JPH0262137B2

JPH0262137B2 -

Info

Publication number: JPH0262137B2
Application number: JP58205627A
Authority: JP
Inventors: Hiroyoshi Hata; Hiroshi Ogawara; Shozo Shiraishi; Takafumi Konto
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-10-31
Filing date: 1983-10-31
Publication date: 1990-12-25
Also published as: JPS6096623A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性及び弾性にすぐれる樹脂成形
物、特に医療用としての用途に適する樹脂成形物
の製造方法に関する。医療用樹脂成形物として血液を運搬、保存する
ための血液バツグ、人工腎臓による透析を行なう
ための血液回路用チユーブ等が広く用いられてい
る。このような樹脂成形物は、その使用目的から
細胞毒性や溶血作用を有しないことは勿論、柔軟
性、透明明性、耐熱性、弾性等にすぐれているこ
とが要求される。例えば、血液回路用チユーブ
は、内部を流れる血液を外部から観察し得る透明
性、自在に変形し得る柔軟性、クランプで締め付
けたり、はずしたりする際に容易に変形すると共
に容易に当初の形状を回復し、或いは血液ポンプ
にて血液等の体液を循環させるのに使用されるポ
ンプ部チユーブのように長時間しごきを継続して
も流量が変化せず、また、破裂しない弾性等が強
く要求される。しかし、従来、上記のような医療用樹脂成形物
は、多くの場合、フタル酸エステル系可塑剤、例
えば、ジオクチルフタレートを多量に含有する塩
化ビニル樹脂から成形されており、これらは柔軟
性、透明性の点ではすぐれるが、使用の際に可塑
剤が僅かながら血液中に溶出し、体内に吸収蓄積
されるおそれがある。また、上記のような医療用
樹脂成形物は滅菌のために加圧蒸気に曝した場
合、成形物が相互に、又は器物壁との間で強くブ
ロツキングを生じ、透明性が失われて白化しやす
く、また、変形しやすい等の欠点を有している。このために可塑剤を含む塩化ビニル樹脂に代わ
る医療用樹脂成形物の製造方法として、特開昭53
−85980号公報には、エチレン−酢酸ビニル共重
合樹脂からなる医療用成形物に放射線又は電子線
を照射して架橋させる方法が開示されている。し
かし、この方法によれば、成形物に十分な耐熱性
を付与するには、照射線量を大量にする必要があ
り、この結果、樹脂の分解、脱酢酸等が起こつ
て、溶血作用を有するに至る問題があり、更に、
従来の塩化ビニル樹脂成形物に比べて柔軟性に乏
しい。本発明は上記した問題を解決するためになされ
たものであつて、可塑剤を含まずして柔軟且つ透
明であるのみならず、すぐれた耐熱性及び高弾性
を有し、従つて、特に医療用途に好適な樹脂成形
物の製造方法を提供することを目的とする。本発明の樹脂成形物の製造方法は、塩化ビニル
系樹脂100重量部についてエチレン−酢酸ビニル
−一酸化炭素共重合樹脂50〜300重量部及び多官
能性（メタ）アクリレート１〜30重量部を含有す
る樹脂組成物を所定形状の成形物に成形した後、
この成形物にγ線又は電子線を照射してゲル分率
50〜90％とすることを特徴とする。本発明において、塩化ビニル系樹脂としては、
塩化ビニルの単独重合体、又は塩化ビニルとこれ
に共重合性を有するその他の単量体との共重合体
が使用される。このような共重合性単量体として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチル
メタクリレート、メチルアクリレート、ブチルア
クリレート、ブチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、ステアリルアクリレート、ステアリ
ルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸及びそ
のアルキルエステル類、エチレン、プロピレン等
のα−オレフイン類、酢酸ビニル、ステアリン酸
ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエー
テル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル
類が用いられる。特に好ましくはエチレン、ブチ
ルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレ
ートが用いられる。これらの共重合性単量体は塩
化ビニル100重量部について20重量部以下の範囲
で共重合されるのが好ましい。エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合樹脂
としては、エチレン72〜50％、酢酸ビニル20〜35
％及び一酸化炭素８〜13％からなるエチレン−酢
酸ビニル−一酸化炭素共重合樹脂が好ましく用い
られる。このような三元共重合体は市販品（例え
ば、デユポン社製「エルバロイ」等）として入手
できる。エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重
合樹脂は前記塩化ビニル系樹脂100重量部につい
て50〜300重量部の範囲で配合される。50重量部
よりも少ないときは、得られる樹脂成形物が柔軟
性に乏しく、一方、300重量部より多いときは成
形物の粘着性が増し、使用に際して種々支障が生
じると共に、強度も低下するので好ましくない。また、多官能性（メタ）アクリレートとして
は、好ましくは次式で表わされる二官能性又は三
官能性（メタ）アクリレートが用いられる。 CH₂＝CX−CO（OCH₂CH₂）_oOCO−CY＝CH₂
（） CH₂＝CX−COO（CH₂CH₂）_oOCO−CY＝CH₂
（）Ｚ−CH₂−Ｃ（CH₂O−CO−CX＝CH₂）₃ （）（但し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素又は
メチル基、ｎは１〜14の数を示す。）具体的には、例えば（）としてポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、（）とし
てアルキレンジオールジ（メタ）アクリレート、
（）としてトリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート等が用いられる。本発明においては、前記塩化ビニル系樹脂及び
エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合樹脂と
共に上記多官能性（メタ）アクリレートとからな
る樹脂成形物を例えばチユーブやシートに成形し
た後、この成形物にγ線又は電子線を照射して、
これら多官能性（メタ）アクリレートを架橋させ
るが、その配合量は塩化ビニル系樹脂100重量部
について１〜30重量部である。配合量が少なすぎ
るときは十分な架橋が得られず、耐熱性、弾性の
改善結果に乏しく、一方、余りに多量に配合する
ときは、架橋度が高すぎる結果、成形物が硬くな
り、柔軟性に欠けるようになるので好ましくな
い。特に、本発明においては、成形物へのγ線又は
電子線の照射量を0.5〜７メガラツドの範囲とし
て、樹脂成形物のゲル分率が50〜90％となるよう
に架橋するのが好ましい。このようなゲル分率は
通常、樹脂成形物をテトラヒドロフランに溶解さ
せたときの不溶分として求めることができる。こ
のゲル分率が50％よりも小さいときは、架橋構造
の形成が不十分であつて、耐熱性及び弾性の改善
効果に乏しく、一方、90％よりも多いときは、架
橋構造が過度に形成される結果、前記したように
成形物が柔軟性に欠けるほか、例えば、接着性に
も劣るようになるので好ましくない。同様に、γ又線は電子線の照射量が0.5メガラ
ツドより少ないときは、必要な量の架橋構造が形
成されず、反面、７メガラツドよりも多いときは
架橋構造が過度に形成されて、前記した問題が生
じるのみならず、樹脂成形物が着色する等の問題
も生じる。本発明においては、前記樹脂成形物は必要に応
じて安定剤その他の添加剤を含有することができ
る。例えば、安定剤としてステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛、酸化カルシウム、酸化マ
グネシウム、フエノール系抗酸化剤、亜リン酸エ
ステル系抗酸化剤、エポキシ系可塑剤等を適宜量
含有することができ、また、成形時における溶融
流れ性の改善、金型付着防止等を目的としてポリ
エチレン系、酸アミド系、エステル系等の滑剤、
ジエチルヘキシルフタレート、ジオクチルアジペ
ート等の可塑剤を適宜量含有させることもでき
る。本発明の方法において、成形物は通常、チユー
ブやシートの形状であつて、血液バツグ、輸液バ
ツグ、血液回路用チユーブ等の医療用樹脂成形物
に好適に使用されるが、しかし、合成レザーや電
線被覆等の一般の用途にも使用し得ることはいう
までもない。以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。尚、以下において、溶血性試験は、日本
薬局方「一般試験法」輸液用プラスチツク溶器試
験法に準拠して行ない、また、細胞毒性試験は、
樹脂成形物を細断し、その１ｇをMEM培地中に
加え、121℃で20分間オートクレープ中で抽出し
て抽出培地を対照培地で希釈し、これを細胞に投
与し、37℃で５日間、炭酸ガス濃度５％で培養し
た後、顕微鏡にて細胞数及び死細胞数を数え、対
照液と避較して毒性を判定することにより行なつ
た。また、ポンプ部チユーブの耐久性及び弾性につ
いては、透析型人工腎臓承認基準に準拠して試験
を行なつた。実施例１〜３、比較例１〜３第１表に示す組成の塩化ビニル−エチレン共重
合樹脂、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重
合樹脂、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、エポキシ化大豆油及びCa−Zn安定剤から
なる混合物を温度140℃の８インチオープン２本
ロールにて４分間混練した後、ペレツト化した。
このペレツトを40φ単独押出機にて外径12mm、内
径８mmのチユーブに成形し、これに所定量の電子
線を照射した。このようにして得たチユーブの特性を第１表に
示す。併せてトリメチロールプロパントリメタク
リレートを含まず、従つて、電子線照射による架
橋を行なわなかつた樹脂成形物についても、その
特性を第１表に示す。本発明の方法により得られ
た樹脂成形物は、耐熱性及び弾性にすぐれ、ま
た、溶血作用、細胞毒性共になく、更にポンプ部
しごき試験においてもひび割れを生じないので、
ポンプ部チユーブほか医療用途に好適に使用し得
るが、これに対して比較例の成形物によれば、耐
熱性、弾性共に劣ることが明らかである。実施例４〜６、比較例４〜６実施例１においてトリメチロールプロパントリ
メタクリレートに代えてポリエチレングリコール

【表】

【表】 (注) (7) ポリエチレングリコールメタクリレ
ート

【表】リレート
ジメタクリレートを用いた以外は、実施例１と
同様にして樹脂成形物を得た。架橋剤を含まず、
電子線照射を行なわなかつた樹脂成形物と共に、
成形物の特性を第２表に示す。本発明による成形物は、耐熱性及び弾性にすぐ
れ、医療用途に好適に用いることができるが、比
較例による成形物は耐熱性に劣るほか、耐久性試
験において破裂し、また、溶血性や細胞毒性を示
すので、医療用途は使用し得ない。実施例７〜９実施例１において、トリメチロールプロパント
リメタクリレートに代えて１，６−ヘキサンジオ
ールジメタクリレートを用いた以外は、実施例１
と同様にして樹脂成形物を得た。この成形物の特
性を第３表に示すように、いずれも耐熱性及び弾
性にすぐれることが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

１塩化ビニル系樹脂100重量部についてエチレ
ン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合樹脂50〜300
重量部及び多官能性（メタ）アクリレート１〜30
重量部を含有する樹脂組成物を所定形状の成形物
に成形した後、この成形物にγ線又は電子線を照
射してゲル分率50〜90％とすることを特徴とする
樹脂成形物の製造方法。