JPH01279919A - 立体的に安定化された分散体を形成することのできる共重合体、その製造方法、共重合体を含有する被覆剤組成物及び電着塗装法 - Google Patents

立体的に安定化された分散体を形成することのできる共重合体、その製造方法、共重合体を含有する被覆剤組成物及び電着塗装法

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JPH01279919A
JPH01279919A JP63322238A JP32223888A JPH01279919A JP H01279919 A JPH01279919 A JP H01279919A JP 63322238 A JP63322238 A JP 63322238A JP 32223888 A JP32223888 A JP 32223888A JP H01279919 A JPH01279919 A JP H01279919A
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Andrew Doroskowski
アンドリユー・ドロスコヴスキー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性媒体中で立体的に安定化された（ｓｔｅｒ
ｉｃａｌｌｙ　５ｔａｂｉｌｉｓｅｄ）分散体を形成す
ることができる新規なアミン基含有共重合体、その製造
方法及び被覆における使用に関する。
本発明の共重合体はそれ自体、被覆形成材料として有用
でありかつ非イオン性電着塗料中の他の被覆形成材料に
対する立体的安定化剤としても有用である。
水性分散体中に浸漬した標的電極（ｔａｒｇｅｔｅｌｅ
ｃｔｒｏｄｅ）と対向電極の間に電流を導通した場合。
ある種の有機被膜形成性重合体が水性分散体から標的電
極上に沈着することは知られている。広い意味において
は、かかる被膜形成性重合体は２つの分類中に包含され
る。第１の種類は荷電安定化（ｃｈａｒｇｅ　５ｔａｂ
ｉｌｉｚｅｄ）分散体を形成することができる。第２の
種類は立体的安定化（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙｓｔａｂｉ
ｌｉｚｅｄ）分散体を形成することができる。
第１の種類においては、被膜形成性重合体の分散粒子は
イオン化された基によって安定化される。
分散安定性の確認とその塗装法への適用は広範囲に検討
されている；これは例えば、下記の文献に記載されてい
る； Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ　Ａｓｐｅｃｔｓ　ｏｆ　Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆ　Ｐａ１ｎｔ；　
Ｆ、Ｂｅｃｋ、　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎ
ｉｃＣｏａｔｉｎｇｓ、　１９７６、４１−６０；５ｋ
ｅｉｓｔ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｒｅｐｏｒｔ、
　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｍ。
１９８０、１１．５３８−５４７； Ａｄｖａｎｃｅ　ｉｎ　Ｃｏ１１ｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎ
ｔｅｒｆａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ１９８２、１６．１７
−３０； ＡＣ３Ｄす、　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　ａ
ｎｄ　Ｐｌａｓｔｉｃ　ｃｈｅｍ。
１９８０、４３．１５４−１５７゜ 荷電安定化分散体の安定性は静電（又はクーロン）反撥
エネルギーに依るものである。この静電反撥エネルギー
は重合体分子上のイオン化基がら生ずる。かかるイオン
的安定化はイオン化カルボン酸基又はイオン化アミン基
（例えば酸付加塩基又は第４級アンモニウム塩基）によ
り提供され得る。
イオン的に安定化された、イオン化アミン基を含有する
共重合体の一例はＥＰ−Ａ−００４２５０２号に記載さ
れている。
第２の種類においては、被膜形成性重合体の分散粒子の
安定化は下記のごとき方法により、すなわち１例えば粒
子の衝突の際のごとく２個の粒子が接触した場合に、粒
子を包囲する溶媒和された（ｓｏｌｖａｔｅｄ）層中で
配座の変化（ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎａ　ｌｃｈａｎ
ｇｅ）が生ずることにより粒子−粒子反撥エネルギーが
生じ、このエネルギーにより粒子が分離された状態に保
持されるように、溶媒和された高分子材料のシースによ
り包囲することにより行われる。この場合には、分散安
定性は荷電の存在によるものではない。立体的安定化の
性質は０．１１゜ＮａｐｐｅｒによりＪ、　Ｃｏ１１ｏ
ｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ、。
並、　３９０−４０７（１９７７）に記載されており、
より最近では、Ｄ、Ｈ，Ｎａｐｐｅｒにより“Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｉｃ　５ｔａｂｉ１ｉｓａ−ｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃ
ｏ１１ｏｉｄａｌ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ”　（Ａｃａｄ
ｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ。
１９８３、　ｌ５ＢＮ　０−１２−５１３９８０−２）
に記載されている。
英国特許公開第２１３０２１８号明細書（ＧＢ−Ａ−２
１３０２１８）には、水性分散体から陰極上に電着させ
るために、ある種の安定化高分子非イオン性親水性部分
に基づくある種の立体的安定化分散体の製造法が記載さ
れている。しかしながら、この方法によっては、全ての
立体的安定化エマルジョンを電着させるために製造し得
るとは限らない。
沈着させるかかる組成物の同定方法が前記英国特許公開
第２１３０２１８号明細書に記載されている。
ある種の非イオン性立体的安定化エマルジョンは沈着し
、他のものは沈着しないという観察結果についての説明
がＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏ１１．ｏｉｄ　ａｎｄ　
５ｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ　（１９８６，１月号）
に概説されている。
立体的安定化と荷電安定化との間には明確な区別が存在
し得る。荷電安定化エマルジョンは前記Ａｄｖａｎｃｅ
　ｉｎ　Ｃｏ１１ｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ
　５ｃｉｅｎｃｅにおいて０ｖｅｒｂｅｅｋにより説明
されているごとき二重層の厚さ　（ｄｏｕｂｌｅ　１ａ
ｙｅｒ　ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）の減少のために静電反撥
エネルギーの減少をもたらすイオンの添加により安定性
を失うという特徴を有する。更にカチオン性エマルジョ
ンから調製された陰極電着塗装で使用されるごとき荷電
安定化エマルジョンに対する添加電解質の凝集作用は周
知であり、古くから確立されている５ｃｈｕｌｔｚ−Ｈ
ａｒｄｙの法則によって説明される。
立体的安定化分散体は電解質、特に原子価のより大きい
イオンを含有する電解質、例えばヘキサメタリン酸ナト
リウム溶液の存在に対する非常に大きな堅牢性により荷
電安定化分散体と区別され得る。
今般、本発明者は、驚くべきことに、立体的安定化エマ
ルジョンにある種のイオン化し得る基（イオン化性基）
を導入することにより、イオン化性基が存在しない場合
には電着（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔ）しない立体
的安定化エマルジョンを電着塗装可能なものにせしめ得
ることを知見した。更にかかるイオン化性基の導入によ
り、立体的安定化エマルジョンの商業的に望ましい電着
塗装可能性が改良される。
従って本発明によれば、水溶性ポリ（オキシアルキレン
）鎖を有する立体的安定化単位、構造単位及びアミン基
含有単位からなる共重合体であって、アミン基含有単位
は第３アミン基又はその酸付加塩の基又は第４アンモニ
ウム塩の基を含有しておりそしてアミン基含有単位の量
は、共重合体が該共重合体１ｇ当り０．０２５〜０．５
ミリ当量のアミンを含有するような量であることを特徴
とする、水性媒体中で立体的に安定化された分散体を形
成することのできる共重合体が提供される。
本発明の共重合体中のアミン基含有単位の量は、共重合
体１ｇ当り、少なくとも０．０２５ミリ当量のアミン基
が存在するような量である。例えば共重合体１ｇ当り、
　Ｏ，ＯＳ、０．１５．０．２又は０．３ミリ当量の最
少の水準から、０．４又は０．４５ミリ当量の最大の水
準のアミンを含有し得る。
本発明の共重合体の分散体は立体的に安定化される。こ
のことは、後記実施例に示すごとく、電解質、特にヘキ
サメタ燐酸ナトリウムが存在する場合の大きな安定性に
より示される。英国特許公開第２１３０２１８号明細書
に記載される重合体と異なり、本発明の共重合体はアミ
ン基も含有している。
この共重合体のエマルジョンはカチオン的に（すなわち
カチオンにより）安定化されたエマルジョンを凝固させ
るが、立体的に安定化されたエマルジョンの電着特性を
、電流を導通した際に陰極沈着型（ｃａｔｈｏｄｉｃ　
ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）から陽極沈着型に変化させる、
後記実施例に示すごときポリカルボン酸塩の添加に対し
て耐久性を示すと云う点でカチオン荷電安定化エマルジ
ョンと区別し得る。
共重合体は縮合重合体、エポキシ樹脂又は付加重合体で
あり得る。
本発明の縮合重合体は一般式（１）： Ａ（１） （式中、Ａは芳香族、脂環式又は脂肪族カルボン酸の残
基であり、ａは２，３又は４である）のジ。
トリ又はテトラカルボン酸から誘導された構造単位；一
般式（２）： Ａ（２） （式中、Ｄは芳香族、脂環式又は脂肪族ジ又はトリオー
ルの残基であり、ｂは２又は３である）のジ又はトリオ
ールから誘導される単位；一般式（３）： （式中、Ｒ１はＣ１〜６アルキル基であり、Ｒ２は０１
〜Ｇアルキル基であり、Ｒ３は水素、Ｃ１１アルキル基
又はベンジル基であるか、又はＲ１とＲ２は一緒になっ
てピペリジン基又はモルホリン基の残基を表わし；Ｅは
一〇−，−Ｎ＜、　−ＮＨ−、−０ＣＯ−又は−ＣＯ２
であり、Ｃは２〜６であり、ｄは、遊離アミンの場合、
０であり、酸付加塩の場合、１である）のアミン基含有
単位；及び水溶性ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する
立体的安定化単位；からなる。
前記構造単位を誘導し得るカルボン酸の一つの種類は０
２−、アルカンジカルボン酸、例えばエタン−１，２−
ジカルボン酸、ブタン−１，４−ジカルボン酸及びヘキ
サン−１，６−ジカルボン酸である。
前記構造単位を誘導し得るカルボン酸の他の種類は２，
３又は４個のカルボキシル基を含有する６員脂環式又は
芳香族カルボン酸、特に、シクロヘキサン−１，２−ジ
カルボン酸、シクロヘクス−１−エン−１，２−ジカル
ボン酸、フタル徴、イソフタル酸、トリメリット酸及び
ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸である。
この構造単位は場合により置換されたシクロペンタジェ
ンと無水マレイン酸から得られるディールス−アルダ−
付加物からも誘導し得る。特に、構造単位はシクロペン
タジェンと無水マレイン酸のディールス−アルダ−付加
物（Ｎａｄｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）又は１，２，３
，４．５−ペンタクロルシクロペンタジェンと無水マレ
イン酸のディールス−アルダ−付加物（ｃｈｌｏｒｅｎ
ｄｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）から誘導し得る。
ポリカルボン酸単位はフタル酸、イソフタル酸及びトリ
メリット酸から誘導されることが好ましい。
一般式（２）の単位は芳香族、脂環式又は脂肪族ジオー
ル又はトリオールから誘導し得る。
脂肪族ジオール又はトリオールは直鎖又は分岐鎖Ｃ２〜
、。アルカンジオール又はＣ１〜、。アルカントリオー
ルであり得る。かかる化合物の例はエタン−１゜２−ジ
オール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，
２−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−
１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、デカ
ン−１，１０−ジオール、プロパン−１，２，３−トリ
オール及びトリメチロールプロパンである。
芳香族ジオールの例はビスフェノール−Ａである。
式（３）のアミン基含有単位の１つの種類はＥが一〇−
である場合のものであり、これは一般式（４）＝（式中
、Ｒ１−Ｒ１、Ｃ及びｄは前記式（３）の場合と同一の
意義を有する）を有する。
式（３）のアミン基含有単位の別の種類はＥが−Ｎ＜で
ある場合のものであり、これは一般式（５）：（式中、
Ｒ１−Ｒ１、Ｃ及びｄは前記式（３）の場合と同一の意
義を有する）を有する。
式（３）のアミン基含有単位の更に別の種類はＥが−Ｎ
Ｈ−である場合のものであり、これは一般式（６）： （式中、Ｒ１〜Ｒ”、ｃ及びｄは前記式（３）の場合と
同一の意義を有する）を有する。
Ｒ１−Ｒ３についてＣ１〜。アルキル基の例はメチル。
エチル及びプロピル基である。
Ｃの値は例えば２，３．４及び６である。
ＲｌＲ”　Ｎ　（ＣＨ，）ｃ基の例はＮ、Ｎ−ジメチル
アミノエチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノブチル及びＮ、Ｎ−ジメチルアミノ
ヘキシル基である。
Ｒ”Ｒ”Ｒ’Ｎ”（ＣＨ，入幕０）例１ｔＮ、Ｎ、Ｎ−
トＩＪ　メチル７　ミノエチル、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチ
ルアミノプロピル、Ｎ。
Ｎ、Ｎ−トリメチルアミノブチル及びＮ、Ｎ、Ｎ−トリ
メチルアミノヘキシル基である。
本発明のエポキシ樹脂は一般式（７）：（式中、ｎは０
〜４である）の構造単位を含有する０例えばｎはＯ，ｌ
、２又は３．７であり得る。
式（７）の構造単位を得るエポキシ樹脂先駆物質は複雑
な混合物として商業的に入手され、従ってｎの値は分数
であり得る。
分子量は３６０〜７　、０００であることが好ましい。
この種類の共重合体についてのアミン基含有単位は一般
式（８）： （式中、Ｒ１−Ｒ１及びｄは前記式（３）の場合と同一
の意義を有する）を有する。
Ｒ１−Ｒ３について、置換基及び好ましい置換基は前記
式（３）について述べたものである。
基Ｒ”　Ｒ２Ｎ−の例はＮ、Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ、
Ｎ−ジブチルアミノ及びＮ、Ｎ−ジエチルアミノ基であ
る。
基Ｒ”　Ｒ”　Ｒ’　Ｎ−の例はＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチ
ルアミノ、Ｎ。
Ｎ、Ｎ−メチルジエチルアミノ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリエチ
ルアミノ及びＮ、Ｎ、Ｎ−ベンジルエチルアミノ基であ
る。
本発明のエポキシ樹脂は、勿論、水溶性ポリ（オキシア
ルキレン）鎖を有する立体的安定化単位も含有する。
本発明の範囲に包含される別の種類の共重合体は、式（
９）： Ａ（９） （式中、Ｒ４は水素又はＣエル６アルキル基であり、Ｒ
ｇは基−Ｃｏ２Ｒ’　（Ｒ“はＣ，−１゜アルキル基で
ある）であるか又はＲ４が水素である場合、Ｒ５は１個
又はそれ以上のＣ１−４アルキル基で置換されていても
よいフェニル基である）の単位であって、同一であるか
又は異る多数の構造単位；式（１０）： Ａ（１０） （式中、Ｒ７は水素又は０１〜６アルキル基であり、Ｒ
ｓは基： （式中、Ａは−Ｃｏ、−、−ＣＯＮＨ−であり、ｎは２
〜６であり、ＲｇはＣエル６アルキル基であり、Ｒｌｅ
は０１〜Ｇアルキル基であるか、又はＲ９及びＲ２Ｏは
一緒になってピペリジノ基又はモルホリノ基を表わし、
Ｒ１は水素、Ｃエル６アルキル基又はベンジル基であり
、ｄは０又は１である）であるが、但しＲ７が水素であ
る場合には、Ｒ１はピリジノ基、Ｎ−Ｃ□〜６アルキル
ピリジノ基又はＮ−ベンジルピリジノ基である〕のアミ
ン基含有単位及び水溶性ポリ（オキシアルキレン）鎖を
有する立体的安定化単位；からなる付加重合体である。
式（９）の単位において、Ｒ４で表わされる０１〜６ア
ルキル基の例はメチル、エチル及びｎ−プロピル基であ
る。Ｒ４は水素又はメチル基であることが好ましい。
Ｒ６について、０１〜１゜アルキル基の例はメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、　ｎ
−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル及びｎ
−デシル基であるｅＲ’がメチル基であり、Ｒ５が基−
ＣＯ，Ｒ’である場合にはＲ６もメチル基であることが
好ましい。Ｒ４が水素であり、Ｒｓが基−Ｃｏ２Ｒ”で
ある場合には、Ｒ６は２−エチルヘキシル基であること
が好ましい。
Ｒｓが場合により置換されているフェニル基である場合
には　Ｒ５についての場合により存在する０１〜４アル
キル置換基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル及びｔ−ブチル基である。Ｒｓが場合により置換
されているフェニル基である場合、この基はフェニル基
又は４−ｔ−ブチルフェニル基であることが好ましく、
Ｒ４は水素であることが好ましい。
本発明の範囲に包含される付加共重合体の一つの特定の
例は、Ｒ４がメチル基であり、Ｒ５が−ＧＯ，Ｒ’（こ
こでＲｇはメチル基である）である式（９）の構造単位
と、Ｒ４が水素であり　ｎｓが−ＣＯ２Ｒ＠（：：コ１
？Ｒ’は２−エチルヘキシル基である）である式（９）
の構造単位とを含有している。
本発明の範囲に包含される別の種類の共重合体は１式（
９）の構造単位の他に、式（１１）；−ＣＨ，−ＣＲ”
Ｒ”−（１１） 〔式中、Ｒ１２は水素、０１〜．アルキル基、特にメチ
ル基であり、Ｒ１３は基−ＣＯ２Ｒ１４（Ｒ１４は１，
２−エポキシプロピル基又は１−（４−ニトロベンジル
オキシ）−２−ヒドロキシプロピル基である）である〕
の補助的構造単位を含有する。
式（１０）のアミン基含有単位について、ｎの値は例え
ば２及び３である。
Ａは−ＣＯ２−であることが好ましく、この場合、ｎは
２である。Ｒ９、ＲＩＯ及びＲ１１について、ｃ、−６
アルキル基の例はメチル、エチル及びｎ−プロピル基で
ある。
Ｒ’及びＲｌａの両者がメチル基であり、ｄは１であり
、そしてＲ３はベンジル基であることが好ましい。
立体的安定化単位は２つの成分からなる。この成分は溶
媒和され得るポリ（オキシアルキレン）鎖成分、すなわ
ち、水性媒体により溶媒和され得る成分（溶媒和性成分
）と１分散体中の重合体の残りの部分に結合している連
結成分である。
立体的安定化単位は予め形成されたブロック又はグラフ
ト共重合体から誘導し得る。
溶媒和性成分はポリエチレングリコール及びそのモノＣ
工〜、アルキルエーテル及び少なくとも４０％のエチレ
ンオキシドを含有するポリ（エチレンオキシド）−ポリ
（プロピレンオキシド）共重合体から誘導し得る。
溶媒和性成分は分子量が７００〜４０００のポリエチレ
ングリコール又はポリエチレングリコールモノメチルエ
ーテルから誘導することが好ましい。
立体的安定化単位が縮合重合体又はポリエポキシドの一
部である場合には、その連結は、グリコール、ポリ（エ
チレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）又はそ
のモノエーテル又はアミン又はカルボン酸誘導体と、生
成中の縮合重合体又はポリエポキシドとを反応させるこ
とにより行い得る。
これらの場合においては、連結成分は、エポキシドの場
合、共有結合、第１又は第２アミン基又はカルボキシル
基であり、また、ポリエステルの場合、エステル又はア
ミド部分である。
重合体がアクリレートである場合には、溶媒和性成分は
前記したごときポリ（オキシエチレン）鎖である。この
溶媒和性成分はポリエチレングリコール及びその七ノ０
１〜４アルキルエーテル、少なくとも４０％のエチレン
オキシドを含有するポリ　（エチレンオキシド）−ポリ
（プロピレンオキシド）又はポリ（ブチレンオキシド）
共重合体又はかかる成分のモノアルキル（特にモノメチ
ル）エーテルから誘導し得る。
これらの場合における溶媒和性成分は、対応する。グリ
コールのアクリレート又はメタクリレートを重合させる
ことにより重合体中に湛入し得る。
かかるアクリレート誘導体の例は一般式（１２）：（式
中、Ｘ及びｙは、それぞれ、ポリ（オキシエチレン）及
びポリ（オキシブチレン）ブロックについての２０００
及び７０００の分子量に対応する値を有する）の化合物
である。この物質はメタノールをエチレンオキシド及び
ついでブチレンオキシドと所定の割合で縮合させ、つい
で得られた生成物を塩化メタクリルと反応させるか、又
は、触媒量のテトラ−イソプロピルチタネートの存在下
、上記生成物とメチルメタクリレートとの間でエステル
交換反応を行わせることにより容易に得ることができる
。
別の種類のアクリレート誘導体は一般式（１３）：Ａ（
１３） （式中、Ｘ及びｙは前記の意義を有する）を有する。
安定化単位はｙがＯであり、Ｘが１１〜９０、特に３３
〜６６である式（１２）又は（１３）の化合物から誘導
することが好ましい。
この種のアクリレート誘導体から誘導される非イオン性
被膜形成性重合体の立体的に安定化された分散体は英国
特許公開第２１２４６３６号（ＧＢ−Ａ−２１２４６３
６）及び同第２１２７８３５号明細書に記載される方法
により調製し得る。
本発明の共重合体は遊離アミン、酸付加塩又は第４アン
モニウム塩であり得る。
共重合体の塩が酸付加塩である場合、塩を形成する酸は
共重合体に対して不活性な任意の有機酸又は無機酸であ
り得る。
有機酸の例はＣ工〜、アルカン酸（例えば酢酸）、クロ
ル酢酸、トリフルオル酢酸、メタンスルホン酸、エタン
スルホン酸及びトルエンスルホン酸である。
無機酸の例は塩酸及び硫酸である。
共重合体の塩が第４アンモニウム塩である場合、アニオ
ンは有機又は無機アニオンであり得る。
例えばアニオンはｃｉ１アルカン酸根、特に、酢酸根で
あるか、又は、クロル酢酸根、トリフルオル酢酸根、メ
タンスルホン酸根、エタンスルホン酸根、トルエンスル
ホン酸根、塩素イオン、臭素イオン又は硫酸イオンであ
り得る。
本発明の共重合体は構造単位の先駆物質、アミン基含有
単位の先駆物質及び立体的安定化単位の先駆物質を反応
させついで場合により、得られた生成物を第４級化算は
塩化する方法により製造し得る。
構造単位の先駆物質は、該物質同志が反応して、得られ
る重合体中で構造単位を形成する、より小さい分子であ
るか、又は、アミン基含有単位又は立体的安定化単位の
先駆物質と反応して完全な共重合体を形成する、予め形
成された重合体単位である。アミン基含有単位と立体的
安定化単位の先駆物質は、構造単位の先駆物質と反応し
て完全な共重合体を形成するより小さい分子である。
例えば縮合重合体、特にポリエステルの場合には、構造
単位の先駆物質はカルボン酸とポリオールである。エポ
キシドの場合には、構造単位の先駆物質は予め形成され
たエポキシ樹脂である。付加重合体の場合、構造単位の
先駆物質は単量体である。
本発明の縮合重合体は公知の方法に類似する方法により
製造し得る０例えばこの重合体は一般式（１４）： Ａ（１４） （式中、Ａ及びａは式（１）の場合と同一の意義を有す
る）の酸又はその活性化されたエステル化性誘導体（例
えば無水物）と、一般式（１５）：Ａ） （式中、Ｄ及びｂは式（２）の場合と同一の意義を有す
る）のジー又はトリオール又はそのエステル化性誘導体
と、一般式（１６）： Ａ（１６） （式中、Ｒ１、Ｒ８及びＣは前記と同一の意義を有し、
Ｒｌｓは水素又は０１〜６アルキル基である）のアミン
と、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
モノＣ１〜、アルキルエーテル又は少なくとも４０％の
ポリエチレンオキシドを含有するポリ（エチレンオキシ
ド）−ポリ（プロピレンオキシド）又は−ポリ（ブチレ
ンオキシド）共重合体とを反応させ。
ついで、場合により、かく得られた生成物を第４級化剤
Ｒ”Ｘ　（Ｒ３は０１〜６アルキル基又はベンジル基で
ある）で４級化するか又は酸付加塩形成性の酸で塩化す
ることにより製造し得る。
酸、アルコール、アミン及び立体的安定化基の先駆物質
の反応は不活性溶剤１例えばトルエン中でかつ適度に上
昇させた温度、例えば溶剤の還流温度に応じて１００〜
２８０℃の温度で行い得る。
第４級化反応は中間温度例えば室温〜１３０℃の温度で
かつ場合により溶剤の存在下で行い得る。
第４級化反応は中間温度又は若干上昇させた温度、例え
ば周囲温度で行い得る。
エポキシ樹脂に基づく本発明の共重合体は標準的方法に
類似する方法でも製造し得る。例えば−般式（１７）　
： （式中、ｎは前記の意義を有する）のエポキシ樹脂と１
式（１８）： Ａ（１８） （式中　Ｒ１及びＲ２は式（８）の場合と同一の意義を
有する）の化合物と、ポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコールモノ−Ｃエル４アルキルエーテル又は
少なくとも４０％のポリエチレンオキシドを含有するポ
リ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）
又はポリ（ブチレンオキシド）共重合体とを反応させ、
ついで場合により、かく得られた生成物を第４級化剤Ｒ
３Ｘ　（Ｒ３はＣエル６アルキル基又はベンジル基であ
る）で第４級化するか又は付加塩形成性の酸で塩化する
ことにより製造し得る。
式（１７）のエポキシド、式（１８）の化合物及び立体
的安定化基の先駆物質の反応は標準的な方法により例え
ば溶剤の存在下、中間温度（７０〜１５０℃）で行い得
る。
第４級化反応は前記したごとく行い得る。
共重合体が付加共重合体である場合には、この共重合体
の製造は標準的な方法により、例えば、式（１９）： Ａ（１９） （式中　Ｒ４及びＲｓは式（９）の場合と同一の意義を
有する）の単量体と、式（２０）　： ＣＨ２＝ＣＲ’Ｒ”　　　　　　　　　　　　　　　　
（２０）（式中、Ｒ７及びＲ８は、ｄ＝ｏのときの式（
１０）の場合と同一の意義を有する）のアミン基含有単
量体と、式（１２）： 又は式（１３）： ＣＨ，＝ＣＨ，ＣＯ，０（Ｃ４Ｈ，Ｏ）　（Ｃ，Ｈ４０
）　０ＣＲ３（１３）ｙ　　　　　　　　ｘ （式中、Ｘ及びｙは前記の意義を有する）の安定剤基含
有単量体とを開始剤の存在下で付加重合させついで得ら
れた生成物を場合により第４級化するか又は塩化するこ
とにより行い得る。
式（１９）、（２０）、（１２）及び（１３）の単量体
の付加重合は溶液中又は分散体中で行い得る。
溶液重合法においては単量体は重合体の生成速度に近い
速度で連続的に溶剤中に供給する。
この方法で使用し得る溶剤の例は炭化水素、特に、トル
エン％　Ｃ１−４アルキル−０２〜、アルカン酸エステ
ル、特に酢酸エチル及びＣ工〜、ケトン例えばアセトン
、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンであ
る。
反応は中間温度で行い得る。特定の温度は付加反応を行
わせるための開始剤の種類により変動する。
溶剤はその還流温度が開始剤についての最適操作温度に
近いものであるように選択される。
この方法により本発明の共重合体の溶液が得られる。
分散重合は液体媒体１通常、単量体に対する溶剤である
が共重合体に対しては非溶剤である水性媒体中で行い得
る。
かかる液体媒体の例はエタノール／水及びアセトン／水
である。
この方法により本質的に、本発明の共重合体、立体的安
定化単位を含有するがアミン基含有単位を含有していな
い付加重合体及びアミン基含有単位を含有するが立体的
安定化単位を含有していない付加重合体の複雑な混合物
である水性ラテックスが得られる。
このような関係においては１重合体１ｇ当り、アミン０
．０２５〜０．５ミリ当量という基準は、複雑な混合物
１ｇ当りのアミンのミリ当量を意味する。
第４級化工程は前記のごとく行い得る。
本発明の共重合体は水性担体中の分散体の形で電着塗料
として使用し得る。かかる分散体又はエマルジョンは重
合工程で直接に、あるいは、予め形成された重合体を乳
化することにより形成し得る。
塗料組成物は他の標準的な成分、例えば顔料、充填剤、
防蝕剤、架橋剤及び他の重合体変性剤を含有し得る。
塗料組成物は標準的な電着塗装法（ｅｌｅｃｔｒｏｃｏ
ａｔ−ｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ）で使用し得る。
被覆すべき物品を陰極として塗装浴中に浸漬し。
該物品と対向電極との間に電流を導通する。
以下に本発明の実施例を示す。
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　４３，１１
５孟」１１ メチルメタクリレート　　　　　　　　　　２３．６９
７２−エチルへキシルアクリレート　　　　　　２２．
５０５グリシジルメタクリレート　　　　　　　　　２
．５８７ジメチルアミノエチルメタクリレート　　　　
０．３５７メタクリル酸のメトキシポリエチレン グリコールエステル （分子量２０００．６０．３％のトルエン溶液）　　　
４．３１１アゾジイソブチロニトリル　　　　　　　　
１．０３４原−ＪＬｉ アゾジイソブチロニトリル　　　　　　　　１．０３４
原−１−旦 ρ−ニトロ安息香酸　　　　　　　　　　　　２．２４
２アルミール（Ａｒｍｅｅｎ）ＤＭＣＤ（Ａｒｎ＋ｏｅ
ｒ　Ｈｅ５ｓ社）　　０．０５０混合物原料Ｂを窒素雰
囲気下、攪拌しながら原料Ａの熱混合物（８０℃）に２
時間に亘って添加した。
添加完了後、原料ＡとＢとの混合物を更に１時間８０℃
に保持した。１時間後、原料Ｃを添加した８１時間後（
原料Ｃの添加終了後）、反応混合物を還流温度（１３０
℃）で１時間加熱した。加熱を中止して還流を鎮静させ
ついで原料りを添加した。かく得られた混合物を樹脂の
アリコートが０．５ｍｇに０１１部固体１ｇの酸価を有
するようになるまで（１時間）、再び還流下（１３０℃
）で加熱して、固形分７６．５％の重合体溶液を得た。
２、乗入　の　４　ヒ 上記重合体溶液９９，５６３部に０．４６部の塩化ベン
ジルを添加しついで混合物を窒素雰囲気下、攪拌しなが
ら１２０℃に３時間加熱することにより重合体を第４級
化した。
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　７３，２４３
アセトン　　　　　　　　　　　　　　　　　３．８２
５ブチルセロソルブ　　　　　　　　　　　　　０．７
６５原−に片 前記２からの重合体　　　　　　　　　　　１９，４４
５アセトン　　　　　　　　　　　　　　　　　２．７
２２原料Ａ（４５℃）を原料Ｂに４０℃で添加しついで
得られた混合物を高速分散乳化機に通送した。この乳化
工程中にアセトンの大部分は蒸発により失われ、固形分
１５ｖ／＋％、　ＣＶＶ　−０，６４単位のエマルジョ
ンが得られた。
］ト要」１ 燐酸塩処理スチールパネルを電着セル中の、前記３で調
製したエマルジョンのアリコート中に浸漬した。陰極と
陽極との間に３０秒間４０Ｖの電位差を印加した結果、
燐酸塩処理スチールパネル上に厚い沈着物が認められた
。
裏庭舅１ 本実施例は比較例である。
Ｌ−１舎生立聚遺 単量体のジメチルアミノエチルメタクリレートと第４級
化工程を省略したこと以外、実施例１と同様の方法で重
合体を製造した。
２、　エマルジョンの　′ 上記１で製造した重合体を使用してかつ実施例１．３で
述べた方法を使用してエマルジョンを調製して、固形分
１５重量／容量％、ｃｖｖ＝ｏのエマルジョンを得た。
ｈ−土且副１１ 実施例１．４で述べた方法に従って陰極と対向電極との
間に２０Ｖ〜３００　Ｖの電位差を３分間印加すること
により上記エマルジョンを電着することを試みた。樹脂
は沈着しなかった。
下記の単量体を使用して、Ｃ９す、Ａ、　Ｂｒｏｍｌｅ
ｙ等により“Ｃｏ１１ｏｉｄ　ａｎｄ　５ｕｒｆａｃｅ
ｓ”、　１９８６年１月号。
第１〜１１頁に記載の方法に従って１：１水／エタノー
ル溶液中の重合体分散体を製造した。
メタクリル酸のメトキシポリエチレン グリコール２０００エステル　　　　　　　　　　６．
２％メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　４３
．２％２−エチルへキシルアクリレート　　　　　　　
４０．９％ジメチルアミノエチルメタクリレート　　　
　　０．７％１−（４−ニトロベンゾイルオキシ）−２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート　　　　　　９．
０％得られた生成物は４７．２４重量％の高分子物質を
含有していた。エタノールを減圧下での蒸発により除去
し、得られた残渣を脱イオン水で稀釈して固形分を１５
％にした。かく得られた分散体は２５℃で８４μＳ　（
！１−　’の電導度を有してした。
この分散体の電着特性をボンデライト（Ｂｏｎｄｅｒｉ
ｔｅ）燐酸塩処理スチールパネル上で試験した。（’Ｂ
ｏｎｄｅｒｉｔｅ”は登録商標）。結果を第１表に示す
。
１　２０℃　６０秒　８０Ｖ　　　３５．７　　　　厚
い白色沈着物生成２　　２０℃　３０秒　８０Ｖ　　　
１６．７　　　　白色沈着物生成本実施例は比較例であ
り、実施例３と比較するためのものである。
１．水　重ム　　　　の　゛ 実施例３で述べた方法に従って、下記の単量体から重合
体の水性分散体を製造した。
メタクリル酸のメトキシポリエチレン グリコール２０００エステル　　　　　　　　　　　６
．２％メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　４
８．５５％２−エチルへキシルアクリレート　　　　　
　　４５．２５％１：１水／エタノール溶液中の当初の
重合体分散体は４７．２４％の固形分を有していた。エ
タノールを蒸発させついで脱イオン水で稀釈して固形分
１５％のエマルジョンを得た。このエマルジョンは２５
℃で６６μ５１−１の電導度を有していた。
この分散体の電着特性を実施例３で述べた方法で試験し
た。結果を第２表に示す。
第２表 １２５℃６０秒８０ｖ２２．５ナシ ２２５℃６０秒８０Ｖ　　１１０．２　　　ナシ３４５
℃６０秒８０Ｖ　　３３．６　　　ナシ４４５℃６０秒
１６５Ｖ　　１００　　　　ナシトルエン　　　　　　
　　　　　　　　　　４２０．００ｕ メチルメタクリレート　　　　　　　　　　３１７．５
０２−エチルへキシルアクリレート　　　　　　３０１
．００グリシジルメタクリレート　　　　　　　　　３
９．００ジメチルアミノエチルメタクリレート　　　　
５．５０メトキシポリエチレングリコールメタ クリレート（Ｍｗ７５０；トルエン中９４％）　　　１
２４．５０アゾジイソブチロニトリル　　　　　　　　
１４．００原料混合物Ｂを攪拌下、熱（８０℃）原料Ａ
に２時間に亘って添加した。添加終了後、アゾジイソブ
チロニトリルの追加分を２回、０．７５時間の間隔で添
加して、重合体のトルエン溶液を得た。
鋭ｈ−１土盪化 ５．１で得られた重合体溶液を１１９℃に加熱して溶剤
の一部を情夫した。得られた溶液に塩化ベンジル（４，
８部）を添加しついでかく得られた混合物を１１９℃で
更に２時間加熱して、固形分６６．６％、アミン価３．
６部ｇＫＯＩＩ／ｇの透明な重合体溶液を得た。
５．２からの重合体溶液　　　　　　　　　　　６５．
００脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　２２３．
００アセトン　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ、
ＯＯブチルセロソルブ　　　　　　　　　　　　　２．
７０原料混合物を高速攪拌機で乳化して、固形分１１％
、電導度９　μ５ａｓ−’　（２５℃）、ｐＨ＝８．２
の安定なエマルジョンを得た。
ｋ虹−塵−１ 燐酸塩処理スチールパネルを陰極として上記エマルジョ
ン中に浸漬し、電流を８０ボルトで３０秒導通した。非
常に厚いクリーム色の沈着物が得られた。非洗浄パネル
のクーロン収率（ｃｏｕｌｏｍｂ　ｙｉｅｌｄ）は１０
８ｍｇ／クーロンであった。
メチルメタクリレート３６３ ２−エチルへキシルアクリレート　　　　　　　３４４
ジメチルアミノエチルメタクリレート　　　　１８グリ
シジルメタクリレート　　　　　　　　　３９メトキシ
ポリエチレングリコールメタ クリレート（ＭＷ　２０００；　６０％トルエン溶液　
　　６８．５アゾジイソブチロニトリル　　　　　　　
　　１５上記原料混合物を窒素雰囲気下、攪拌しながら
熱（８０℃）メチルイソブチルケトン（４２０部）に添
加した６添加完了後、加熱を続け、０．７時間の間隔で
２回、追加分の（０，７部）のアゾジイソブチロニトリ
ルを添加して重合体の溶液を得た。
Ｕし口文但 １１９℃に加熱することにより、工程１で得られた重合
体溶液から溶剤の一部（１７２部）を蒸留により除去し
た。濃縮した溶液に塩化ベンジル（１５，８部）を添加
しついで１２５℃で更に２時間加熱を継続して、固形分
７４％、アミン価９．８ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液を得
た。
３、　エマルジョンの　゛ 上記工程２で調製したグラフト共重合体の一部（１０５
部）をメチルイソブチルケトン（１３部）で稀釈した。
重合体溶液を高速撹拌機を使用して脱イオン水／メチル
イソブチルケトン混合物（４部）中で乳化して、２５℃
での電導塵１０１μｓａ＊−’、ｐｌ＋７．５の安定な
エマルジョンを得た。
４、を着 燐酸塩処理スチールパネルを陰極として上記エマルジョ
ン中に浸漬し、８０ボルトの電流を３０秒導通した。非
常に厚い沈着物が得られた。クーロン収率は１５６ｍｇ
／クーロン（９）であった。
失丘鉱ユ ＵイＢ１矢１遺 下記の原料を使用して、実施例６に述べた方法に従って
重合体をｆＲ造した。
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　３５６．０
０メチルメタクリレート　　　　　　　　　　３４５．
００２−エチルへキシルアクリレート　　　　　　３２
８．００ジメチルアミノエチルメタクリレ−１−１０，
１０メトキシＰＥＧルメタクリレート （分子量２０００．６０％トルエン溶液）　　　　　　
６０．００アゾジイソブチロニトリル　　　　　　　　
　２．００第１オクチルメルカプタン アゾジイソブチロニトリル　　　　　　　　　０．５０
生成物として、固形分７５．６％、アミン価６　ｍｇＫ
。
Ｈ／ｇの溶液が得られた。
２、　エマルジョンの　′ 工程１で得られたグラフト共重合体（５７部）を乳酸水
溶液（８０％；０．４部）で中和した．中和グラフト共
重合体を密閉装置内で高速撹拌機を使用して脱イオン水
（２２５部）中で乳化して、固形分１５％。
２５℃での電導塵２２４μｓａｍ−”、ｐｌ＋＝３の粗
大エマルジョンを得た。
ｋ−ニー１ 燐酸塩処理スチールパネルを陰極として上記エマルジョ
ン中に浸漬し、８０ボルトの電流を４０秒導通した。薄
い被膜が沈着した。クーロン収率は３９ｍｇ／クーロン
であった。
グリシジルメタクリレートｉｏｏ．ｏ。
Ｐ−ニトロ安息香酸　　　　　　　　　　　　９４．０
０アルミ一ンＤＭＣＤ　　　　　　　　　　　　　　２
．３０ヒドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　
０．４０トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　１
９０．００上記成分を混合しついで混合物を１１６℃で
２．２５時間撹拌しながら加熱して、１以下の酸価を有
する水分含有量の低い（％＋ａｔｅｒ　ｔｈｉｎ）透明
な生成物を得た。
メチルメタクリレート　　　　　　　　　　３３２．０
０２−エチルへキシルアクリレート　　　　　　３１４
．００ジメチルアミノエチルメタクリレート　　　　５
．００メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
（分子量２０００．　９３％トルエン溶液）　　　１３
８．００ρ−ニトロ安息香酸−グリシジルメタクリレー
ト付加物　　　　　　　　　　　　　　　６３．００ア
ゾジイソブチロニトリル　　　　　　　　　７．８０旅
−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　皿トルエン
　　　　　　　　　　　　　　　　　３４８．００原料
Ａの成分を混合した後，熱（８０℃）原料Ｂに２、５時
間に亘って添加した．温度を８０℃に保持し、更に２回
、０．７５時間の間隔で追加分のアゾジイソブチロニト
リル（０．４部）を添加した。
３、　　−　八　　の　　４ 工程２の生成物に塩化ベンジル（４．８部）を添加した
後、１２２℃で更に３時間加熱して、分子量（重量平均
分子量）　１８０００、酸価０．２ｍｇＫＯｆｆ／ｇ　
ｎ、ｖ、。
エポキシ価１．５Ｂ　ＫＯＨ／ｇ　ｎ、ｖ、、アミン価
３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ　ｎ、ｖ、、を有する重合体の溶
液を得た。
４、　エマルジョンの　″ 工程３で調製した第４級化グラフト共重合体（６５部）
を、密閉装置内の高速攪拌機を使用して、脱イオン水（
２０２部）、アセトン（１０部）及びブチルセロソルブ
（７部）の混合物中で乳化することにより、固形分１３
％、ｐＨ５，３，２５℃での電導塵４１μＳ／■の安定
なエマルジョンを得た。
ｈ−里−１ ５，１，燐酸塩処理スチールパネルを陰極として上記エ
マルジョンに浸漬し、８０Ｖの電流を１５秒導通して被
膜を生成させついでこれを洗浄し、１２０℃のオーブン
中で強制乾燥して、パネル上に平滑でかつ透明な被膜を
形成させた。
５．２．工程４で調製したエマルジョンの一部をアンモ
ニアでｐＨ７，８のアルカリ性にしたものを使用して５
．１で述べた方法と同一の方法で第２の電着を行った。
このエマルジョンの電導塵は２５℃で１０４μｓ／■−
１であった。
５．３．工程４で調製したエマルジョンの一部を乳酸を
添加してｐｉ（３，８の酸性にしたもの（電導塵６２μ
ｓ／ａｎ−”）を使用して、５．１で述べた方法と同一
の方法で第３の電着を行った。
３回の電着で得られた結果を第３表に示す。
５．１　　２３℃　１，６　０．１８９ｇ　　　　　１
１８５．２　　２３℃　２．１　　０．０９７ｇ　　　
　　４６５．３　　２３℃　１．３　０．０８８ｇ　　
　　　６８第３表中、温度は電着温度を意味する；Ｑは
導通した電気の量（クーロン）を意味する；被膜重量は
沈着した重合体の重量を意味する。
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　３４．６２
６Ｌｌ旦 メチルメタクリレート　　　　　　　　　　２８．６１
５２−エチルへキシルアクリレート　　　　　　２７．
２０５グリシジルメタクリレート　　　　　　　　　３
，２１５ジメチルアミノエチルメタクリレート　　　０
．４５３メトキシポリエチレングリコールメタクリレー
ト（分子量２０００；　９３％トルエン溶液）　　　５
．１８５アゾジイソブチロニトリル　　　　　　　　　
０．６４３席−１ アゾジイソブチロニトリル　　　　　　　　０．０３３
原−１Ｂ アゾジイソブチロニトリル　　　　　　　　０．０２５
原料Ｂ混合物を熱（８０℃）原料Ａに３時間で添加した
。添加完了後、更に１時間加熱し、原料Ｃを添加した。
４０分後席料りを添加しついで更に４０分間８０℃に保
持した。得られた溶液は６４％の固形分を有していた。
２、　　　八　　の　　４ 工程１で調製した重合体溶液の一部（９９，５８５部）
を塩化ベンジル（０，４１５部）と混合しついで混合物
を窒素雰囲気、還流下で３時間加熱した６かく得られた
溶液を室温に冷却して、第４級化重合体の溶液を得た。
３、　エマルジョンの　′ 工程２でｒＡ製した溶液の一部（２３，４４２部）をア
セトン（３，８６３部）と脱イオン水（７２，６９部）
との混合物（４０℃に加温）を用いて高速ホモジナイザ
ー中で乳化した。得られた溶液を室温に冷却した。
虹−にｌ 工程３で調製したエマルジョンを８０Ｖの電流を６０秒
導通することにより陰極としての燐酸塩処理スチールパ
ネル上に透明で均質な被膜として沈着させた。
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４．
６３３仄−１」− メチルメタクリレート２８．００８ ２−エチルへキシルアクリレート　　　　　　　　２６
．５５４ジメチルアミノエチルメタクリレート　　　　
　　４．’ｌ）００アゾジイソブチロニトリル　　　　
　　　　　　　０．６４３原−１ アゾジイソブチロニトリル　　　　　　　　　　　０．
０３３派−１二玖 アゾジイソブチロニトリル　　　　　　　　　　０．０
２５原料Ｂ混合物を窒素雰囲気下、攪拌しながら原料Ａ
（８０℃）に３時間で添加した。添加完了後、温度を更
に４０分間８０℃に保持した。原料Ｃ及びＤを順次添加
した各々の添加後１反応混合物の温度を４０分間８０℃
に保持した。反応混合物を室温に冷却して重合体溶液を
得た。
２、簗土晟止 工程１でｖｊ４製した重合体溶液の一部（９５，６７２
部）に攪拌下、塩化ベンジル（４，３２３部）を添加し
ついで混合物を攪拌下、１１０℃で３時間加熱した。
かく得られた第４級化重合体の溶液をアセトンとトルエ
ンの１：１混合物で稀釈して、５０ｖ／ｗ％溶液を得た
。
３、　エマルジョンの　″ 工程２で調製した重合体溶液の一部（３０，０２４部）
を脱イオン水（６８，５５８部）とアセトン（１，４１
８部）との混合物中で乳化して、１１２μ鐙−１の電導
度を有する微細なエマルジョンを得た。
し−１」１ 工程３で得たエマルジョンを、８ｏｖの電流を６０秒導
通することにより、陰極としての燐酸塩処理スチールパ
ネル上に透明な被膜として沈着させた。
エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）　１０００（“Ｅｐｉｋ
ｏｔｅ”は５ｈｅｌｌ　Ｃｈｍｉｃａｌの登録商標）　
　　　　　４５１６ポリカプロラクトンジオール（ＰＣ
Ｐ−０２００、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社製品）　
　　　　　　　　　　　　　１１３４メチルイソブチル
ケトン　　　　　　　　　　　　７７１原料Ａ混合物を
窒素囲気下、還流するまで加熱し、２１ｇの外来水を共
沸蒸留により除去した；除去された水の代りに２１ｇの
メチルイソブチルケトンを添加することにより、原料混
合物を当初の組成にした。
原−１ ジメチルベンジルアミン触媒　　　　　　　　　１４．
７部原料Ｂを原料Ａに添加しついで１４５℃で２時間還
流させた。
■二Ｗふ メトキシポリエチレングリコール（分子量２０００）　
　６７５部原料Ｃを反応混合物に添加しついで更に４．
５時間還流温度に保持した。
互１”’Ｂ（７）’ 重合体Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５
１３部ジエチルアミン　　　　　　　　　　　　　　　
　２８部上記成分を８０℃で６時間加熱した。ついで安
息香酸２４６７部を添加した後、反応混合物の温度を還
流温度にしそして約５．５時間、すなわち、酸価が１０
■ＫＯｊ＋／樹脂１ｇ以下になるまで還流温度に保持し
た。
一部　Ｂの１７４ 塩化ベンジル（５２部）を添加しついで反応混合物の温
度を４．５時間１００℃に保持した。
３、　　　ブレンドの 第４級化重合体Ｂ　（１１１８重量部）を６００部の高
度にブチル化したメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ブ
タノール／キシレン中の６７％溶液）と混合した。
脱イオン　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６３
ブチルセロソルブ　　　　　　　　　　　　　　　４４
樹脂ブレンド（工程３で調製）３９３ 加熱した（４５℃）原料Ｂを原料Ａに添加しついで高速
分散乳化機を通過させて、固形分２２％のエマルジョン
を得た；脱イオン水で固形分１３％に稀釈して、２５℃
での電導度２６０　ｐ　ｓａｗ−１（ｐＨ６，１）のエ
マルジョンを得た。
ｂ−１；在 燐酸塩処理スチールパネルを電着浴中の稀釈エマルジョ
ンのアリコート（１３ｗ／ｖ％）中に浸漬した。
陰極と陽極の間に２０秒間８０Ｖの電位差を印加した。
パネルを水で洗浄し、３０秒間、空気で″ブロー″乾燥
しついでオーブン中で１８０℃で３０分間焼付けた。
透明で平滑なかつ光沢のある厚さ７ミクロンの被膜が得
られた。
ベース重合体Ａ（実施例１１で調製）　　　　　　　　
１５２３ジエチルアミン　　　　　　　　　　　　　　
　　１４．５に１旦 安息香酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４７
．７原料Ａを窒素雰囲気下、８０℃で２．５時間加熱し
た。ついで原料Ｂを添加し、温度を１３０℃に上昇させ
、この温度に４時間保持した。
２、　　　八　　の　　４ 工程１の生成物に塩化ベンジル（２７，９重量部）を添
加しついで１００℃の温度で３時間加熱した。
３、　　　ブレンドの　“ 工程２でｖ４製した第４級化重合体（９８２部）を１０
０°Ｃで混合することによりメラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂（５２５部）とブレンドした。
Ｌ−」１金１縁Σル孔、 工程３で調製した樹脂ブレンド３９４重量部を前記高速
分散乳化機により６６２部の脱イオン水と４４部のブチ
ルセロソルブとの混合物中で乳化して（樹脂ブレンドと
水溶液の両者共約４５℃）、固形分２２％のエマルジョ
ンを得た。このエマルジョンを脱イオン水で更に不揮発
分含有ｊｉ：１３％まで稀釈して、２５℃での電導度１
０３μｓａ＋＋−１、ｐｌ（６を有する稀釈エマルジョ
ンを得た。
ｋ−足−■ 燐酸塩処理スチールパネルを電着浴中の稀釈エマルジョ
ンのアリコート中に浸漬した。陰極と陽極との間に８０
Ｖの電位差を２０秒印加した。水洗し、オーブン中で１
８０℃で３０分間焼付を行って、厚さ２１ミクロンの透
明で光沢のある被膜を得た。
土絞Ｘ肱 この比較試験においては荷電により、すなわち、イオン
的に安定化されているエマルジョンと立体的に安定化さ
れているエマルジョンの差を示す。
この試験は高分子電解質溶液をエマルジョンに添加して
、エマルジョンが凝固する時期をｗｔ察することにより
行った。
ヘキサメタ燐酸ナトリウムの溶液（Ｃａｌｇｏｎ。
１０ｗ／ｖ％）を供試エマルジョンのアリコート（１０
０ｇ　）に添加して、凝固を生せしめるのに必要な添加
量を記録した。結果を第４表に示す。
ＥＰＩＯ！Ｊ７６０実施例１　　　　　　　　　　　　
　　　ノニオン型　　　２５０本発明の実施例７　　　
　　　　　　　　　　　ノニオン型　　　１００本発明
の実施例８　　　　　　　　　　　　　　　ノニオン型
　　　１８８この試験結果は、実施例７及び８に示され
ているエマルジョンは、多量の電解質を添加しなければ
凝固しないという理由で、イオン的に安定化されている
のではなく、立体的に安定化されていることを立証して
いる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、水溶性ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する立体的
    安定化単位、構造単位及びアミン基含有単位からなる共
    重合体であって、アミン基含有単位は第３アミン基又は
    その酸付加塩の基又は第４アンモニウム塩の基を含有し
    ておりそしてアミン基含有単位の量は、共重合体が該共
    重合体１ｇ当り０．０２５〜０．５ミリ当量のアミンを
    含有するような量であることを特徴とする、水性媒体中
    で立体的に安定化された分散体を形成することのできる
    共重合体。 ２、一般式（１）： Ａ（−ＣＯ）＿ａ−（１） （式中、Ａは芳香族、脂環式又は脂肪族カルボン酸の残
    基であり、ａは２、３又は４である）のジ、トリ又はテ
    トラカルボン酸から誘導された構造単位；一般式（２）
    ： Ｄ（−ＣＯ）＿ｂ−（２） （式中、Ｄは芳香族、脂環式又は脂肪族ジ又はトリオー
    ルの残基であり、ｂは２又は３である）のジ又はトリオ
    ールから誘導される単位；一般式（３）： ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒ＾１はＣ＿１＿〜＿６アルキル基であり、Ｒ
    ＾２はＣ＿１＿〜＿６アルキル基であり、Ｒ＾３は水素
    、Ｃ＿１＿〜＿６アルキル基又はベンジル基であるか、
    又はＲ＾１とＲ＾２は一緒になってピペリジン基又はモ
    ルホリン基の残基を表わし；Ｅは−Ｏ−、▲数式、化学
    式、表等があります▼、−ＮＨ−、−ＯＣＯ−又は−Ｃ
    Ｏ＿２であり、ｃは２〜６であり、ｄは０又は１である
    ）のアミン基含有単位；及び水溶性ポリ（オキシアルキ
    レン）鎖を有する立体的安定化単位；からなる縮合重合
    体である、請求項１記載の共重合体。 ３、アミン基含有単位はＥが−Ｏ−である式（３）の単
    位である、請求項２記載の共重合体。 ４、アミン基含有単位はＥが−Ｅ＜である式（３）の単
    位である、請求項２記載の共重合体。 ５、アミン基含有単位はＥが−ＮＨ−である式（３）の
    単位である、請求項２記載の共重合体。 ６、一般式（７）： ▲数式、化学式、表等があります▼（７） （式中、ｎは０〜４である）の構造単位；一般式（８）
    ： ▲数式、化学式、表等があります▼（８） （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾３及びｄは式（３）について定義
    したものと同一の意義を有する）のアミン基含有単位；
    及び水溶性ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する立体的
    安定化単位；からなるエポキシ樹脂である、請求項１記
    載の共重合体。 ７、式（９）： −ＣＨ＿２−ＣＲ＾４Ｒ＾５−（９） （式中、Ｒ＾４は水素又はＣ＿１＿〜＿６アルキル基で
    あり、Ｒ＾５は基−ＣＯ＿２Ｒ＾６（Ｒ＾６はＣ＿１＿
    〜＿１＿０アルキル基である）であるか又はＲ＾４が水
    素である場合、Ｒ＾５は１個又はそれ以上のＣ＿１＿〜
    ＿４アルキル基で置換されていてもよいフェニル基であ
    る）の単位であって、同一であるか又は異る多数の構造
    単位；式（１０）： −ＣＨ＿２−ＣＲ＾７Ｒ＾８−（１０） （式中、Ｒ＾７は水素又はＣ＿１＿〜＿６アルキル基で
    あり、Ｒ＾８は基： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは−ＣＯ＿２−、−ＣＯＮＨ−であり、ｎは
    ２〜６であり、Ｒ＾９はＣ＿１＿〜＿６アルキル基であ
    り、Ｒ＾１＾０はＣ＿１＿〜＿６アルキル基であるか、
    又はＲ＾９及びＲ＾１＾０は一緒になってピペリジノ基
    又はモルホリノ基を表わし、Ｒ＾３は水素、Ｃ＿１＿〜
    ＿６アルキル基又はベンジル基であり、ｄは０又は１で
    ある）であるが、但しＲ＾７が水素である場合には、Ｒ
    ＾８はピリジノ基、Ｎ−Ｃ＿１＿〜＿６アルキルピリジ
    ノ基又はＮ−ベンジルピリジノ基である）のアミン基含
    有単位及び水溶性ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する
    立体的安定化単位；からなる付加重合体である、請求項
    １記載の共重合体。 ８、Ｒ＾４は水素又はメチル基である、請求項７記載の
    共重合体。 ９、Ｒ＾４は水素であり、Ｒ＾５は、Ｒ＾６がメチル基
    である基−ＣＯ＿２Ｒ＾６である、請求項８記載の共重
    合体。 １０、Ｒ＾４は水素であり、Ｒ＾５は、Ｒ＾６が２−エ
    チルヘキシル基である基−ＣＯ＿２Ｒ＾６である、請求
    項８記載の共重合体。 １１、式（１１）； −ＣＨ＿２−ＣＲ＾１＾２Ｒ＾１＾３−（１１）〔式中
    、Ｒ＾１＾０は水素、Ｃ＿１＿〜＿６、アルキル基、特
    にメチル基であり、Ｒ＾１＾３は基−ＣＯ＿２Ｒ＾１＾
    ４（Ｒ＾１＾４は１，２−エポキシプロピル基又は１−
    （４−ニトロベンジルオキシ）−２−ヒドロキシプロピ
    ル基である）である〕の補助的構造単位を含有する、請
    求項１〜１０のいずれかに記載の共重合体。 １２、Ａが−ＣＯ＿２であり、ｎが２である、請求項７
    〜１１のいずれかに記載の共重合体。 １３、Ｒ＾９及びＲ＾１＾０の両者がメチル基であり、
    ｄは１であり、Ｒ＾１＾１がベンジル基である、請求項
    ７〜１１のいずれかに記載の共重合体。 １４、立体的安定化単位は一般式（１２）又は（１３）
    ：▲数式、化学式、表等があります▼（１２） ＣＨ＿２＝ＣＨ．ＣＯ．Ｏ（Ｃ＿４Ｈ＿８Ｏ）＿ｙ（Ｃ
    ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｘＯＣＨ＿３（１３）（式中、ｘ及び
    ｙは、それぞれ、２，０００及び７，０００のポリ（オ
    キシエチレン）又はポリ（オキシブチレン）ブロックに
    ついての分子量に対応する値を有する）の化合物から誘
    導される、請求項７〜１３のいずれかに記載の共重合体
    。 １５、ｙが０であり、ｘが１１〜９０である、請求項１
    ４記載の共重合体。 １６、構造単位の先駆物質、アミン基含有単位の先駆物
    質及び立体的安定化単位の先駆物質を反応させついで場
    合により、得られた生成物を第４級化又は塩化すること
    を特徴とする、請求項１記載の共重合体の製造方法。 １７、請求項１〜１５のいずれかに記載の共重合体を水
    性媒体中に分散させてなる、被覆剤組成物。 １８、被覆されるべき物品を請求項１７に記載の水性分
    散体中に陰極として浸漬しついで前記物品と対向電極と
    の間に電流を導通することを特徴とする、電着塗装法。
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