度は６３℃であり、臨界融合値
は−０，６であり、ｐＨは７であった。

（ｉｖ）！■ （ｖ）で調製した組成物を３０’Ｃに加温した。２枚の
金属パネルをこの組成物に浸漬した。これらのパネルの
一方、すなわち、約１０ｃｍＸ１５ｃｍの寸法の清浄な
裸のスチールパネルを可変ＤＣ電力供給装置に電気的に
接続して陰極を形成させ、他方のパネルを同一の電力供
給装置に接続して陽極を形成させた。２つの電極間に約
６ｍＡ／ｃ４の電流を２６分間導通した。ついでスチー
ル陰極を取出し、水で洗浄し、空気中で室温で乾燥させ
ついで１５０℃で２０分間焼付けた。冷却後、原子吸収
分光分析により測定して１２重量％の亜鉛を含有する物
質が１平方米当り６０部沈着していることが認められた
。

製 実施例１ｔｖ）で調製した樹脂エマルジョン（５２部）
、実施例１ｉ）で調製した亜鉛イオン溶液（４，９部）
及び脱イオン水中のブチルセロソルブの５重量％溶液（
４３，１部）を混合して電着可能な組成物を形成させた
。この組成物は０．９重量％の亜鉛を含有しており、５
７℃の臨界融合温度を有し、ｐｔｌは７であった。

（ｉｉ　）里１ 実施例１（ｖｉ）と同一の条件を使用して電着を行った
；　６　ｍＡ　／　ｃｉの電流を２６分間導通し、浴温
は３０℃に保持した。洗浄及び焼付後に、５３ｇ／ｒｒ
ｆの物質がスチール陰極上に沈着しておりそしてこの沈
着物は２８重量％の亜鉛を含有していることが認められ
た。

裂。

実施例１（ｉｖ）で調製した樹脂エマルジョン（５２部
）、実施例１（ｉ）で調製した亜鉛イオン溶液（１３，
８部）及び脱イオン水中のブチルセロソルブの５重量％
溶液（３４，２部）を混合して電着可能な組成物を調製
した。この組成物は０．９重量％の亜鉛を含有しており
、５７℃の臨界融合温度を有し、ｐＨは７であった。

（ｉｉ　）　■ 実施例１（ｖｉ）と同一の条件を使用して電着を行った
；５．４ｎｉＡ／ａｉｌの電流を２４分間導通し、浴温
は３０℃に保持した。洗浄及び焼付後に、４４ｇ／ｎｆ
の物質がスチール陰極上に沈着しておりそしてこの沈着
物は２８重量％の亜鉛を含有していることが認められた
。

裏施■−土 実施例１（Ｖ）で調製した組成物を適当な容器に装入し
、２℃に冷却した。この組成物中に２枚の金属パネルを
実施例１（ｉｖ）と同様の方法で浸漬した。金属パネル
の間に５．４１１１Ａ／Ｃｌ１ｌの電流を２０分間導通
した。陰極パネルを取出し、水で洗浄し、空気中で室温
で乾燥させついで１５０℃で３０分間焼付けた。冷却後
、２３ｇ／ｒｒｆの物質が陰極パネル上に沈着しており
、そしてこの沈着物は、原子吸収分光分析により測定し
て、３６重重景の亜鉛を含有していることが認められた
。

１遊ＬＬｊＬ 酢酸カドミウムニ水和物（１３９部）、エチレンジアミ
ン四酢酸（１５０部）、脱イオン水（４００部）及び“
８８０”アンモニア水溶液（２１０部）を混合すること
によりカドミウム塩溶液を調製した。得られた溶液は６
．２のｐＨを有しかつ６．５重量％のカドミウムを含有
していた。

（ｉｉ）　　　　　　　　び　　　　　　　　　　　　
　　の製 実施例１（ｉｖ）で調製したエマルジョン（４８，８部
）、上記（ｉ）で調製したカドミウム塩溶液（９，２部
）及び脱イオン水中のブチルセロソルブの５重量％溶液
（４２部）からなる混合物を調製した。

得られた安定な組成物は０．５　ｉｔ量％のカドミウム
を含有しており、５５℃の臨界融合温度を有しかつｐＨ
＝６．２であった。

（ｉｊ　）　７１Ｊｔ 上記（ｉｉ　）で調製したカドミウム含有エマルジョン
を適当な容器に装入し、３０℃に加温した。各々、約１
０ｃｍ　Ｘ　１５ｃｍの寸法を有する２枚の金属板を上
記組成物中に浸漬しそして金属板を可変ＤＣ電力供給装
置に接続した。陽極を形成させた金属板はカドミウムか
ら製造し、陽極を形成させた金属板はスチールから製造
した。２つの電極の間に平均電流密度５．４　ｍＡ／ｃ
４の電流を１７分間導通した。

スチール陰極を取出し、水で洗浄し、空気中で室温で乾
燥させついで１５０℃で３０分間焼付けた。スチール陰
極上に３０ｇ／％の物質が沈着しており、そして沈着物
の６０重量％はカドミウムであることが認められた。

実施例１（ｉｉ）で調製した樹脂（８７０部）をウラパ
ル（Ｕｒａｂａｒ）　−Ｌ　９　（５５０部）（ウラバ
ルーＬ９は５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｒｅ５ｉｎ社の製品で
ある）と混合した。

（ｉｉ）ｉ化 樹脂混合物を高速攪拌機を使用して脱イオン水中で乳化
して、不揮発分２４．２５％の微細な安定なエマルジョ
ンを調製した。このエマルジョンの臨界融合値は−０，
５８であった。

（１ｉ）口゛　コバル　　　　の 酢酸コバルト４水和物（１０，１４部）、脱イオン水中
のブチルセロソルブの５重量％溶液（１００部）及び酢
酸（０，３部）を混合して、ｐＨ＝５．５の溶液を調製
した。

（ｉｖ）の 製 上記（ｉｉ　）で調製したエマルジョン（３２１部）に
脱イオン水（１６５，５６部）と上記（ｉｎ）で調製し
たコバルト塩溶液（１１０，４４部）を添加した。得ら
れた組成物は１３重量％の不揮発性固体と０．４重量％
のコバルトを含有していた。その臨界融合温度は６０℃
であり、ｐＨは５．５であった。

（ｖ）里１ 上記（ｉｖ　）で調製した組成物を適当な容器に装入し
、３２℃に加温した。約１０ｃｍＸ１５ｃｍの寸法の２
枚の金属板をこの組成物中に浸漬し、可変ＤＣ電力供給
装置に接続した。陰極板は軟鋼であり、陽極板はステン
レススチールであった。２枚の金属板の間に電流を６ｍ
Ａ／ｃＪの電流密度で２６分間導通した。スチール陰極
を浴から取出し、水で洗浄し、風乾しついで１８０℃で
３０分間焼付けた。冷却後、３４ｇ／ｒＴｆの物質が沈
着しておりそして沈着物は５０重量％のコバルトを含有
していることが認められた。

実施例１（ｉ）で調製した亜鉛塩溶液（３１部）と酢酸
コバルト４水和物（６３，３５部）とを混合して、２．
９％の金属を含有する、ｐＨ６，５の透明なピンク色の
溶液を得た。

（ｉｉ）　　　　　　　ノ　　　　　　　コ　のｉ、＋
１実施例１（ｉｉ）で調製した被膜形成性重合体（１，
５８部）を′°ウラバルーＬ９′（１部）と混合した。

（ｉｉｉ）ＩＬ化 上記（ｉｉ　）で調製した樹脂混合物を高速攪拌機を使
用して脱イオン水中のブチルセロソルブの５重量％溶液
中で乳化して、１５．５４％の不揮発性固体材料を含有
するかつ−０，５８の臨界融合値を有する微細な安定な
エマルジョンを調製した。

（ｉｖ）の 盟 上記（ｉ）で調製した混合塩溶液９８部を上記（ｉｊ）
で調製したエマルジョン５０２部に添加して、１３重量
％の不揮発性物質を含有するかつ５８℃の臨界融合温度
を有する、ｐＨ＝６．５の組成物を得た。

この組成物は重量比で３ニアのコバルトと亜鉛を合計で
０．４８重量％含有していた。

（ｖ）ｊｔｔ 上記（ｉｖ）で調製した組成物を適当な容器に装入し、
３０℃に加温した。約１０ＣｍＸ１５ｃｍの寸法を有す
る２枚の金属板を上記組成物に浸漬し、かつ可変ＤＣ電
力供給装置に接続して、浴内に一対の電極を形成させた
。２枚の金属板の間に電流を６ｎ＋Ａ／ｃｍ２電流密度
で２６分間導通した。軟鋼陰極を浴から取出し、水で洗
浄し、空気中で室温で乾燥させついで１５０℃で３０分
間焼付けた。冷却後、３９ｇ／ポの物質が沈着しており
、この沈着物は２６重量％の金属を含有していることが
認められた。コバルトと亜鉛の重量比は１〜６：４であ
った。

酢酸ニッケル４水和物（１０，１８ｇ）と酢酸（０，９
ｇ）を脱イオン水中のブチルセロソルブの５重量％溶液
（１５０部）に溶解して、僅かに青色の透明な溶液を得
た。この溶液は５．５のｐＨを有し、１．５重量％のニ
ッケルを含有していた。

（ｉｉ）　　　　　　　　　び　　　　　　　　　　　
　　　の製 上記（ｉ）で調製した溶液（１６２部）を実施例６（ｉ
ｉ）で調製した被膜形成性組成物に添加した。

脱イオン水（１１７部）を添加して、１３重量％の不揮
発性物質を含有するかつ０．４重量％のニッケルを含有
する、ｐＨ５，５の組成物を得た。この組成物は６０℃
の臨界融合温度を有していた。

（ｉｉｉ）ＪＬ！ｉｃ 上記（ｉｉ）で調製した組成物を適当な容器に装入し、
３０℃に加温した。約１０ｃｎ＋Ｘ１５ｃｍの寸法を有
する２枚のスチール板を上記組成物中に浸漬しかつ可変
ＤＣ電力供給装置に接続した。スチール板の間に電流を
約６ｍＡ／ｃ＋Ｍの電流密度で２６分間導通した。陰極
を形成している金属板を取出し、水で洗浄し、空気中で
乾燥しついで１５０″Ｃで３０分間焼付けた。冷却後、
２５ｇ／ｒｒｆの物質が沈着しておりそしてこの沈着物
は７２重量％のニッケルを含有していることが認められ
た。

１１０．３４／　１のモル比の２−エチルヘキサノール
／トリメチロールプロパン／トルエンジイソシアネート
から調製された、゛°ボディーチューブ中で８７秒の粘
度を有しかつメチルイソブチルケトン／エチレングリコ
ールモノエチルエーテルの７６７ｇ４混合物中で６５％
の固形分を有するブロックされたイソシアネート（Ｄ、
Ｓｏｌｏｍｏｎにより°’　ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｉｌｍ　Ｆｏｒｍｅｒｓ”
第２版、第２２６頁に記載されている。”）　（２２２
部）を、実施例１（ｉｉ）で調製した被膜形成性重合体
（４２６部）に添加した。

（ｉｉ）ｉ化 上記（ｉ）で調製した樹脂混合物を高速攪拌機を使用し
て脱イオン水中の５％の″″ブチルセロソルブの溶液中
で乳化して、２３．２重量％の不揮発性固形分を含有す
る微細な安定なエマルジョンを得た。このエマルジョン
の臨界融合値は−０，６であった。

（籠１）１１漬■し凶１製 一酸化鉛（２５部）と酢酸（１３，５部）を穏やかに加
熱しかつ攪拌しながら脱イオン水（１２０部）に溶解さ
せたゆエチレンジアミン（１３，５部）を添加しついで
少量の酢酸を添加することにより溶液のｐＨを７に調整
した。得られた水溶液は１２．２８重重量の鉛を含有し
ていた。

（ｉｖ）　　　　　　　　　び　　　　　　　　　　　
　　　の製 上記（ｉｉ）で調製した被膜形成性組成物（１７５部）
と上記（ｊｉ）で調製した鉛塩溶液（５７部）を脱イオ
ン水（２９５部）に溶解して、約１３重量％の不揮発分
を含有するかつ０．９重量％の鉛を含有するｐＨ６，８
の組成物を得た。この組成物の臨界融合温度は５９゛Ｃ
であった。

（Ｖ）ｌ１ 上記（ｉｖ　）で調製した組成物を適当な容器に装入し
、３０℃に加温した。約１０ｃｍ　Ｘ　１５Ｃ１１の寸
法の２枚の金属板を上記組成物に浸漬しかつ可変ＤＣ電
力供給装置の端子に接続した。組成物中に浸漬した２つ
の電極間に電流を２ｍＡ／ｃ４の平均電流密度で１１分
間導通した。陰極を形成する電極を組成物から取出し、
水で洗浄し、風乾しついで１５０″Ｃで３０分間焼付け
た。冷却後、１８ｇ／％の物質が電極板上に沈着してお
りそしてこの沈着物は５４重量％の鉛を含有しているこ
とが認められた。

実施■−利 実施例１（ｖ）で調製した組成物を適当な容器に装入し
、２８℃に加熱した。約１０ｃｍ　Ｘ　１５ｃｍの寸法
の２枚の金属板を上記組成物中に浸漬しかつ可変ＤＣ電
力供給装置の端子に接続した。亜鉛からなる陽極として
の一方の金属板と軟鋼からなる陰極としての金属板との
間に平均電流密度２５ｍＡ／ｃＪの電流を１０分間導通
した。軟鋼陰極を組成物から取出し、水で洗浄し、風乾
しついで１５０″Ｃで３０分間焼付けた。冷却後、１７
４ｇ／ｒｄの物質が沈着しており、そして沈着物は７ｆ
ｔ１％の亜鉛を含有していることが認められた。

シアン化亜鉛（１７，７部）、シアン化ナトリウム（１
６，３部）及び“８８０°゛アンモニア水溶液（１９部
）を、透明な溶液が得られるまで４０″Ｃで加温するこ
とにより、脱イオン水（１５０部）に溶解した。ｐＨを
９．５に調整しそして全体で３５８ｇの溶液を得るのに
十分な量の脱イオン水を添加した。かく得られた溶液は
２．７５重量％の亜鉛を含有していた。

（ｉｉ）　　　　　　　の昔、瞥 実施例１（ｉｖ）で調製した樹脂エマルジョン（３８９
，２部）と上記（ｉ）で調製した亜鉛溶液（１０３部）
を脱イオン水中の“プチルセロソルブの５重量％溶液（
２５７，８部）に添加して、ｐｌ＋９．５のかつ０６３
８重量％の亜鉛を含有する電着可能な被膜形成性組成物
を調製した。この組成物の臨界融合温度は４０’Ｃであ
った。

（ｉｉｉ）里１ 上記（ｉｉ）で調製した組成物を約１５ｃｍＸ１０ｃｍ
の寸法を有する亜鉛陽極と軟鋼陰極とを設けた適当な容
器中に装入し、３０℃に加温した。陰極と陽極との間に
平均電流密度５．８　ｍＡ／ｃｄの電流を２５分間導通
した。陰極を組成物から取出し、水で洗浄し、風乾しつ
いで１５０℃で２０分間焼付けた。４６ｇ／ｒｒｆの物
質が沈着し、この沈着物は９．６重量％の亜鉛を含有し
ていることが認められた。

酢酸コバルト四水和物（３６，５部）を含有する溶液を
実施例１（ｉ）で調製した亜鉛錯塩溶液（３１部）と脱
イオン水中のブチルセロソルブの５％溶液（２２，５部
）に添加した。得られた溶液は６．５のｐＨを有しかつ
５．０重量％の金属を含有していた。

（ｉｉ　　）　　　　　　ノ　　　　　　Ｓ　の札　１
１実施例６（ｉｉ）で調製した樹脂エマルジョン（３３
２部）を脱イオン水中のブチルセロソルブの５％溶液（
１７０部）で稀釈して、全体で５０２重量部のエマルジ
ョンを得た。このエマルジョンは１６．１％の不揮発分
を含有していた。

（ｉｉｉ）の 盟 上記（ｉ）で調製した金属塩溶液を上記（ｉｉ）で調製
したエマルジョンに添加しついで脱イオン水を添加する
ことにより全体を６００部にした。得られた組成物は６
．５のｐＨを有し、０．４８重量％の金属を含有してい
た。この組成物の臨界融合温度は５７℃であった。

（ｉｖ）里１ 電着槽中で陰極としての働きをする、洗浄した裸の鋼パ
ネルを上記の組成物中に浸漬し、浴温を３０℃に保持し
ながら、電流を６ｍＡ／ｃｄの電流密度で２６分間導通
した。

電着終了後、パネルを洗浄し、１５０”Ｃのオープン内
で３０分間焼付けて、全体で２４ｇ／ｎｆの沈着物を形
成させた；その７．５重量％は樹脂であった。

（Ｖ）止較跋豆 本実施例の（ｉｖ　）の方法に従って、本実施例の（１
１）で調製したエマルジョンから、洗浄した、裸の鋼パ
ネル上に被膜形成性重合体を電着させ、ついで１７５℃
で３０分間焼付けて、６６ｇ／ｒｄの電着被膜を形成さ
せた。

このパネルと、本実施例の（ｉｖ　）で述べた方法で得
られたパネルに、白色アルキド−Ｍ／Ｆ　　トップコー
ト（ＩＣ１社からＭ６２５−　ＭＣ７Ｂの商品名で入手
される）を噴霧により塗布しついで１３０℃で１３０分
間焼付けて４６ｇ／ｒｒｆの仕上塗料被膜を形成させた
。

２枚のパネルに引掻き傷を付け、ＡＳＴＭ　８１１７に
規定される方法に従って塩水噴霧に対する耐蝕性につい
て試験した。

本実施例の（ｉｖ）で作成したパネルは１４日間の試験
後に引掻き傷（ｓｃｒｉｂｅ　ｍａｒｋ）から約１ｍｍ
のアンダーカット（溝）を有していたのに対して、対照
パネルは引掻き傷から約９閣までのアンダーカットを有
しており、このことから金属−重合体沈着物はすぐれた
耐蝕性を有することが判ワた。

実施例１（ｉ）で調製した亜鉛塩溶液の一部（４０，６
８部）を脱イオン水（５９，３部）と混合して、ｐＨ＝
７のかつ６．５重量％の亜鉛を含有する溶液を調製した
。

（ｉｉ）　　　　　　ノ　　　　　八　　〇量　−１上
記反応混合物を予備加熱した（８０　’Ｃ）　　Ｉ−ル
エン（４２０部）に４５分間で添加し、混合物を上記温
度に７５分間保持した。アゾジイソブチロニトリル（０
，４部）を添加した後、６０分間加熱を行いついでアゾ
ジイソブチロニトリルの第２の部分（ｏ、４部）を添加
した。更に６０分間加熱を行った後、塩化ベンジル（４
，８部）を添加し、混合物を再び９０分間加熱した。

（ｉｉｉ）エマルジョンのｉ、−１ 実施例１２　（ｉ　）で調製した重合体溶液（２２，４
部）をアセトン（４，９部）と混合しついで脱イオン水
（７０，７部）中で乳化した。得られたエマルジョンは
−０，６の臨界融合値と１５．２重量％の不揮発分とを
有していた。

（ｉｖ　）　　　　　　　の昔。′ 上記（ｉ）で調製した亜鉛塩溶液と上記（ｊｉ）で調製
したエマルジョンとを、エマルジジン２部に対し塩溶液
１部の比率で混合した。得られた組成物は７のｐＨを有
し、０．８８重量％の亜鉛を含有していた。この組成物
の臨界融合温度は６３℃であった。

（ｖ）ｉｉ 亜鉛塩−重合体エマルジョン混合物を、陰極としての働
きをする洗浄した裸の鋼パネルを取付けた電着槽に２８
℃で挿入した。電圧を印加して、約６＋ｎＡ／ａ這の電
流密度の電流を１０分間導通した。

電着槽からパネルを取出したとき、陰極上に黒色の金属
析出物が重合体と共に沈着していることが認められた。

実施例１（ｉｉ）で調製した樹脂（１０５４，５部）を
ウラバルーＬ　９　（３２９，４部）と混合した。

（ｉｉ）ＪＬ化 上記（ｉ）で調製した樹脂混合物を５％のブチルセロソ
ルブを含有する脱イオン水中で乳化して、２７．５重量
％の不揮発性固形分を有する微細な安定なエマルジョン
を調製した。得られたエマルジョンは−０，５７の臨界
融合値を有していた。

（ｉｉｉ　）　　人口　　コバル　　−の酢酸コバルト
４水和物（０，９５７部）を実施例１（ｉ）で調製した
亜鉛塩溶液（３１，３７３部）及び脱イオン水（５２，
３３９部）に溶解して、透明なピンク色の溶液を得た。

この溶液はｐＨ＝７であり、２．６８重量％の金属を含
有していた。

（ｉｖ）の 製 （ｉｉｉ）で調製した混合塩溶液（８５部）を脱イオン
水中のブチルセロソルブの５％溶液（２３１部）で希釈
し、この溶液を（ｉｉ）で調製したエマルジョン（２８
４部）に攪拌上添加した。得られた組成物はｐＨ＝７で
あり、０．３８重量％の金属を含有していた。この組成
物の臨界融合温度は５７℃であった。

（ｖ）ＪｉＪｃ 混合物（ｉｖ　）を陰極としての働きをする、洗浄した
裸の鋼パネルを取付けた電着装置に装入した。

組成物の温度を３０℃に保持しながら、電流を５．６ｍ
Ａ／ｃ−の電流密度で２６分間導通した。

陰極を取出し、洗浄しついで１７５℃で３０分間焼付け
た。全体で７２ｇ／ｒｒｒの被膜が形成されたことが認
められた；この被膜の８７重世％は重合体からなり、残
りの１３重量％は金属析出物であった。析出物は全コバ
ルト−亜鉛金属析出物中のコバルトを１．１重量％を含
有していた。

（ｖｉ）塩水１１註放跋狂 上記（Ｖ）の方法でコバルト−亜鉛合金と被膜形成性重
合体材料とを共沈着させた同様のパネルに引掻き傷を付
けついで、同様に引掻き傷を付けた“対照パネル″と共
に塩水噴霧キャビネット内に装入した。゛対照パネル′
°の場合、沈着物は被膜形成性重合体のみからなる；す
なわち、金属鍍金用成分は比較のため省略されている。

これらのパネルについてＡＳＴＭ−Ｂ１１７に規定され
る方法に従って１４日間試験を行った。塩水噴霧キャビ
ネットから取出したとき、対照パネルにおいては引掻き
傷から８１のアンダーカットが認められたのに対し、コ
バルト−亜鉛合金及び被膜形成性重合体の両者を沈着さ
せたパネルにおいては、引掻き傷からのアンダーカット
は実質的に認められなかった。

１考」［−匝 ディーンースターク（Ｄｅａｎ＆５ｔａｒｋ）分離ヘッ
ドを取付けた１０１フラスコにエピコート１００１　（
４５１６部）、ポリカプロラクトンジオールＥＬＰＯ２
００（１１３４部）及びメチルイソブチルケトン（７７
１部）を装入した。混合物を還流するまで加熱して、存
在する水を除去した。混入している水の全てを除去した
後、１４．７部のジメチルベンジルアミンを添加し、温
度を１４５℃に保持した。約２時間後、エポキシ価は不
揮発分１ｇ当り、当初の１４９５から１０５６マイクロ
グラム当量に低下していた。

分子量約２０００のポリ（エチレングリコール）モノメ
チルエーテル６７５部を添加し、エポキシ価が不揮発分
１ｇ当り３７６マイクログラム当量に低下するまで温度
を１４５℃に保持した。ついで１９２６部のメチルイソ
ブチルケトンを更に添加して、固形分７０％の樹脂溶液
を得た。

（ｉｉ）　　　　　　　ノ　　　　　　　コ　の言、　
′（ｉ）で調製した樹脂溶液（４１４部）にジェタノー
ルアミン（１１，６部）を添加しついで混合物をエポキ
シ価が１８．５μｓ／ｇに低下するまで７０℃に加熱し
た。ついで塩化ベンジノ喧１５部）を添加した；温度を
１００℃に上昇させ、更に４時間保持した。

室温まで低下させた後、ウラバルーＬ９（１２２部）を
添加して、透明樹脂混合物を得た。

（ｉｉｉ）Ｉｔ、止 （ｉｉ）で調製した樹脂混合物を高速攪拌機（”Ｙｓｔ
ｒａｌ　Ｈｏｍｏｇｅｎｉｓｅｒ″）を使用して、脱イ
オン水中のブチルセロソルブの５％溶液中で乳化して、
固形分１３％、臨界融合温度−０，６２の微細な安定な
エマルジョンを得た。

（ｉｖ）の 盟 （ｉｉｉ　）で調製したエマルジョン５００部に、攪拌
下、実施例１（ｉ）で調製した亜鉛溶液３１．０５部を
添加した。得られた組成物はｐＨ＝７であり、０゜３８
重量％の亜鉛を含有していた。この組成物の臨界融合温
度は５９℃であった。

（ｖ）ｉｉ （１ｖ）で調製した組成物を３０℃に加温し、陰極とし
て洗浄した裸の鋼パネルを取付けた電着槽に装入した。

平均電流密度５．８　ｍＡ／ｃｆｆｌの電流を２６分間
導通した。パネルを洗浄し、乾燥しついで１７５℃で３
０分間焼付けた。

１２８　ｇ　／％の物質が沈着しそして沈着物は４重量
％の亜鉛を含有していることが認められた。

実施例１５　（ｉ　）で調製した樹脂（５５３部）と安
息香酸（１４部）とを最終エポキシ価が不揮発分１ｇ当
り８０マイクログラム当量になるまで６．５時間還流下
で加熱した。ジェタノールアミン（２，５１部）を添加
し、エポキシ価が実質的に零になるまで加熱した。塩化
ベンジル（４，５１部）を添加し、樹脂を１００℃に４
時間保持した。樹脂を冷却し、ウラバルーＬ９（１６０
部）を添加し、混合した。

（ｉｉ）ＪＬ化 ４００部の５％ブチルセロソルブ溶液を使用して、上記
（ｉ）で調製した重合体の適当な量を乳化して、固形分
１３％の水中油型エマルジョンを調製した。このエマル
ジョンは−０，６２の臨界融合値を有していた。

（ｉｉｉ）の 盟 上記（１１）で調製したエマルジョン５００部に実施例
１（ｉ）で調製した亜鉛塩溶液３１部を攪拌下、添加し
た。得られた混合物の臨界融合温度は６０℃であった。

（ｉｖ）ｉＪｔ （ｉｉｉ　）で調製した組成物を３０℃に加温し、適当
な電着槽に装入した。電着槽に清浄な裸の鋼パネルを陰
極として取付けた。平均電流密度６ｍＡ／ｃ＋ｊの電流
を２６分間導通した。パネルを取出し、洗浄し、乾燥し
ついで１７５℃で３０分間焼付けた。分析の結果から、
１８５ｇ／ｒｒｆの物質が沈着しそして沈着物は６．５
％の亜鉛を含有していることが認められた。

皇胤例−■ （ｉ） 実施例６（ｉｉ）で調製したエマルジョン５００部に“
アナラル″（Ａｎａｌａｒ’″）等級の硝酸亜鉛６水和
物１９８部を添加して、全組成物の重量に基づいて６．
２％の亜鉛を含有する組成物を調製した。この組成物の
臨界融合温度は４６℃であった。

（ｉｉ　）　ｉｉ （ｉ）で調製した組成物を２８゛Ｃに加温し、清浄な裸
の鋼パネルを陰極として取付けた、適当な電着槽に装入
した。平均電流密度が８ｍＡ／ｃｍ２電流を１５分間導
通した。パネルを取出し、洗浄し、乾燥しついで１７５
℃で３０分間焼付けた。分析の結果、５７ｇ／ボの物質
が沈着しており、沈着物は４２重量％の亜鉛を含有して
いることが認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、物品に金属と被膜形成性重合体とを同時に被覆する
   方法において、水性被覆剤組成物中に浸漬した陰極（カ
   ソード）としての物品と対向電極との間に１〜３５ミリ
   アンペア／ｃｍ＾２電流密度で電流を導通すること及び
   上記の電極を浸漬する水性被覆剤組成物は （ａ）立体的安定化単位を有するが、イオン的安定化単
   位を有していない被膜形成性重合体の、水性担体中の分
   散体であってかつ−３単位より負の臨界融合値を有する
   分散体；と（ｂ）水性被覆剤組成物の全重量に基づいて
   少なくとも０．０６重量％のかつ上記分散体が３５〜９
   ５℃の臨界融合温度を有するようにするための、亜鉛、
   カドミウム、コバルト、鉄、鉛又はニッケルの塩の１種
   又はそれ以上； とからなりかつ２．５〜９．５の固有ｐＨを有する水性
   被覆剤組成物であること；を特徴とする、物品の被覆方
   法。 ２、被膜形成性重合体はエポキシ樹脂である請求項１記
   載の方法。 ３、立体的安定化単位は反復オキシアルキレン単位を含
   有する重合体から誘導された非イオン性親水性部分から
   なる請求項１記載の方法。 ４、非イオン性親水性部分はポリ（エチレングリコール
   ）又はそのモノアルキルエーテルから誘導される請求項
   ３記載の方法。 ５、成分（ｂ）は亜鉛、カドミウム、コバルト、鉛又は
   ニッケルの１種又はそれ以上からなる請求項１〜４のい
   ずれかに記載の方法。 ６、陰極としての物品と対向電極との間の電流密度は１
   〜３０ｍＡ／ｃｍ＾２である請求項１〜５のいずれかに
   記載の方法。 ７、電流密度は３〜２５ｍＡ／ｃｍ＾２である請求項６
   記載の方法。 ８、被覆剤組成物の固有ｐＨは４〜９．５である請求項
   １〜７のいずれかに記載の方法。９、金属イオンを被覆
   剤組成物中に１０重量％以下の量で存在させる請求項１
   〜８のいずれかに記載の方法。 １０、被覆剤組成物の導電率は５００〜８０，０００マ
   イクロシーメンス／ｃｍである請求項１〜９のいずれか
   に記載の方法。 １１、（ａ）立体的安定化単位を有するが、イオン的安
   定化単位を有していない被膜形成性重合体の水性担体中
   の分散体であってかつ−３単位より負の臨界融合値を有
   する分散体；と （ｂ）金属イオンとして、上記分散体が３５〜９５℃の
   臨界融合温度を有するようにするための、亜鉛、カドミ
   ウム、コバルト、鉄、鉛又はニッケルの塩の１種又はそ
   れ以上； とからなりかつ２．５〜９．５の固有ｐＨを有すること
   を特徴とする、水性被覆剤組成物。 １２、ｉ）物品に請求項１に記載の方法によって金属と
   被膜形成性重合体とを同時に被覆しついで ｉｉ）被覆された物品を焼付ける； ことを特徴とする被覆方法。 １３、ｉ）物品に請求項１に記載の方法によって金属と
   被膜形成性重合体とを同時に被覆し；ｉｉ）被覆された
   物品を焼付け；ついで ｉｉｉ）仕上塗料を施す； ことを特徴とする被覆方法。