PT91064A - Processo para o revestimento de um substrato condutor - Google Patents

Description

Φ

Descrição referente a 33¾tente de invenção de IMPSEIA1 CESIISID I-.IHjSiDInE HiC, Toritânioa, industriai e comercial,, com rei® eia, Imperial Chemical Iousí, 111« Ibatnk losdon "MP, Inglaterra, (inventoresι ánâr0 w Do ^0e ckowski llà loynten 9 ? Butler, residentes na Inglaterra), para,"PROGES SO PAIâ 0 KSYSSIXMÃKÍEO 335 IU SU35%RA1EC COIIDUIOI'*,

DSSCHIÇÃO i, presente invenção refere-s® a ura processo para revestir em substrato condutor por elecirode-posição, a uma oompoeiçio õc revestimento adequada para o p» cesso e I sua preparação * lais particuia mente a invsnçSo refere-se a um processo para revestir um substrato cnniutor simultaneamente com um metal 0 um polímero formador de película.

Determinados aeteriai®, orgânicos de revestimento depositam-se s partir de uma dispeneÇo * ruosa num electrodo, quando pacsa uma corrente eléotriea entre este electrodo e um aleoirodo contrário imerso na dispersão, 0 redido de latente luropsu publicado som 0 número 200 '39ç por exemplo, descreve a deposição de 7

determinados polímeros estabilizados oationicamente de dispersões aquosas num substrato catódico.

Outro tipo de composiçfe I descrito na latente ^ritinica a® 21 30218 que descreve a deposição catódica de determinados polímeros não sonleamente estabiliaa-dos a partir de dispersões aquosas * «estes processos anteriores de ,· alvano-plastia a deposição do polímero g controlada por intermédio da regulação is voltagem aplicada entra o aleetrodo e o elee-trodc oposto* ‘Ipi ca mente esta voltagem mantém-se a um valor constante entra 100 e 350 volto. A deposição de metais a partir de soluções de sais num cátodo pela passagem de uma corrente eléc-Irica I conhecido» Guitas vezes o metal é utilizado pera formar um revestimento de protscçlo nu arti? o metálico com tendência para a corrosio* C processo cfcama-ss w£8lvQnopl3stlaw. Provavelmente o exemplo maia conhecido deste processo I a deposição á;e zinco em aço electrogclvanígaio** íos processoG de galvanoplastia a deposição de metal executa-se coca controlo da densidade de corrente no cátodo, mas a voltagens relativamsnte baixas.

Os processos que envolvem a deposição de um metal e um polímero são conhecidos. A patente Russa í® 686.497 descreve a co-deposição de metal zinco ou cádmio com uma resina de fenol formaldeido contendo grupos amino e car-boxilicos, Polyalova, et al. em lakokras. Mat. 1980 (5) 29-31, descreve a co-preeipitação de olígomeros caprolactano com zin co ou cádmio. A Patente Britânica 3P 146 9068 apresen ti a descrição de um processo que envolve a co-deposição catódica de metais e parti cuias sólidas de polímero oatioricamente estabilizado a partir de disperssões . Contudo, antes de tudo parece que em alguns casos Isto ocorre não como um resultado de passagem de corrente mas como un resultado de uma diferença na posição das séries electroquími.cas. 2

Segundo,, s quantidade de metal nae dlspsrsSes ê relativamente pequena. Assim não I alara ee no cago de se depositar de qualquer modo metal este se deposite numa quantidade- significativa. Isto ê parti cuia raeirt e assií.i quando o método de deposição é controlado eletricamente utilizando uma sofcre-“voltagem. Isto* em combinação ©ora tale níveis baixos de metal tende a confirmar deposifl© 1. ai. ni.ficeate de met-α com polímero.

le oeorfio eom a presente invenção proporciona-se um processo para rev-rstir um artigo simultânea-menti cotn ura raetal e ura polímero formador â'~ película o qual consiste na passagem de uma corrente eléctrica a uma densi- _2 dada de corrente de 1 o 3r liliAncere© ora entre o artigo como ura cátodo e um electrodo oposto imerso nuraa composição aquosa de revestimento com um pH próprio de 2,5 a 9,5 > que inclui; (a) uma dispersão num veículo aruoso de um polímero formador de película possuindo unidade ssterso eatabiligantes e sendo livre de uniàfiâse ionleas estabilivantes, sendo a dispersão tal que tem um valor crítico d · coalescência mais negativo do que -0,3 unidades, e

(b) pelo menos 0,0[>* em peso com base na composição total, de vários sais de ilnco, cádmio, cobalto, ferro, chumbo ou níquel de tal modo que a dispersão tem uma temperatura crítica de coalescência de 35 a S5 °0. quando corapar do com a 5.3, is 1469OS8 0 processo desta invenção utiliza coraposiçSee aquosas de ra~ vestimento que contem cuantidedes mais elevadas de i8sss ie-tálioos* Oorao um resultado da cr·, sençs de níveis mais elevados de ides metálicos na composição de revestimento podem depositar-se níveis ..nir elevados de metal as artigo tufestra-to em conjunto cora 0 Olíaero formador âe ridícula, late aumento de quantidade de aetal origina uma nroisoçâo melhorada ; contra a corroalo do substrato, illra dissao, 0 processo, ao contrario do descrito ns .«! 14190^9, I regulado por con trolo da corrente « ia P.r. ja 1469066 é regulado pelo eontrc- - 3 - lo da voltagem. Λ invenção proporciona também ama com posição para utilização no processo da invenção, consietindo a composição em i (a) ama dispersão aouosa da usa polímero formador de película com unidades estereo-estabilizante,. e lendo livres de unidades iónicas astabilizanteL, sendo & dispersão tsl oue tem um valor crítico de coalescência ma is negativo do oue -0,3 unidade, e (b) pelo menos Ο,οδ'ί em, p so com bnsa sa eoapoeiçlo total, de um ou vários sais solúveis em agua de .nine o cádmio, cobalto, ferro, chumbo ou uíçuei de tol modo oue a â'sperslo tem uma temperatura crítica de coal-Ocênela cie 33 a 93Ο0.,

Uma propriedade destas composições é que tlm uma coaduiividnde de 500 a 80,000 miaroeiemens oor cm. 33® preferencia tifo um-a conõuiivid.ada entre 2000 e 70 000 microsiemans por cm, maio eferenoi*jlm8nte entre §000 e 50 000 micrasismeaE por cm. Âs compoeifCsa ds acerto com esta invenção têm um pH próprio na teiai de 2,5 a 9,5. Isto quer dizer que a dispersão aeuosa de polímero formador de película espaoialmente-estabiligedo a de Sffl de mi-tal tem um plí nesta gama, na ausência de iam Io, As composições utilizam-se ne processo desta invençlo sem templo* „.g preferência a pH da composição varia de 3í5 a 9, particularmente ã& 'ai , S sal metálico pods ser oualciuer sal simples, solúvel em Sgue ou composto de coordenada3 re zinco níauel, cádmio, cobalto, ferro ou chumbo. u sei «simples pode ser uai sal inorgânico ou orgânico. £a I um sal inorgânico, pode ser um cianeto, cloreto, sulfato, ou nitrato, p-rtieularaente um. cloreto·, S® é um sal o

Loa, pode ser um íol ds alcânÓieo ( O-^-Cfo) subs tituído ou nlo substituído, por exemplo, um foraiato, acetato,

slonc-aeetato, dieloro-aosiatoiri-clorO-aeeiaio ou lactato ou pode ser um di-ácido por exemple, um f tala to ou Relsato*

Xe preferencia I 113 cr teto*

Peiei\ £0ma r~ee saís complexos com amónia, cianeto, etilanr—di-^mína1* * 4. ido ta ri-'rico ου cítrico e ácido etilenó-di-effiino-ietfa-acétíeo (3 35 2 A), particularmente 3DTA. .,:i partiouler o cal e um sal de zinco , cobalto, cádmio, nícuel ou chumbo, psriiemlarmsnte um sal de zinco, ou uma mistura de sai® de zinco e cobalto* 3m qualquer caso· particular,, 0 sal é escolhido de modo çus a composição aa^e estável sob as condições normais de aplicação para a deposição de um polímero formador de película 33$. -iónico espacialmente-estabilizado a concentrações de sal 9 polímero neoeesárias para proporcionarem os níveis desejados de metal e roiíagro na película* latível si... niíicg cue a dispenlo não coalesce na massa soh as oonãiçdes paànõ de aplicaçie. Em particular deve ser estável 00b tamperotura® padrão d© aplicação na goma de 5-50°G. negra geral 0 nível de metal na película depois de curada é de 3 a 90-p· ea peso da película* Ee preferência I 5 a 80$ e mais preferoncialmenie I 5 a 75^ em peso.

Hg prático o sal é eeleoeionado de modo a obterem-se propriedade* pf-rtieuleree tais como resistência à corrosio no metal e no revestimento õe resina co-depo-sitados e para se obrare-, ^ete-rminadet propriedades na composição aquosa de revestinentoa* tal como a temperatura crítica de coalescência, uorreota*. Â presença de sais metálicos na dispersão de polímero foram dor de película wiminui a temperatura crítica de ooalesoênei» {tcc) da diep rsão . Â diminuição na tec é proporcional a erncentriçlo do sal, contudo , a diminui - 5 - r «*

ção de tcc para uma âaõa concentração depende do sal especí-fico que está presente, ror exemplo, pos sais õ® fssf to de metal diminuem milito asis o tcc is uma dispersão do quc a mesma quantidade mol rr de bsíe da sulfato de metal, lo :-eeM moto, os sulfates âe metal diainuam mais a tc de uma dispersão do que uma rnu.ntídade aoler i^ual de ...loreto de metal,

Ascia, o limite superior d. oonceaira™ çio do sal á a quantlõ®·' sei orne oaundo adicionado a emul são, diminui a tcc õs digpersão do sou * alor original para uma tcc de 35°C. £ poselval em õetemidsâas oirountin-cias utiliaar cte 10$, de ião aatlliOQ, c-m peso da composição total, por exemplo ouamôo se utiliza nitrato de zinco, mas é ma is provável ser menor do ous 7$ em ião metálJ oo e mesmo mais provarei que a c naentraylo seja inferior a 6$ em ião metálico,

Um limite inferior prs.íei ansiai de ΐ concentração âe eal 5 0,1$ em peso c5e somposiylo total, :e um. i, limite inferior s,aii preferencial é 0,2$,

Ma prática, a dispersão contém de 5 a 45$ em peso de polímero formador âs película, de preferência de 7 a 55$ em peso, e maie preíereneialmente da 10$ a 25$ ; em peso, coo base no peso total ds dispersão. 0 polímero formador de p-lioula ê vtm polímero que está, n-·; forma áe uma -ispersão espacialísgnta : estabilizada, sendo livre t'e unidadee iónioas eetabiliaairfces e diferente das dispsrsotF· ionicamente estabilizadas , Vm dispersão sspaoiili/isnte estabilizada é «ruela em que as partículas dispersos d·: folíaero sao egtcciliar^es par cadeias de polímero li^rofílico as cnai& se estendem ψ ra © exterior da partícula e são solvatsdas pelo meio aquoso da aodo a formar uma camads solvatada I volta da partícula, fIXivre de unidades iónicas estabili-«antes® significa orna m ôispareãee são e>tabilíaed'& nor ea-

6 -

« estabilisação espacial e que ss estio presentes quaisquer cargas iénieaa nas partículas ;,;e relímero então elas nSo são essenciais para a estabilidade da dispersão, is dispersões a spaaia latente estabilizadas livres de unidades sstabilizanteE- iónicas podem distinguir-se das dicperLões ioaicamente estabilizadas pelo facto de que as dispersões gomeialgente eEtaMlizsâas têm uma temperatura crítica de coalescência, \ dispersão,,ettabilÍ2aâa espa cia latente, de polímero: formador de película ê selaecaonada tendo em a menção o valor crítico r‘e coalescência. 0 valor crítico: de coalescência mede--se pelo ensaio seguinte.

Preparou-se, nua pequeno copo, uma drs persão de polímero em, agua a 10>í em peso da Caso dispersa de polímero com, base no peso total ia dispersão & a um pH óptimo para a estabilidade, IColoca-s uma berra magnética dentro do copo de modo a poder obter-sê agitação suave quando at u-tiliza um dispositivo de placa magnética quente* Goioca«gg o sopo pequeno dentro de um copo de água maior o ousX aotua como um bando de agua pera assegurar o aquáôiaento uniforme pelo dispositivo de placa magnética mente eoloe do por baixo dele.

Coloca-se uai termómetro· na dispersão e aplica-se oalor de moõo a rue a temperatura ia dispersão aumente gradualmente a partir da temepraturo smMsnts de apro , ximadamente 1°C por minuto 00a agitaçlo suave. inota-re a tem peratura a que a coalescência da dispersão é nitidamente de-tectável 0 olbo nu e esta I registada ooao a temperatura crítica de coalescência (t*c,o) es graus absolutos (K). letar-minam-se os valores de t.o.c. para a dispersão a varies valores de pd na loir de e· a 13 por ajustamento do pH com bases. 0 valor crítico de coalescência (?.C.C») calcula-se da relação . t m

v.c.c. À.ã (pff) em que A e a t.c.c a pK 12 tm frons Kelvin (°K), e d( t. c. c. ) /d (pH) & õ do clive do gráfico t.o.c./pH a pll 12,

Oa polímeros formadoras de película adequados para o presente processo n*o os r-ue têm ura v.c.c. mais negativo do sue -0,3 uni/adee» À estabiliza.§o espacial do polímero formador de polieula obtém-se por intermédio da ura estabilizador espacial com uma unidade polímérica bidroíllics nlo-íonica, e um componente de ligação. 0 componente de ligação pode ser de dois tipos distintos » 0 componente de ligação poie ser uma unidade que se associa com o polímero formador de película mas que não reage com ele . Os latabiligadores Japaciais que possuem este tipo de componente de ligação aio conhecidos comc estabilizadores associativos. Aiternstivamentoj a unid de de ligação pode ser uma unidade que reufe com o ;jolímaro formador de película.

Os Estabilisadores Ispaciais oue posau

em este tipo de componente de ligaySo são referidos como estabilizadores rgastivõi. Os estabilizadores associativos podem estar na foraa de copoliaerog de bloco ou âa emxsrto.

Be preferência o estabilizador espacial | um estabilizador rsaotivo. λ unidade Íaidrofílios pode derivar dcs_ tes polímsroE coso tais, ou ôoa seus ateres mens-alquilos* nos quais o grupo alcuilo terminei contes 1-4 átomos re car bono. 0 peso molecular destas unidades hiirofílicas varia entre 600 e 4,000, de preferência entre 800 e 3.000, maia pre-ferenciaimento entre 1000 e 2500, e particularmente I apxo-xiaadamente 2000,

Outros polímero^ adequados dos quaia aa unidades hidrofílicas podem derivar incluem os que compreendem unidades de oxi-etileno 6 diferentes unidades de oxi-alquileuo, por exemplo, copoiímeros de poli(óxido de eti-leno )-poli-( óxido de: poli-propileno ) ao a quais esta presente pelo menos 40# de óxido da stíleno. Da preferência está presente nos copolímeros pela fusn-s G0$S, mis preferencialnente 85$ de 6*iâo de stíleno. 0 número de unidades híâráfílisas que devem, astar presentes no polímero formador de película õsffi a finalidade de se conseguir uma ôispersSo estável, a partir da qual a deposição pode ocorrer, depende claramente de variáveis gomo a natureza do polímero e o número de unidades oxi-etileno na unidade hidrofílica. 4 proporçSo de unidades de oxi-etileno de repetição no polímero de formação de película total é determinada pelo peso molecular dessas unidades em cada porção ô pelo número de unidades Didrofílicas diferentes que estão presente»

Jj§ preferencia, o peso molecular das unidades de repetição de oxi-etileno m cada unidade ·' hidro-fíliea I superior a 300 e o conteúdo total de unidades de repetição de oxi-etit eno no . olímsre fie fomafio de pelíoulí5 varia* de preferlaeiaV ne ;;am da 1-60$ em peso. Contudo, a selecção correota fie um polímero formador de película deve ser guiada pelo resultado do procedimento do ensaio atrás des Grito para determinação do valor crítico fie coalescência.

Quando: ® estabilizador espacial I um, estabilizador reativo para um polímero de condensação ou um poli-epóxido, a ligação obtém-se por rsaeçgo de um glieol» poli(óxido de etileno), poliCúxído de propileno} ou um mono--éter correspondente ou uma amina ou derivado correspondente do ácido carboxilico com o polímero de condensação durante a sua formação ou com o poli-apáxido,

Destas cireuntancias o componente de ligação I no caso de u:s epéxldo uma ligação oovalentgj mm grupo amina primaria ou secundária ou um grupo carboxllo ou ~ I - no caso um po 3.1 ester | ηχ gtter ou uma porfio a mi da. ea-

Quando o polímero é um acrilato, o tibilizador espacial pode incorporar-se no olímero por poli-me ri zaç Io de um acrilato ou metacrilato do noli-etileno gli-co3. correspondente ou do co-políaiero correspondente dm exemplo desse® derivados aerilãtos são compostos te fórmula gere] (l)í- CH2 = QE.0O.Q(C4H8O)fÍC2H4O)x ΟΟΗ? (1) em que X e Y têm valores correspondentes aos pesos moleculares para os blocos de poli{axi-etileae) e poli(oxi-butileno) de 2000 e 7.000 respectivamente. Ssta substancia obtém-se facilmente por condensação de metanol oom óxido de etileno e subsequentemente coj, óxido de butileno nas proporçSee necessárias, e por maaçMo depois, do produto com cloreto dg ate-tacrilo, ou por execução, de uma raasçlo de troca de le/ter entre o produto e metacrilato de metilo na presença de uma quantidade catalítica de titanate de tetra-isopropilo.

Uma outra classe de derivados -crilato tem a fórmui.a gani (2}j-

em que I e Ϊ tem o mesmo valor que anteriormente,

Se preferência, quando o polímero formador de película e ura aeriloto, s unidade ectabilisante I derivada de um composto de fármuls (l) ou (2) em eus f á zero s X varia ds 11 a 90 e sspecíalmsnte de 33 a 66, iiS dispersões espacialmente estabilizadas de poli meros formadores de película uão-iónioas deriva-das de precursorers deste tipo podem preparar-se oomo descrito nos fedidos te Patentes Britânicos tfSa 21246361 © 21278351*

Cm tipos adequados de polímero forma- - 10

em dor de película que podem ser estabilizados espacialmente incluem polímeros de copolímeros sintéticos de adição e polímeros de condensação. Os tipos químicos específicos de polímeros incluem resinas, epoxi, resinas alquilo, resinas de poli-uretano, resinas acrílicas e resinas de poliester.

Uma classe de polímeros forladores de película adequados são as resinas epoxi. Estas resinas epoxi podem reagir, por exemplo através de um grupo epóxido, com outros materiais para modificar as suas características de deposição e outras. Hum exemplo, uma resina epoxi pode reagir Gom um policaprolactona-diol e noutro exemplo a resina epoxi pode reagir com um poli-éter, Verificou-se também que as ca-raGterísticas d:e deposição de polímeros com base em reisna epoxi podem ser meljioradas quando os grupos epóxido livre são êsterifiçados, de preferência com ácido benzóico ou com um acido benzóico substituído . Hum outro exemplo, a resina epoxi pode modificar-se enxertando-a num polímero de adição.

Dentro desta classe, o polímero formador de película é, de preferência, um poli-epóxido “avançado" ou de cadeia longa que se pode representar pela fórmula estru tural idealizada (3)

Ep—i—0--Pol---0·-τ Ep

OH o resíduo de um epóxido de fórmula (4):- - 11 -

OH CH2 0CH20H-CH2-0

0CH2-CH-OH2

Λ 3H-I em que J? representa um número; tal oue o epóxido Ep tg« um .§-quivalente epoxido nu gama de 150 a 250 e Pol ê o resíduo de um poliol orgânico. 0 Epoxido Ep tem, de preferência, um peso equivalente de 450 a 2.000. 0s poli-epóxidos deste tipo disponíveis sob a Marca Registada "Epikote", em particular 33« pikote 828, 1001, 1004 e 1007. De preferência é Epikote 1001» 0 poliol pode ser também um poliol de poli-éter de fórmula (5)ί

0Ξ ο® que n varia de 2 a 6 e m varia de 2 a 100? especialmente P°li~oxi-tetra-metileno-glicois possuindo pesos moleculares na gama de 500 a 3000.

Uma classe adicional de polióis con siste de poli-éter-polióis possuindo a fórmula geral (6):-

>-0-(CIÍ2GH20) -h H(0CHoGHo) -0-

ce3 2υη2'ρ

#

em £ e £ cariem nominalmente de 2 a 5»

Tais compostos estio comercialmente disponíveis sob a Marca Registada Dianol. Por exemplo , Dianol 22 em que js e £ são cada um 2, %a:aol 2211 que I uma mistura de isómeros tais que £ + £ é 4, Dianol 2213 em que £ + £ é 1,5 e Dianol 2214 em que £ + £ é 8,5. 0 poliol pode também ser policaprolac-tona diol de fórmula (7)i- c : --(ch5)-c —0- (0H2)r- - 0 - ( Mch2)5 — S1 em que r varia de 2 a 6 e g é um número tal que o peso molecular do diol varia de 530 a 2000. 0 poliol I, de preferência, um poli-caprolactona diol de peso molecular 500, tal diol é vendido como P0P0200.

De preferência, quaisquer grupos epó-xido presentes na molécula de conjunto preparado de epóxido (4), o poliol e o agente estahilizante espacial são esterifi-cados com ácido benzóico .

Os epóxidos de cadeia longa de fórmula (3) são conhecidos e podem preparar-se por processos padrão.

Uma espécie de dispersão aquosa de po-límero formador de película deste tipo à qual se pode adicionar sal metálico de modo a proporcionar uma composição de a-cordo com esta invenção é descrita na Patente Europeia EP-B--0109760.

Os materiais de revestimento dispersos $

descritos na EP-B-0109760 têm baixa mobilidade electroforéti-ca. A mobilidade electroforética das partículas do material mede-se por métodos padrão a diluições muito elevadas em cloreto fde potássio 10-¾ e ao pH a utilizar num processo de revestimento e ao qual a dispersão seja estável. 1 mobilidade electrof orética é, de preferência, não superior a 2/m/s/v/cm>, mais preferencialmente não superior a 1,5 e ainda mais preferencialmente não superior a 1^/s/v/cm.

As composições descritas na EP-B--0109760 têm uma condutividade muito baixa. A condutividade do meio aquoso é de preferência, inferior a 250 microsiemens/ cm quando a fase dispersa de polímero cosntitui 10fo em peso do peso total da dispersão, mais preferencialmente inferior a 150 microSiemens/cm.

As dispersões descritas na EP-B-0109760 incluem, pelo menos, um polímero formador de película que é estabilizado espacialmente no meio aquoso e que é livre de cargas iónicas estabilizantes. Podem utilizar-se misturas de polímeros, por exemplo misturas com outros tipos oe polímeros desae que a estabilidade da dispersão como um todo esteja de acordo com as exigências do processo.

As resinas epoxi avançadas podem fazer--se de acordo com ou por analogia com processos conhecidos. 0s exemplos de tais processos conhecidos são apresentados na Patente Norte Americana 4035275.

Uma outra espécie adequada de dispersão para utilização nesta invençlo é descrita no Pedido de Patente Britânico co-pendente 8729797. Esta espécie de dispersão inclui, um co-polímero que I, ele próprio, susceptível de formar dispersões espacialmente estabilizadas em meio a-quoso e que inclui unidades estabilizantes espaciais, unidades estruturais, e unidades contendo grupo amina, compreede as unidades contendo grupo amina, grupos amina terciaria ou um seu sal de adição de ácido ou grupos amónio quaternário; Sendo a quantidade de unidades contendo grupo amina tal que - 14 -

o co-polímero contém de 0,025 8 0,5 mili-equivalentes de ami na por grama de co-polímero. 0 componente co-polímero pode ser um, polímero de condensação, uma resina epoxi ou um polímero de adição.

Os polímeros de condensação descritos no -^edido de Patente #ritânico 8729797 e dentro do âmbito desta invenção, consiste de unidades estruturais derivados de ácidos di-,tri- e tetra-carboxílicos e são da fórmula geral (8):- 0 A(-C)a- em que À representa o resíduo de um ácido carboxílico aromático , aliciclico ou alifático e a representa 2,3 ou 4;. unidades derivadas de di- ou triois de fórmula (9):- D(-0)b- em que D representa o resíduo de um di- ou triol aromático, aliciclico ou alifático e b representa 2 ou 3;i e unidades contendo grupos amina de fórmula (10):- r1r2r3u+ (ch0) e

d Q 1 2 2 em que 1 8 R representam o mesmo ou diferente alquilo (C,- 3 . ]_ 2 iJíi -Cg), ou R e R em conjunto representam o resídup de um grupo piperidina ou morfolina R"^ representa hidrogénio, alquilo (C-^-Cg) ou benzilo, e E representa -0-, -JF , -WH-, -OCO- or -0θ£- e

c representa de 2 a 6. A título de exemplo, uma classe de á-eidos carboxílicos dos quais se podem derivar as unidades estruturais de fórmula (8) são os ácidos alcano (C^-Cg) di-car-boxílicos, por exemplo, ácido etano-1,2-dicarboxílico, ácido butano-1,4-dicarboxílico e ácido hexano-1,6-dicarboxílico.

Uma outra classe de ácidos carboxílicos dos quais se podem derivar as unidades estruturais de fórmula (8) são os ácidos carboxílioos de seis membros aliei-clicos e aromáticos contendo 2,3 ou 4 grupos carboxilo e em particular ácido çiclo-hexano-1,2-di-carboxilico, ácido ciclo-hexe-l-eno-1,2 di-carboxílioo, ácido ftálico, ácido iso-ftá-lico, ácido trimelitico e ácido benseno-l,2,4,5-tetra-carbo-xílico.

Estas unidades estruturais de fórmula (8) podem também derivar de aduções Diels-Alder entre ciclo--pentadieno opcionalmente substituído e anidrido maleico. Em particular, a unidade pode derivar da adução Diels-Alder de ciclopentadieno e anidrido maleico (anidrido ladic) ou da a-dução Diels-Alder de 1,2,3 > 4,5-penta-cloro-ciclo-pentadieno e anidrido maleico (anidrido clorendico).

Preferencialmente, a unidade estrutural de fórmula (8) deriva de ácido ftálico, ácido iso-ftálieo ou ácidos trimelíticos. A unidade de formula geral (9) pode ser o resíduo de um diol ou triol aromático ali cíclico ou alifá-tico. 0 diol ou triol alifático pode ser um alcano (G2~C^q)diol ou triol linear ou de Cadeia ramificada. Os exemplos desser compostos são etano-1,2-diol, propano-1,3--diol, propano-1,2-diol, butano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, hexano-l,6-diol, decano-1,10-diol, propano-1,2,3-triol e tri--metilo1-propano.

Um exemplo de um diol aromático I bis-

fenol-A.

Uma classe de unidades contendo grupo amina de fórmula (10) é aquela em que E representa -0, s esta classe tem a fórmula geral (11):- R1R2R5U+(GH2)c-0- '1' % \ f em que R a R e c são como definidos relativamente a fór mula (8).

J

Uma outra classe de unidades contendo grupo amina de fórmula (10) é aquela em que E representa -R< e esta classe tem a fórmula geral (12):- R1R2R3H+(CH2)c- em que R1 a R3 e £ são como definidos relativamente a fórmula (10),

Uma outra classe de unidades contendo grupo amina de fórmula (10) I aquela em que 1 representa -RH -e esta classe tem a fórmula geral (13):-

J A?R5H*(CH0) -RH-

·£_ G a fórmula 1 3 em que R a R e ç são como definidos (10),

Os exemplos de grupos alquilo (0 ) 13 » r o para R a R são metilo, etilo, e n-propilo.

Exemplos de valores para c são 2,3,4 e 6 .

Os exemplos de grupos R R R^ H (CHg)( 1 Τ>2 π3 «ft sao; R3li-triaetil-amino-etilos m-tri-metil-arnino-propilo, OTI-tri--metil-amino-butilo e RM-tri-meti-amino-hexilo, - 17 -

Continuando a referência ao tipo de dispersão descrito no Pedido de Patente Rritânica n§ 8729797, as resinas epoxi deste tipo de polímero formador de película incluem unidades estruturais de fórmula geral (14 ) *. -

em que g varia da 0 a 4.. Por exemplo n pode ser 0,1» 2 ou 3,7 0 peso molecular varia, de preferencia de 360 a 7.000.

As unidades contendo grupo amina para este tipo de co-políneros têm a formula geral (.15) ί- r1r2r3i+_ em que R4 a são oomo definidos relativaraente a fórmula (10). 1 3

Relativa si ent e a R a R , os exemplos de substituintes e substituintes preferenciais são como descritos com referência à fórmula (lO),

Um outro tipo de formadores de película descrito no Pedido de Patente ^ritância 8729797 e dentro do âmbito desta invenção são os co-polímeros de adição constituídos por uma pluralidade de unidades estruturais as quais cão as mesmas ou diferentes e têm a fórmula (16);- -CH2-CR4R5- 18

em que R^ representa hidrogénio ou alquilo (C^-Cg) e 5 6 R representa um grupo -C0oR em que R° representa alquilo (C]-C^q) °u desde que RM' representa hidrogénio, R^ representa fenilo opcionalmente substituído com um ou vários grupos alquilo (C^-C^); e unidades contendo grupos amina de fórmula -CH2-CR7R8- em qua W representa hidrogénio ou alquilo (C.j~Cg) e Η'

representa um grupo M^R %10

R CORK: em que n varia de 2 a 6, A representa um grupo -C09-,-ou se R representa hidrogénio, R representa piridino, 5--alquilo (O^-Cg) piridino ou R-benzil-piriaino; R' representa alquilo (C^-Cg); R·^8 representa alquilo (C^-Cg) ou e R10 formam em conjunto um grupo piperidino ou morfolino; 11 / , R representa hidrogénio, alquilo (C·, - -Cg) ou henzilo.

Relativamente a unidade de fórmula (16) 4 os exemplos de grupos alquilo (C1-Cg) para R ' são metilo, e-tilo e n -propilo. ,4 representa, de preferência, hidro génio ou metilo.

Os exemplos de grupos alquilo (C^-O^q ) para R^ são metilo, etilo, n-propilo, n -butilo, n-pentilo, “ " 4 n-hexilo, n-octilo, 2-etil-hexilo e n-decilo. Quando R re- 5 r ' ê 6 presenta metilo e R representa um grupo -COJR , R representa de preferência também metilo * Quando R representa hidrogénio S 6 6' e H5 representa um grupo -COgR , R° representa, de preferência , 2-etil-hexilo. 5

Quando R representa fenilo opcionalmente substituído, os exemplos de subsfituintes opcionais alquilo (C] “C4) Para R"5 são metilo, etilo, n-propilo, n-bu-tilo e t-butilo. 5

Quando R representa: fenilo opcional-mente substituído, é, de preferência fenilo ou 4-t-butil-feni-lo e, de preferência, R^ representa hidrogénio.

Uma classe particular de co-polímeros de adição inclui unidades estruturais de formula (16) em que 4- " 6 6 ΈΤ representa metilo e R/ representa - 002 R em que R representa metilo em oonjunto com unidades estruturais de fór- Ί c mula (16) em que ?. representa hidrogénio e ΐτ representa 6 3 -COg R em que R representa 2-etil-hexilo.

Uma outra classe de co-polímeros inclui, em adição às unidades estruturais de fórmula (16), unidades estruturais auxiliares de fórmula (18):- 12 1*5 •Cl^-CR-^R -

Ί P em que λ representa hidrogénio, alquilo (0-,-CU) particular- " Μ «Φ 1 i iL D <1 i mente metilo e R±J> representa -C02 R1 em que R. represen ta 1,2-epoxi-prõpilo su l-(4-nitro-benzoiloxi)-2-hidroxil-propilo.

Relativamente à unidade contendo grupo amina de fórmula (l), exemplos de valores para n são 2 e 3.

De preferência, k representa -C02- nos casos em que n é 2. Os exemplos de grupos alquilo (C,-CA) 9 10 11 r o para R , R e R são metilo, etilo e n -propilo. le preferência R^0 são cada um me- 11 tilo e R representa benzilo. - 20 -

Os polímeros de oondensação desta invenção podem preparam-se por analogia com, métodos conhecidos por exemplo por reacção de um ácido de fórmula geral (19):- á(c°2 H)a em que A e a são como definidos relativamente a fórmula (8) ou um seu derivado esterificante activado (por exemplo um a nidrido) com um di- ou trioi de fórmula geral (20) i — b em que D i b são como definidos relativamente à fórmula (9) 8U um seu derivado esterificante, e uma amina de fórmula (21) 1 2 R-Vl ΟΗ2)β-ΙΗΕ15 1 2 15 em que R , R e £ são como anteriormente definidos e R representa hidrogénio ou alquilo (C^-Cg); e com um poli-etile-no glicol, um mono-alquil (G^-C^) éter de poli-etileno-gli-col, um co-polímero de poli(óxido de etileno )-poli(óxido de propileno) contendo, pelo menos, AOfo de óxido de polietileno e depois por quatemização opcional do produto assim obtido com um agente de quatemização RJx em que R^ representa alquilo ou benzilo e salificação do produto obtido com um ácido de formação de sal de adição. A reacção entre o ácido), o álcool e a amina pode executar-se num, solvente inerte, por exemplo, to-lueno, a temperaturas, moderadamente elevadas, por exemplo • 100-280°C, dependãnte do ponto de reflexo do solvente. A reac

ção de quaternização pode executar-se a temperaturas moderadas, por exemplo, da temperatura ambiente até 130°C, opcionalmente na presença de um solvente, 0 passo de salicificação pode executar-se na presença de um solvente a temperaturas moderadas ou ligeiramente elevadas, por exemplo, à temperatura ambiente

Os co-polímeros de acordo com esta in venção que são de base resinas epoxi podem também preparar-se por analogia com métodos padrão. Por exemplo uma resina’ epoxi de formula (22):-

em que n é como anteriormente definido relativamente I for’* mula (14) oom um composto de fórmula (23):-

1 , 2 * em que R e R são com definidos relativamente à fórmula (15) e depois quaternizaçSõ opcional do produto assim obtido com um agente de quaternização R X em que R representa alquilo (C.j-Cg) ou benzilo e salificação do produto obtido com um ácido de formação de sal de adiçio, A reacção entre o epoxido de fórmula (22) e o composto de fórmula (22) e o composto de fórmula (23) pode executar-se por métodos padrão, por exemplo, a temperaturas moderadas (70-150°C) na presença de um solvente. à réacção de quaternização pode executar-se como descrito anteriormente .

Quando o co-polímero é um co-polimero 22 -

de adição, pode também preparar-se por analogia com métodos padrão, por exemplo, por polimerizaçSo de adição na presença de um iniciador de monómeros de fíotnula (24): ch2=cr4r5 em que R^ e R'* são como definidos relativamente a fórmula (16); e emonómeros contendo grupos amina, de fórmula (25): 7t>8 ch2=® em que R' e R são como definidos relativamente a fórmula (17) e monómeros contendo grupos estabilizadores, de fórmula (l):- CH2 « CH.C0.0(C4H80)y(C2H40)x ou a formula ÇH3 CH30(C2H40)x(C4Ii80)yC0.C = «Hg em que x e y são como anteriormente definidos e quaternização opcional e salificação do produto obtido. A polimerização de adição de monómeros de fórmula (24 ), (25 ), (l) e (2) pode executar-se em solução ou em dispersão. Para um processo de polimerização em solução, os monómeros são lançados contínuamente num solvente a uma velocidade próxima da velocidade de formação do polímero *

Os exemplos de solventes que se podem • utilizar no processo desta invenção são hidrocarbonetos, es· „ · ; f» - 23

pecialmente tolueno',1 ésteres de alquil (C-^-C^) alcanoato (Og--Cg)¥ especialmente acetato de etilo e cetonas (C^C^), por exemplo, acetcni, metil-etil-cetona g metil-isobutil-cetona. A reacção pode executar- ee a temperaturas moderadas. A temperatura particular depende da natureza do iniciador para a reacção de adição. 0 solvente é escolhido de modo que a temperatura de refluxo sela próxima da temperatura óptima de operação para o iniciador.

Este processo origina uma solução de co-polímero. xecutar-se num meio líquido, normalmente um meio aquoso que é um solvente para os monomeros mas um não solvente para o co-polimero.

Os exemploá desses meios líquidos são etanol/agua e acetona/água*

Este processo proporciona uma emulsão aquosa que I, essencialmente, urna mistura complexa de co-po-límeros contendo alguns, unidades estabilizantes espaciais e unidades contendo grupos amina enquanto outros contém unidades estabilizantes espaciais mas não unidades contendo grupos amina ou contêm unidades contendo grupos amina mas não unidades estabilizantes espaciais. 0 passo de quatemização pode executar-se como descrito anteriormente.

Os polímeros formadores de película aqui descritos utilizsm-se como dispersães aquosas no processo e composiçães desta invenção. Estas dispersões formam-se directamente durante o processo de polimerização ou por dispersão do polímero pré-formado.

As composições de revestimento desta invenção podem também incluir outros ingredientes padrão, por .exemplo, pigmentos, agentes de enchimento, agentes anti-cor- rosivos, agentes de reticulação e outros materiais modifica-* dores de polímeros.

As composições podem preparar-se por adição do sal metálico ou de uma mistura de sáis metálicos a uma dispersão aquosa pre-formada de polímero formador de película. 0 processo desta invenção executa-se a temperaturas moderadas, por exemplo, de 5 a 50°C, especialmente de 10° a 35°C. â diferença de potencial aplicado entre o obj ecto alvo que ê o objecto a revestir e o electrodo contrário, é estabelecida de modo a aue a densidade de cor- -2 rente varie de 1 a 35 miliAmperes cm

De preferência, aplica-se uma diferença de potencial tal aue a densidade de corrente máxima é 30 -2 miliAmperes cm ou mais preferencialimente 25 miliAmperes. cm e a densidade de corrente preferencialmente 3 miliAmperes ,-2 cm .

Os revestimentos produzidos pelo processo desta invenção podem, subsequentemente, submeter-se-a uma fase de tratamento em estufa.

De acordo com a presente invenção proporciona-se também um processo de revestimento que inclui as fases de:- i) revestimento de um artigo, simultaneamente, com um metal e um polímero formador de película, por passagem de uma corrente eléctrica a uma densidade de corrente de 1 a 35 mili-Amperes cm , entre o artigo como um cátodo e um electrodo contrário imerso numa composição aquosa de revestimento com um pH próprio de 2,5 a 9,5·, incluindo; a) uma dispersão num veículo aquoso de um polímero formador de película possuindo unidades estabilizantes espaciais e sendo livre de unidades estabilizantes iónicas, sendo a dispersão tal que tem um valor crítico de coalescência mais ne-

gativo do que -0,3 unidades, © b) pelo menos 0,06$ em peso, com base na composição total, de um ou vários sais de zinco, cádmio, cobalto, ferro, chumbo ou níquel de modo que a dispersão tenha uma temperatura crítica de coalescência de 35 a 95°C, e depois, ii) tratamento em estufa do artigo revestido Verificou-se estes revestimentos tratados em estufa apresentavam resistência superior a corrosão.

A temperatura e duração da fase de tratamento em estufa varia de acordo com o tipo de polímero envolvido e com a natureza de qualquer agente de reticulação que possa ser incluindo,. Tipicamente a temperatura a que se executa a fase de tratamento em estufa varia entre 80 e 300°C. A fase de tratamento em estufa executa-se, de preferência, entre os 100 e os 250°C e mais preferencialmente entre 120 e 200°C , A duração da fase de tratamento em estufa varia oom a natureza do polímero e com qualquer agente de reticulação e também com a temperatura do tratamento. Tipicamente a duração da fase de tratamento em estufa varia âs 5 a 6 minutos. Preferenoialmente, a duração varia entre 10 a 40 minutos.

Os revestimentos formados por um processo de electrodeposição de aoordo com esta invenção podem ser revestidos exteriormente com um revestimento exterior convencional. v De acordo cosi a presente invenção pro- ; porciona-se também um processo da revestimento que inclui as fases de i i) revestimento de um artigo simultaneamente com um metal e um polímero formador de película, por passagem de uma corrente eleotrica a uma densidade de corrente de 1 a 35 miliAmperes cm” entre o artigo como um cátodo e um eléetrodo contrário * imerso numa composição aquosa de rsvestimeato com um pB pró- .· , - 26 -

prio de 2,5 m 9,5, que inclui? a) uma dispersão num veículo aquoso de um polímero formador de película possuindo unidades estabilizantes espaciais e sendo livre de unidades estabilizantes iónicas, sendo a dispersão tal que tem um valor crítico de coalescência mais negativo do que -0,3 unidades « b) pelo menos 0,06$ em peso, com base na composição total, de um ou vários sais de zinco, cádmio, cobalto, ferro, chumbo òu níquel de modo que a dispersão tenha uma temperatura crítica de coalescência de 35 a 95°C. ii) tratamento em estufa do artigo reveatido, ® depois iii) aplicação ã:e revestimento exterior de A escolha do revestimento exterior depende da utilização final a dar ao artigo revestido. Regra geral pode utilizar-se qualquer revestimento exterior que não afecte de modo adverso o revestimento aplicado na fase (i) do processo. 0 revestimento exterior pode aplicar--se por meios convenciona.is tais como mergulho, revestimento por rolos, escovamento ou aspersão. guintes ilustram a in- venção,

Exemplos

Exemplo 1 i) Preparação de solução de sal de zinco solúvel

Produziu-se uma pasta fluida de óxido de zinco (65 parta®} em água desioniaada (350 partes) , por agitação num recipiente de vidro adequado. Adicionou-se ácido acético glacial (96 partes) b pasta fluida com agitação, e a seguir ácidos etileno-diamina-tetra-acético (117 partes), para formar uma solução límpida. Adicionou-se solução de a-

* 1 tf mónia "880" (115 partes) e Igua desionisada (57 partes), com agitação, 0 produto era uma solução límpida com um pH de 7 que continha 6,5$ de zinco em peso. li) Preparaoão de polímero formador de película

J

Encheu-se um frasco de 10 litros com JBpikote 1001 (uma resina bisfenol-A/condensado epicloridrina de epóxido equivalente a 62 mg KOh/g, Epikote ê uma marca registada de Shell chemic-Ίβ), (4098 partes), policaprolactona-diol PCP0200 (da Union Carbide) (1035 partes), metil-isobu-til-cetona (700 partes), di-metil-benzil-amina (ll partes) . Aqueceu-se a mistura durante 7 horas com agitação, a 120°C. Adicionou-se, então, Iter mono-metilico de um poli (etileno glicol) de peso molecular aproximado 2000, (648 partes), á-oido benzóico (338 partes), e metil-isobutil-cetona (1200 partes) e continuou-se a aquecer a 120°C durante mais 7 horas para proporcionar um produto límpido de viscosidade 28 poise a 50°C medida utilizando um viscosímetro de cone e placa (com placa de fundo aquecido) iii) Preparação de material formador de película

Uma mistura da resina preparada atrás em (ii) (870 partes), e uma resina melamlna-forrnaldeido altamente butilada (de 67·/’ em conteúdo não volátil" veiculada numa mistura solvente de butanol e xileno na proporção de 92.8 com uma viscosidade "body-tube" entre 7 e 11 segundos â 25°C. A resina de melamina formaldeido preparou-se a partir da rean ção de uma mistura de melamina, formaldeido aquoso, butanol e metanol na propoção de Ij 7,43:7,61:1,43;492 partes)» e !-eido benzoico (2 partes), mantiveram-se a 100°C com agitação durante 2 horas. ív) Emulsificação

Emulsionou-se a mistura de resina an-; terior (iii) em água desionisada utilizando um agitador de velo cidade elevada para proporcionar uma emulsão fina estável de 25$ de conteúdo em sólidos. A emulsão tinha um valor crí-, tico de coalescência de -0,6. :·; i 28 t

(?) Preparação da galvanização dupla de metal e composição orgânica formadora de película

Produziu-se uma mistura de uma emulsão de resina formada na anterior (Iv) (52 partas), da solução te zinco da anterior parte (i) (5,2 partes), e uma soluçãi a 5$ de butil-2-etoxi-etanol e 2-butoxi-etanol em água desio-nisada. A composição resultante adequada para a electro-depo-sição de zinco e formador de película or; ânico de uma composição simples é constituída por 0,34$ em peso de zinco e 13$ em peso de formador, orgânico não volátil, de película. A tem peratura crítica di coalescência da composição era de 63°C, o valor crítico da coalescência era -0,6 s o pH da composição era f» vi) Deposição

Aqueceu-se a composição anterior (v) a 30°C. Inseriram-se duas barras de metal na composição . Uma destas',1 uma barra limpa de aço de dimensões aproximadas 10 cm x 15 cm. Ligou-se eiectrieamente a uma unidade fornecedora de energia variável DO de modo a formar um cátodo e a outra barra ligou-se à mesma unidade de energia de modo a ./2 formar um ânodo. Fez-se fluir uma corrente de cerca de 6mA/em •entre os dois electrodos, durante 26 minutos. Removeu-se, então, o cátodo de aço, lavou-se com água, permitiu-se que secasse ao ar, â temperatura ambiente, e depois tratou-se em estufa durante 20 minutos a 150°C. Durante o arrefecimento verificou-se qpe se depositaram 60 gramas por metro quadrado de material que incluia 12$, em peso de zinco como analizado por espectroscopia de absorção atómica.

Exemplo 2 i) Preparação dc galvanização dupla de metal e composicão-or-gânica formadora de película

Misturou-se uma emulsão de resina de acordo com o exemplo 1 (iv) (52 partes), uma solução iónica * de zinco de acordo com o exemplo 1 (i) (4,9 partes), e uma 29 -

solução a 5% em peso de "butil-2-etoxi-etanol em agua desio-nisada (43,1 partes) para formar uma composição electrode-positável. Esta composição continha 0,9% em peso de zinco, tinha uma temperatura crítica de coalescência de 57°C e um pH de 7. ii) Electrodepo- .i cão

Executou-se uma deposição, utilizando condiçães semelhantes às do exemplo 1 (vi) com uma densidade p de corrente de 6 mA/cai durante 26 minutos, sendo o banho mantido a 30°C. Verificou-se que se depositaram 53g/m^ de material no cátodo de aço depois de lavagem e tratamento em estufa, e que este depósito continha 28% em peso de zinco.

Exemplo 3 i) Preparação de galvanização dupla de metal e composição orgânica formadora de película

J

Ivlisturou-se duma emulsão de resina de acordo com o Exemplo 1 (iv) (52 partes), uma solução iónica de zinco de acordo com o Exemplo 1 (i) (13,8 partes) e uma solução a 5% em peso de butil-2-etoxi-etanol em água desioni-sada (34,2 partes) para formar uma composição electrodeposi-tável. Esta composição continha 0,9% em peso de zinco, tinha uma temperatura crítica de coalescência de 57°C e um pH de 7. ii) Electrodeposição

Executou-se uma deposição utilizando condições semelhantes Is do Exemplo 1 (vi) com uma corrente de 5,4mA/em^ durante 24 minutos, sendo o banho mantido a 30°C. Verificou-se que se depositaram 44g/m de composição no cátodo de aço depois de lavagem e tratamento em estufa i que este depósito continha 28% em peso de zinco.

Exemplo 4

Colocou-se uma composição de acordo - 30 $ *

com o Exemplo 1 (v) num recipiente adequado e arrefeceu-se a 2°G. Colocaram-se nesta solução duas barras de metal idênticas no tipo e no arranjo às descritas no Exemplo 1 {vi).Uma n corrente média de 5,4mA/cm passou entre as barras durante 20 minutos, -demoveu-.se o cátodo, lavou-se oom água, permitiu--se secar ao ar a temperatura ambiente e depois tratou-se em estufa durante 30 mins a 150°C. Depois de arrefecimento ven-ficou-se que se tinham depositado 23g/tn de material no cátodo e que este depósito incluía 36$ em, peso de zinco Gomo analizado por espéctroscopia de absorção atómica.

Exemplo 3 i) Solução de sal de cádmio

Preparou-se uma solução de sal de cádmio por mistura de acetato de cádmio di-hidratado (139 partes) ácido etileno-di-amina-tetra-acético (150 partes), água desi-onisada (400 partes), e solução aquosa de amónia "880" (210 partes). 1 solução resultante tinha um pH de 6,2, e continha 6,5$ em peso de cádmio. ii) Preparação de galvanização dupla de metal e composição orgânica formadora de película

Pormou-se uma mistura da emulsão do Exemplo 1 (iv) (48,8 partes), da solução de sei de cádmio da parte (i) anterior (9,2 partes) e uma solução a 5$ em peso de butil-2-etoxi-etanol em agua desionisada (42 partes). A composição resultante estável continha 0,5$ em peso de cádmio tinha uma temperatura crítica de coalescência de 55°C, e um pH de 6,2. iii) Elegtrgdeposlçãc

Colocou-se a emulsão contendo cádmio

da parte (ii) anterior, num r-cipiente adequado e aqueceu-se a 30°C. Imergiram-se duae barras de metal de dimensães aproximadas 10cmxl5cm cada, na composição, sendo as barras ligadas a uma unidade fornecedora de energia variável DO. A barra que formava o ânodo era de cádmio e o cátodo de aço. Fez-se fluir a corrente eléctrica entre os electrodos proporcionando uma densidade de corrente média de 5,4 mA/ctn durante 17 minutos. Removeu-se, então, o cátodo de aço, lavou-se com água permitiu-se que secasse ao ar à temperatura ambiente, e depois tratou-se em estufa durante 30 minutos a 150°C. Yerificou-se que se tinham depositado 30g/m no cátodo de aço e que 60$ em peso do depósito era cádmio.

Exemplo 6 i} Preparação ϋ,o materiais formador de película

Misturou-sê a resina preparada no e-xemplo 1 (ii) (870 partes) com Úravar-L9 (550 partes) (Pravar--L9 é de Sinthétic xtesins Ltd) ii) Emulsificacão

Emulsionou-se a mistura de resina em água âesionisada utilizando um agitador de velocidade elevada para proporcionar uma emulsão fina, estável que tinha um conteúdo de 24,25$ em sólidos não-volateis . 0 valor crítico de coalescência da emulsão era de -0,58. iii) Preparação de solução de sal de cobalto solúvel

Misturou-se acetato de cobalto tetra--hidratado (10,1,4 partes), uma solução a 5$ em peso de butil--2-etoxi-etanol em água desionisada (100 partes), e ácido a-cético (0,3 partes) para formar uma solução que tihha um pH de 5,5.

iV) Preparação de galvanização dupla de metal e- composição orgânica formadora de película

Adicionou-se água desionisada (168,56 partes e solução de cobalto da parte (iii) anterior (110,44 partes) a emulsão da parte (ii) anterior (321 partes) para proporcionar uma composição electro-depositável. A composição tinha 13$ em peso de sólidos não voláteis, e continha 0,4$ em peso de cobalto. Â sua temperatura crítica de coalescência era de 60°C, e o seu pH era 5,5* v) Electrodeposição

Colocou-se a composição da parte (iv) anterior num recipiente adequado e aqueceu-se a 32°C. Imergiram-se duas barras de metal de aproximadamente 10 cmxl5cm na composição e ligaram-se a uma unidade fornecedora de energia variável DC sendo a barra do cátodo de aço macio e a barra do anodo aço inoxidável. Passou-se uma corrente entre as barras a uma densidade de corrente de 6má/cm durante 26 minutos. Bemoveu-se o cátodo de aço do banho, lavou-se com á-gua, permitiu-se que secasse ao ar, e depois tratou-se em estufa durante 30 minutos a 180°G'. Depois de arrefecimento 2 verificou-se que se tinham depositado 34g/m de material, o qual inc-luia 50$ em peso de cobalto»

Exemplo 7 i) Preparação de solução de mistura de zinco e cobalto

Adicionou-se uma solução de sal de zinco de acordo com o exemplo 1 (i) (31 partes), e acetato de cobalto tetra-hidratado (3,65 partes) a água desionisada (63, 35 partes) para formar uma solução aquosa cor de rosa, límpida de pH 6,5, a qual continha 2,9$ em peso de metal. 33 - * *

li) Preparação de material formador de película

Misturou-se a resina de polímero formador de película de acordo com o exemplo 1 (ii) (1,58 partes) com, '‘Uravar-L" 19 (l parte) (Uravar é da Synthetic Resins XM), iii$ Emulsificacão

Emulsionou-se a mistura de resina da parte (ii) anterior numa solução a 5$ de butil-2-etoxi-eta-nol em água desionisada utilizando um agitador de velocidade elevada para proporcionar uma emulsão fina estável que continha 15,54$ de material solido não volátil, e que tinha um valor crítico de coalescência de -0,58.

Iy) Preparação da galvanizado dupla de metal e composjção orgânica formadora de película

Adicionaram-se 98 partes da solução de mistura de sais da parte (i) anterior a 502 partes da emulsão da parte (iii) anterior para proporcionar uma composição contendo 13/« em peso de material não-volátil de pH 6,5, e com uma temperatura crítica de coalescência de 58°C. A composição continha 0,48$ do conteúdo total de metal na proporção de 3í7 em peso de cobalto para zinco. y) Ilectrodeposioão

Golocou-se a composição da parte (iv) anterior num rec-ipiente adequado e aqueceu-se a 30°0. Imergiram-se duas barras de metal de dimensões aproximadas lOcm x lOom nesta composição e ligaram-se a uma unidade fornecedora de energia variável DC de modo a formar um par de eleotrodos no banho. Passou-se uma corrente a voltagem constante entre as duas a 6mA./m durante 26 minutos. Removeu-se o cátodo de aço macio de banho, lavou-se com água, permitiu-se que secas- - 34 -

se à temperatura ambiente no ar e tratou-se em, estufa durante 30 minutos a 150°c. Depois do arraiecimento verificou-se g que se tinham depositado 59g/m de material o qual incluia 26$ em peso de metal* estando os metais na proporção de 1 para 6;4 de cobalto pera zinco.

Exemplo 8 i) Preparação de solução de sal de niquel solúvel

Dissolveu-se acetato de níquel tetra--hidratado (10,18 gramas) e ácido acético (0,9 gramas) numa solução a 5 $ em peso de butil-2-etoxi-etanol em água de si o-nisada (150 partes) para proporcionar uma soluçgo límpida ligeiramente azul. A soluçfo tinha um pH de 5,5 e incluia 1,5$ em peso de níquel. ii) Preparação de galvanização dupla de metal e composição orgânica formadora de película

Adicionou-se a solução da parte (i) anterior (162 partes) a uma composição formadora de película de acordo com o exemplo 6 (ii). Adicionou-se água desionisada (117 partes) para proporcionar uma composição de pH 5,5 constituída por 13$ em peso de material não volátil e por 0,4$ em peso de níquel . A composição tinha uma temperatura crítica de coalescência de 60°C. iii) Electrodeposição

Colocou-se a composição de acordo com a parte (ii) anterior num recipiente adequado @ aqueceu-se a 30°C. Imergiram-se e ligaram-se a uma unidade fornecedora de energia variável DG. Passou-se uma corrente electrica entre g as barras a uma densidade de corrente aproximada de 6mA./cm durante 26 minutos, úemoveu-se do banho a barra aue formava

e depois tratou-se em estufa a 150°0 durante 30 minutos. Depois de arrefecimento verificou-se que se tinham depositado 25/m de material o qua 1 incluía 72$ em peso de níquel .

Exemplo 9 i) Preparação de composição formadora de película.

Adicionou-se um isocianato de bloco do tipo descrito por Solomon na página 226 em, "lhe Chemistry of Organio Eilm Eormers" segunda iâiçis (I.E. Kreiger Publishing Company), (e preparado de di-isocianato de 2-etil-hexanol/ tri-metilo/propano/tolueno na proporção molar de 1/0,34/1* possuindo uma viscosidade de 87 segundos num tubo para observação de viscosidade aparente e 65$ em sólidos numa mistura a 76/24 de metil-isobutil-cetona/mono-etil-éter de etileno glicol) (222 partes) a um polímero formador de película de acordo com o exemplo 1 (ii) (426 partes)., ii) Emulsificação

Emulsionou-se a mistura de resina da parte (i) anterior numa solução a 5$ de butil-2-etoxi-etanol em água desionizada utilizando um agitador de velocidade elevada para proporcionar uma emulsão fina estável de 23*2$ em peso de conteúdo em sólidos não voláteis. 0 valor crítico de coalescência da emulsão era -0,6. iii) Preparação de solução de sal de chumbo

Dissolveu-se monóxido de chumbo (25 partes) e ácido acético (l3,5 partes) em água desionisada (120 partes) por aquecimento e agitação lentos. Adicionou-se etileno-di-amina (13*5 partes), e ajustou-se o plí da solução a pH 7 por adição de pequenas quantidades de ácido acético. - 56 -

A solução aquosa resultante continha 12,28% em peso de chumho. lv) freoaracão de galvanização dupla de metal e composição orgânica formadora de película

Dissolveu-se a composição formadora de película da parte (ii) anterior (175 partes) e a solução de sal de chumbo da parte (iii) (57 partes) em água desioni-sada (295 partes)* """sto proporcionou uma composição de apro-ximadamente 13$ em peso de conteúdo não volátil, um pH de 6,8 e que continha 0,9$ em peso como chumbo,A temperatura crítica de coalescência da composição era 59 0. v );Electrodeposição

Colocou—se a composição da parte (iv) . Q' anterior num recipiente adequado e aqueceu-se a 30 C. Imergiram-se duas barras de metal de dimensão aproximadas lOcm x 15cm, na composição e ligaram-se aos terminais de uma unidade fornecedora de energia variável DC. Pez-se passar uma corrente entre os dois electrodos imersos na composição a uma densidade media de corrente de 2mA./cm^ durante 11 minutos, fre— moveu-se, então, a barra que formava p cátodo, da composição lavou-se com água, secou-se ao ar, e -epois tratou-se em estufa durante 30 minutos a 150°0. Depois de arrefecimento verificou-se que se tinham depositado 18 gramas por metro quadrado de material nesta barra e que o depósito continha 54$ êm peso de chumbo.

Exemplo 10 EI ectrodeposição

Colocou-se uma composição de acordo Gom o Exemplo 1 (v) num recipiente adequado e aqueceu-se a 28°C. Imergiram-se duas barras de metal de dimensão aproxi mêa l$m % !*>©% an empmí^ú » lifarra·»*·· a©® ttrat&ai» da «aa unidada fornecedora ds snerf.ia variável ' c* ; aaaou-es ««a corrente ©lictríca eatre as» b»w*« coao anodo r«a e*a da gíneo · jua cltodo s® aço sacio· tendo 0 oorrenta «an danai.** dada aldie é® corrente de 25¾ ;*/c«*·» durante 1<, aisete»* - ®** ακητνβ-Ββ Q aHode rtc aço da cooperai^0o» lavou-; e ooa teceu-©e se ar* e de rol© tratou-er «* ecty-ft duraste l·- al®ar toe a l*-C&C» tapeia :® arr*:>elaer.te v^ri: loou-te c«« m ti-oXum aapealtado 174*/V ç ©aterial» o r«sl ânelul» 7 «a pana d* aiaee· 1.1 *> JWMUBMte <«ai» 801-,83,<!« aa; e* ainco leeolYea-ra elaoato úp iineo (37*7 pasttaiv cianato de nídia ilt,3 p>rtaa} # soluflo da *ββΟ* (19 perto»t f® $fva dreioai^aíla (!' p^vtm) por' aqm«~ etaest® a 4G°í ati s* obt*- r «·,« solt^o líafida* A^itetosi*·®® 0 P 8 <»$« « adloieaouwea *£»* dmlc-alae :a sMfleâeie p®m psmp&mimmr 3§ú rsa e .-c roiuçic lotei» A 101¾¾¾ incluis 2*75# §« paro de tií.ee» ^ uoitRoeí,,”©^ de rrve.jjltenlo «áâ©ioiiotí-rp ua:· raulsSo de r©t*ins &0®e daaevito aa '.saaplo l (iv) (31 t. a ea» ifelw^I© da ®ímm mm mu ®*rte ;i) anterior i 1:.3 parte® 1 a um eelaçSo s 5^ sa p*no da in:til~«>·· vrei-et -,iol «1 lf«s df-aienienoa (297* pasta*J para renasr ti .*s cosroai/to Γο.··,**«ίο·*· I* rcXfoul? slaíH tsedapaaitdvel oca ua ο *5* # u-n aeateddo c!» ginco d® OfSe.-· ta peao. -. rftiua 2® coslescincia de coa- peal£0o ara 4C°ç» iit) ;XM%mômmit.na

Colooou-8* * coapOBÍ^Io 4a pavt« íií} m 5Q — *

estitósr usam recipiente ad·- eu #« c-r.tcr.«?rt w% lacio de sínco e me» fesm ás aço 3'telo de dinene^ce op* ar lindar X5ci * XOca como cltodo* ê srtteceu-ce e v"°':m »cemi*ee «m corrente entre ô cátodo e © Isifo cea v .: - <.«eidv;c ,i*dta dc ©orrrnte de r*íi mAm/aer Aareata 2S mlnutcc, «*ι©ν«ι~*β © c**ado 4» e©*,potÍfÍ© XafO«**ef *-m% aecoti^f «o ir t ..cpeie tratou*»** «a w~ t«r'» foram* zo U-ff» Verificou»*;* r.ue ee tínhm deposita#® iòf/n* dr rmiteriel e rual incluía V; te per® fo «ia©©* -aearle 1

U>fl·©- Í8 . e;-tl ©e .T.c.t- X d leio* «-cp min iiaXaçto comatltulda por acatato «e coLalto tetrs-hitratado C%ê porteef « cola·· çfte de saX ç©«fi~x© de -=in«o frita c©« daaci*í*q no tispl© I Cl) C31 parta a) c *i u ia ©olu(Pe a 5 í* fcutil-*"* t©ii«i»t»mtò ®® Ig« dislcniegds {*·*,; p'rtea)« * aeXu^o rt»ttltaate tlafea «® pH de 6*5 s ineXule f«* ' «*a peeô de ietaX« 41) llu!u~ee uaç nula^o 4« r ela© da a* caríe «me a --.«espl® c (it} ,??,· por:©*) com but2Xn*&»efoxi·· «•-etsaoX 8 I - ii 1*.·»:* deaí-v.ii····#» pnrte.O -'nr® pro^orcia*· ®*r ma total de 5' - ;· r*. .· ei o« «3ul©h·· tinha «·. c^»« teãfo a*® voi*tiX d- j- »: . fii) .-.gemsj^cft de <.*Xmaa l"-a.|to_fopla de agi· 1 ιτ csagetsivfte arrifalca fars- #ora ;- c 1 f ou Ir- .li..\*srjm~z*a λ solu,*? d® sal de astaX 4ww deedrlti mo ** api® X. .1) * earal»** pr'puxada caa© d***** ©riie ae ..leapi© X* «li) nterior * ·!Ι,©1©ηο«*·©# âflm é»»ie** ateada ill ?si*;a-»r a- tot »1 · ·: r-nea» «aipoai-,* * ra*»

% sultante tinha um pEt de 6,5 e continha 0,48% em peso de metal. A temperatura crítica de coalescência da composição era 57°0. iv) Electrodeposicão

Imergiu-se uma barra de aço sem revestimento, que funcionava como um cátodo numa célula de electrodeposição, na mistura descrita antsriormente e fez-se pas-sar corrente ou uma velocidade de 6 m,A„/cm durante 26 minutos enquanto se manteve o banho a temperatura de 30°C.

Depois de se completar a electrodeposição lavou-se a barra e tratou-se num forno a Í5°G durante 30 minut-os, para proporcionar 24g/m de depósito total, do qual 75% em peso era resina, v) Ensaio Comparativo

Eez-se a el ctrodeposição do polímero formador de película ia emulsão descrita no Exemplo 12 (ii) numa barra de aço sem revestimento de acordo com o método do Exemplo 12 (iv) para proporei.onar um peso de película depositada de 66g/m2 depois ii tratamento a 175°C durante 30 minutos.

Bevestiu-s© esta barra e a barra obtida como descrito no Exemplo 12 (iv) com uma camada exterior branca de alkyd-M/F, comercilamente disponível de ICI como M625-M078, por aplicação ror aspersão para proporcionar uma película de revestipento exterior equivalente a 46g/m depois de tratamento a 1,50°C durante 30 minutos.

Marcaram-se e testaram-se as duas placas I resistência à corrosão por aspersão de sal de acordo com 0 método especificado pelo ASTM B117,

Terifícou-aa que a barra preparada como desorito no Exemplo 12 (iv) tinha um corte de aproxima-damente 1 mm abaixo da maroa depois ãã 14 iias de ensaio en- - 40 -

quanto a barra de controlo estava cortada em aproximadamente 9 mm abaixo da marca, demonstrando asei® as propriedades de resistência à corrosão superiores io deposito duplo metal s polímero.

Exemplo 15 %} Preparaoão da solução de sal de zinco

Misturou-se uma porção de solução de sal de zinco (40,68 partes) preparada como descrito no Exemplo 1 (i) com água desionisada (59,3 partes), p^-ra proporeio-cionar uma solução com a® pH de 7, que incluía 6,5# em peso ti zinco. ii) Preparacao do ro^ím-ro formedor de lícula

....... 1 f Componentes Partes # j __________________ 1 [ Tolueno 420 33.723 | I j listara de 1 1 : letacrilato iaação de metilo 347. I I 1 27.868* f Acrilato de 2-etil-biexilo 323. 0 25.433 1 Mitacrilato de glioídio 39* 0 3.131* i l iii@ bQCi JlXa GP -amina-etilo ílc, íl .l· LilO 1/ jL;1« 5. 1 5 0.4421 | letacrilato d® letoxi PEQ 200Í 3 1 Solução a 60 # em talueno 97. 5 7,828) Azodi-isobut 1 ... . ironitrilo 7. 8 0,626) _I

Adicionou-se a mistura de reaçção a-trás descrita, durante 45 minutos, a tolueno pré-aquecido ( (80°C) (420 partes) e manteve-se a mistura aquela temperatura durante 75 minutos. Adicionou-se azodi-isobutironitrilo (0,4 partes) e continunou-se o aquecimento durante 60 min e então adicionou-se uma segunda porção (0,4 partes) de azo-di-iso-butironitrilo continuou-se o aquecimento durante mais 60 min e depois adicionou-se cloreto de benzilo (4,8 partes) e aqueceu-se de novo a mistura durante mais 90 min.

J iii) Preparação de emulsão listurou-se a solução de polímero preparada como descrito no Exemplo 12’ (i) anterior (24,4 pa,rtee): com acetona (4,9 partes) e emulsionou-se em água desionisada (70,7 partes) . A emulsão resultante tinha um valor crítico de coalescência de -0,6 e um conteúdo em não voláteis de 15,2?> em peso. iv) Preparação de Composição de Revestimento

Adicionou-se a soluçio de sal de zinco do Exemplo 13 (i), a emulsão preparada como descrito no Exemplo 13 (iii), com agitação, na proporção de 2 partes de emulsão para 1 parte de solução de sal. á composição resultante tinha um pH de 7 e incluia 0,88$ em peso de zinco. A temperaturas critica de eoalssoftncia da composição era de 63°C. ir) Electrodeposição

Colocou-se a mistura de sal de zinco emulsão de polímero, a 28°C, numa célula de electrodeposição equipada oom uma barra de aço sem revestimento que funcionava como um cátodo . Aplicado um potencial, fez-se passar uma g corrente de densidade aproximada de 6mA/cm durante dez minutos. - 42 - 'V *

Removendo a barra ào aparelho de ©lec trodeposição verificou-se que um depósito metálico preto se tinha co-depositado com o polímero no cátodo,

Exemplo 14 i) Preparação do material formador de película

J ivlisturou-se: a resina preparada no E-xemplo 1 (ii) (1054,5 partes) com Uravar»L9 (329,4 partes) (Uravar-L9 e da Synthetic ^eiins Limited). ii) Emulsificação

Imulsionou-si a mistura de resina em água desionisada contendo 5$> de butil 2-etoxi-etanol para proporcionar uma emulsão final estável nue tinha um conteúdo em sólidos não voláteis de 27,51° em peso. A emulsão resultante tinha uma valor critico de coalescência de -0,57. iii) Preparação de solução da mistura de sal de zinco e cobalto solúvel

Lissolveu-se acetato de cobalto tetra--hidratado (0,957 partes) na solução de sal de zinco (31,373 partes) descrita no Exemplo 1 (i) e água desionisada (52,339 partes) para proporcionar uma solução cor de rosa clara. A solução tinha um pH de 7 e incluía 2,o8$ em peso de flrtal. iv) Preparação de galvanização dupla de metal e composição orgânica formadora de película

Diluiu-se a solução de mistura de sais ! (iii) (85 partes) com uma solução a 5Í° de butil-2-etoxi-etanol em água desionisada (231 partes) e adicionou-se a solução, com agitação, à emulsão (ii) atrás descrita (ii) (284 partes) , 0 pH da composição resultante era de 7 e ineluia Q,38$ em 43 -

peso de metal, A temperatura crítica de coalescência de composição era 57°C. v) Electrodeposição

Colocou-se a mistura (iv) num aparelho de electrodeposição com uma barra de aço, sem revestimento funcionando como um cátodo, Pez-se passar cofrente durante Si minutos a uma velocidade mídia de 5,6 mA./om enquanto a mistura de composição se mantinha a 30 C.

Hemoveu-se o cátodo, lavou-se e tratou-se em estufa a 175°C durante 30 minutos. Verificou-se 2 que se tinha formado um revestimento de 72g/m ao qual, incluia 87$ em peso de polímero. Os restantes 13$ eram constituídos por um deposito de metal que continha 1,1$ em peso de cobalto num depósito de metal total de cobalto e zinco* vi) Ensaio. de corrosão de Aspersão de sal

Marcou-se uma barra semelhante, em que se tinha co-depoaitado uma liga de cobalto e zinco e material de polímero formador de película como no item (v) anterior, e colocou-se num recipiente de aspersão de sal, em conjunto com uma "barra de controlo" marcado do mesmo modo, e em que o depósito consistia apenas em material formador de película* isto !* omitiu-se o componente metal de galvanização para servir como uma referência. Ensaiaram-se as barras, durante 14 dias, âe acordo Gom a especificação descrita em ASTM-B117. Depois de remoção do recipiente de ensaios verificou-se que a barra de controlo apresentava 8 mm de corte de película abaixo da marca; enquanto a barra com a liga de cobalto e zinco e o polímero formador de película não tinha virtualmente cortes abaixo da marca. - 44

Exemplo 15 i) Preparação de Polímero Formador de Película

Encheu-ae um frasco de 10 litros, equipado com usa cabeça de separação Dean & Stark, com Epikote 1001 (4516 partes) (Epikote é uma marca registada de Shell Chemicals), policaprolactona diol PLP0200 (Ex Union Carbide) (1134 partes) e metil-isobutil-cetona (771 partes). Aqueceu--se a mistura por refluxo e removeu-se a água presente. Depois de se remover toda a água , adicionaram-se 14,7 partes de dimetil-benzilamina e- verificou-se que a temperatura era de 145°C. Depois de aproximadamente 2 horas o valor epoxi tinha descido para 1056 micro gramas equivalentes por grama de não-voláteis desde o valor inicial correspondente de 1495.

Adicionaram-se 675 partes do éter mono-metílico de um poli (etileno glicol) de peso molecular aproximado 2000 e manteve-se a temperatura a 145°C até o valor epoxi baixar para 376 micro-gramas equivalente por grama de não voláteis. Depois, adicionaram-se mais 1926 partes de metil-isobutiloetoaa para proporcionar uma solução de resina a 70$ em sólidos. ii) Preparação de Material Eormador de Película A resina preparada em (i) (414 partes) adicionou-se di-etanolamina (11,6 partes) e aqueceu-se a mistura a 70°C com agitação até se verificar que o valor epoxi tinha descido para 18,5 /ig./grama. Adicionou-se, então, cloreto de benzilo (15 partes); aumentou-se a temperatura a 100°G e manteve-se durante mais de 4 horas.

Depois ti arrefecimento a temperatura ambiente adicionou-se Uravar—19 (122 partes) para proporcionar uma mistura clara de resinas*

iii) Preparação de emulsão

Emulsionou-se a mistura de resina da parte (ii) anterior numa solução a 5$ de butil 2-etoxi--etanol em água desi&nisada utilizando um agitador de velocidade elevada (" fstral Homogeniser"), para proporcionar uma emulsão fina, estivei de 13$ em sólidos, e com um valor crítico de coalescência do -0,62. iv) Preparação de galvanização dupla de metal e composição orgânica formadora de película A 500 partes de emulsão preparada na parte (iii) anterior, adicionaram-se, com agitação, 31,05 partes da solução ia zinco descrita no Exemplo 1 (i). Â composição resultante tinha um pH de ( e incluía 0,38$ em peso de zinco. A temperatura crítica de coalescência da composição era 59°C. v) Electrodeposição

Aqueceu-se a composição (iv) anterior a 30 C e õolocou-se numa célula limpa de electrodeposição em que uma barra de aço limpa, sem revestimento funcionava como oátodo. Aplioou-se uma densidade de corrente média de 5,8mA./ cm durante 26 minutos. -‘a vou-se, então, a barra, secou-se e tratou-se em estufa a 175°C durante 30 minutos.

Verificou-se que se tinham deposita- p # do 128g/m de material do qual 4$ em peso era zinco.

Exemplo 16 i) Preparação de material formador de Película

Aqueceu-se, por refluxo, a resina • preparada no Exemplo 15 (i) (553 partes) e ácido benzóico (14 :é ·; . — 46 —

partes) durante 6,5 horas de modo a qu© o valer final <te e-pôxi fosse 80 microgramas equivalentes por grama de não voláteis. Adicionou-se di-etanol-amina (2,51 partes) e aqueceu—se a mistura até o valor epoxi ser neglicenciável. Adicionou-se cloreto de tenzilo (4,51 partes) e manteve-se a resina a 100°C durante 4 horas, Arrefeceu-se a resine © adicionou-se e misturou-se Uravar-19 (160 partes). ii) Preparação de,emulsão

Utilizaram-se 400 partes de uma solução a 51° de ou til 2-etoxi-etanol para emulsionar a quantida de apropriada do polímero da parte (i) anterior para proporcionar uma emulsão de óleo em água a 13Í<> êm sólidos, A emulsão tinha um valor crítico de coalescência de -0,62. iii) Preparação de galvanização dupla de metal a composição organioa formadora de película A 500 partes de emulsão preparada na parte (ii) anterior adicionaram-se com agitação, 31 partes da solução de sal de zinco descrita no Exemplo 1,. A temperatura crítica de coalescência da mistura era de 60°C. iv) Eiectrodeposição

Aqueceu-se a composição descrita na parte (iii) anterior a 30°G e colocou-se numa célula de elec-trodeposição adequada, no qual uma barra de aço limpa funcionava como cátodo. Aplicou-se uma densidade media de corrente

O de 6mA/cm durante 2.6 minutos. kemoveu-se a barra, lavou-se, secou-se e tratou-se em estufa a Γ?9°0 durante 30 minutos. ./¾

Verificou-se, por análise, que se tinham depositado ISSê/m dos quais 6,5 era metal de zinco.

Exemplo 17 w

i) Preparação de galvanização dupla de metal e composição orgânica formadora de película 1 emulsão preparada no Exemplo 6 (ii), adicionaram-se 198 partos is nitrato de zinco hexa-hi-dratado da qualidade ânalar para proporcionar uma solução a 6,2$ em lies zinco com. base na composição total.. A tempera crítica de coalescência da composição verificou-se ser de 46°G. ii) Electrodeposição

Aqueceu-se a composição descrita na parte (i) anterior a 28°G e colocou-se numa célula de elec-trodeposição adequada na qual uma barra de aço limpa funciona va Gomo cátodo. Aplicou-se uma densidade de Gorrente média de 8mA/cm durante 15 minutos. Re moveu-se a barra,; la vou-se, secou-se e tratou-se em estufa a 175°C durante 50 minutos. Verificou-se, por análise, que se tinham depositado 57g/m dos quais 42$ eram zinoo.

Claims (1)

1. airrroic ações - 18 - processo para o revestimento: ie um artigo simultaneamente com um metal e com um polímero formador de película o qual compree-ndê a passagem de uma corrente electrica com uma densidade de corrente de 1 a 35 mA/cm, entre o artigo como um cátodp e um elec-trodo simétrico imerso numa composição de revestimento aauesa possuindo um pH ineren te compreendido entre 2,5 e 9>5 caracterizado por se incorporar: a) uma dispersão num veículo aquoso de polímero formador de película possuindo unidades de estabilização es-térica e estando livre de unidades ii estabilização iónica, tendo a dispersão um valor de coalesoSnciã crítica inferior a -0,3 unidades b) pelo menos 0*06^ em peso da eomposiflo total, de um ou mais sais de zinco* cádmio* cobalto, ferro, chumbo ou níquel de forma a oue a dispersão possua uma temperatura de coalescência crítica compreendida entre 35 e 95°C. - 23 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o polímero formador de película ser uma resina epoxi. - 3ã - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2 caracterizado por a unidade de estabilização es-térica ser constituída por uma parte hidrofílica não iónica derivada de um polímero constituído por unidades de repetição de oxi-alquileno

   Processo de acordo com g reivindica ção 3* caracterizado por a parte hidrofiiíea não iónica ser derivada de um polietileno-glicol. ou um seu éter mono-alquí-lico» Processo com nmalfster das reivindi-caçdes de 1 a 4 caractertzatò por o componente b) incluir uma quantidade de um ou vários metais como zinco, cádmio, cobalto, chumbo ou níouel. - 68 - Processo de acordo com qualquer das reivindicaçSes de 1 a 5 caracterizado por a densidade da corrente o artigo como cátodo e o electrodo simétrico estar compreendida entre 1 e 30 mA cm 2 * - 7® - Processo de acordo com a reivindicação 6 caracterizado por a densidade de corrente estar compre-endida entre 3 e 25 mA cm - 88 - Processo 1 a 7 ia acordo com qualquer das por o pH da composição esta r compreendida entre 4 e 3*5. - 96 - m *· em 1 a 8) Processo de acordo com qualquer das caracterizado por o ião metálico estar 50 - presente na composição numa quantidade menor que 10% em peso, - 10S - Processo de acordo cora qualquer das reivindicações 1 a 9 caraeterizado por a condutividade da com, posição estar compreendida entre 500 e 80 000 mieroSieraens por centímetro. - 11* - Processo de revestimento caracteri- zado por i) lê revestir um artigo simultaneamente com um metal e um polímero formador de película pelo processo da reivindicação 1, e em seguida; ii) se secar em estufa o artigo revestido. - xm - Processo de revestimento caracteri- zado por ^ se revestir um artigo simultaneamente com um metal e um polímero formador de película por um processo de a— cordo com a reivindicação 1, ii) se secar em estufa o artigo revestido, e em seguida iii) se aplicar uma capa A requerente reivindica as prioridades dos pedidos britânicos apresentados em 6 de Julho de 1988 t e em 17 de Março de 1989, sob os 3Ps 88 16057.7 e 89 06199.8, respectivamente. Lisboa, 5 de Julho de 1989 5 mH* ' .·„*>. « V:.-r · !-^i»E LXOUSTlUilt

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