JPH02607A - アクリロニトリル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔九朶上の利用分骨〕 本発明はプラスチックおよびフィルムに溶融成形可能な
アクリロニトリル系を合体の製造方法に関するものであ
り、更に詳しくは不純物が極めて少なく、実質的に乳化
剤を含まないアクリロニトリル系本合体の製造方法暑こ
関するものである。

〔従来の技術〕

アクリロニトリル系重合体は塩化ビニル樹脂又はＰＥＴ
樹脂に比較Ｉノで、約十倍という優れたガスバリャー性
が最大の特徴であり、また耐衝撃性、耐薬品性、加工性
なども優れており食品、飲料、化粧品、薬品等のボトル
用樹脂として、殊に食品包装用のフィルムとして十分な
適性を備几でいる。

ガスバリヤ−性アクリロニトリル系重合体の製造方法と
して乳化重合による方法が、例えば特公昭４６−２５０
０５号、同４９−８２７９２号、同５４−８７９９１号
公報に報知されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

耐′＃撃性を有するアクリロニｌ−ＩＪル系重合体を製
造するにあたって、耐衝撃性を付与する為１ζ、ゴム成
分を導入する方法が採用されている。その中で為’ｊ４
衝撃性に腫も効果的な重合方法として、最初にゴム成分
を乳化重合し、続いてコム成分の存在下ｉこアクリロニ
トリルを主体とする七ツマ−を加えて乳化重合を付う、
いわゆる乳化グラフト重合が行われている。

しかしながら、乳化重合では多量の乳化剤の使用が必須
であり、また乳化重合の特徴として分子量が極めて増大
し、そのままでは成形加工することが不可能である。従
って分子量を低下させる為メルカプタン類やジスルフィ
ド類などの分子量調整剤が必要である。またポリマーを
凝固回収する為に凝固剤、塩析剤を必要とするなど、乳
化重合では多種、多竜の不純物が混入することは避けら
れない。その上、乳化重合（こよる重合体の一次粒子は
極めて粒径が小さい為、凝固後ｆこシ！ｌＩｌ固に凝集
し、ポリマーの洗浄効率が極めて悪い。その為残存する
乳化剤、分子量調整剤、塩析剤等の不純物乳化剤を使用
しない重合方法として、水系重合、非水系重合が知られ
ている。しかし水系重合ではブタジェンのような難水溶
性のモノマーの重合には適さず、また非水系重合の場合
も生成ポリマー粒子の分散性が不安定であり凝集を生じ
たりするので、本願のようなゴム成分の存在−ドにアク
リロニトリルの重合を行うのは困難であり、重合技術と
して完成されていない。

本発明者等はかかる問題点を解決すべく、有機溶剤系の
重合方法について鋭意研究した結果、ジエン系ゴム成分
の存在下にアクリロニトリルの重合を行い、本発明方法
を見出した。本発明の目的は、乳化剤、分子量調整剤を
含有しない高純度のアクリロニトリル系重合体の製造方
法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわら本発明は、ジエン系ゴム状重合体１〜６０重量
部の存在下に、アクリロニトリル４０重量％以上と少な
くとも１種のエチレン系不飽和単量体６０重量％以下と
よりなる重量体（ＭＢ）１００重虜都令、単量体（ＭＢ
）は溶解するが生成重合体は溶解しない有機溶媒（ＳＢ
）中で、重合することを特徴とするアクリロニトリル系
重合体の製造方法である。

本発明に用いるジエン系ゴム重合体としてはブタジェン
アクリロニトリル共重合体、インプレンアクリロニトリ
ル共重合体、ブタジェンスチレン共重合体、ポリクロロ
プレンなどゴム状であれば特に限定されないが、共役ジ
エン単量体を５０重量％以上とアクリロニトリル５０重
量％以下とよりなる単量体（ＭＡ）を、単量体（ＭＡ）
は溶解するが生成重合体は溶解しない有機溶媒（ＳＡ）
中で重合して得られるジエン系ゴム状重合体が好適であ
る。共役ジエン単量体としては、１．３−ブタジェン、
イソプレン、クロロプレン、シアノプレン、フロロプレ
ン、ブロモプレン、フェニルブタジェン、１，２−プロ
パジエン等であり、特に１．３−ブタジェンが好ましい
。共重合させる単量体としては共重合可能な単量体であ
ればよいが、好ましくはアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、スチレン、アクリル酸メチルがよく、アクリ
ロニトリル系重合体との相溶性からいってアクリロニト
リルが特に好ましい。単量体の組成は共役ジエン単量体
が５０ｆｉｉ％以上、アクリロニトリルが５０重量％以
下がよく、共役ジエン単量体の量が減少すると、アクリ
ロニトリル系重合体の耐衝撃性が低下する。

有ｎ溶媒（ＭＡ　）としては、単量体は溶解するが重合
体は溶解しない有機溶媒であり例えばメチルアルコール
、エヂルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎＴ７
’デルアルコール、エチ１ノングリコール、グリセリン
等のアルコール類、メチル七つソルブ、ブチルセロソル
ブ、エチ１／ングリコールモノメチルエーテル、エチ１
／ンクリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル等の工・−チルアルコール類、
ｎ−へキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キソＩ／ン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン等の炭化水素
、四塩化炭素、トリクロルエチｌ／ン、ジクロルエタン
等のハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸イソプロピル等のエステル類、アセトン、メチルビニ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロベン
ゼン、ピリジン等の含窒素又は含イオウー汀鎧溶媒など
の有機溶媒を用いることができ、有機溶媒は２種以上の
混合液としてもよく、また水を混合してもよい。これら
有機溶媒はそのＳＰ値を変化させることにより、単量体
の溶解ヒ１ミ及び生成する重合体の沈殿又は、析出をう
まく調節することができる。特に水を混合する場合、車
台体の析出とその析出したｉｆ含棒体微粒子分散性はう
まくコントロールできる。

勾に好ましい有機溶媒はメタノール水１８液である。

単量体の濃度は使用する単量体の組成及びその種類で異
なるので過亘進択するが、通常５〜３０畢雇・外が好ま
しい。重合開始剤としては水溶性または油浴性を間イつ
ず、公知の重合開始剤を使用することができ、例えばア
ゾビス系触媒、過酸化物、過硫酸塩、ｌ／ドックス触触
媒イオン会合触媒があげられる。その他イオン性乳化剤
、非イオン性乳化剤のいづｎの乳化剤もいっさい使用せ
ず、またメルカプタン類やジスルフィド類の分子ｍ調整
剤もいっさい使用しない。ジエン系ゴム状ＩＩｊ台体は
安頑なエマルジョンで得られることが好ましく、本発明
（こおいては乳化剤を使用しないので、特に有機を容媒
の種類、組成及び４．量体の濃度等の一＝　８条件を適
宜選択する必要がある。

本発明方法は、ジエン系ゴム状重合体の存在下にアクリ
ロニトリル系の重合を行うが、ジエン系ゴム状重合体の
添加には全単量体（ＭＢ）１００Ｊ扛着部に対ｌノで１
〜６０屯賞部が好ま１ノい。１重量部未満の場合はアク
リロニｌ−リル系重合体の耐術慕注が悪化し、また６０
重置部を越丸る場合は熱ｌ６融性が低下するので好まし
くない。特Ｅこ好まｌノい添ＩＪ１１量は８〜２０重量
部である。単量体の組成は、アクリロニトリル４０重量
％以上と少なくとも１種のエチ１／ン系不飽和単駄体６
０重量％以下とよりなるエヂレン系不飽和単杭体として
は、Ａ　Ｎと共重合し得る公知の不飽和４１量体、例え
ばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブヂル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル等のアクリル酸Ｓよびメタクリル酸
のエステル類、キ酸ビニル、酢酸ビニル、醋酸ビニル等
のビニルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、
クロルスチレン等のスチレン類、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、無水マイイン酸、α−シアノアクリ
ル酸等の不飽和カルボン酸用、およびこれらの塩類、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド等の不飽和アミド、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン等の不飽和ケトンａ、塩化ビニル、理化
ビニリデン、臭化ビニル、フン化ビニル、フッ化ビニリ
デン等のハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン
、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルメククリレー
ト等の塩基性ビニル等の単量体を用いることができる。

好ましいエチ１／ン系不飽和単量体はアクリル酸メチル
又はステ１／ンである。

有機溶媒（ＳＢ）と１７では単量体（Ｍ、　Ｂ　）は溶
解するが重合体は溶解しない有機溶媒であり、先の有機
溶媒（ＳＡ）と同種であっても異種であってもよいが、
仔機溶媒（Ｂ）はジエン系ゴム状重合体の分散液を沈殿
せしめるものは好ましくない。好ましくは有機溶媒（Ｓ
　Ａ　）と有機溶媒（ＳＢ）は同種である方がよく、ま
た水を混合してもよく、メタノール水溶液が特に好まし
い。

単量体（ＭＢ）の濃度は使用する単量体の組成及び種類
で異なるので適宜選択するが、通常５−８０重量％が好
ましい。重合開始剤としては水溶性または油浴性を問わ
ず、公知の重合開始剤を使用し、例えばアゾビス系触媒
、過酸化物、過硫酸塩、レドックス触媒、イオン重合触
媒等があげられる。本発明ではイオン性乳化剤、非イオ
ン性乳化剤のいづれの乳化剤いっさいも使用しない。ま
たメルガタン類やジスルフィド類の分子量調整剤もいっ
さい使用しない。

重合後の状態は安定な分散液で得られる場合から凝集沈
殿で得られる場合まで有り種々異なるが、安定な分子Ｐ
ｉ液で得られる場合は、塩析等によりポリマーを回収し
なければならない。また凝集沈殿で得られる場合には塩
析等は不要であるが、凝集粒子の粒径を適当な大きさに
することによって、取り扱い易いアクリロニトリル系重
合体スラリーが直接得られる。

（発明の効果） 本発明方法により製造されたアクリロニトリル系重合体
は乳化剤、分子ｆ調整剤を含まない高純度の重合体であ
り、しかも〃ロエ性に優れた重合体である。

（実施例） 以下実施例により本発１ガを説明する。尚、実施例中の
部、％は重量部、ＩＩＬ麓％を意味する。

実施例１ 攪拌翼を有する１１のガラスオートクレーブを用い、窒
素置換を十分行い下記に示す仕込組成で４５°ＣＸ１８
時間重合を行った。

アクリロニトリル　　　　　５６　　部１．８−ブタジ
ェン　　　　　８５　　部メタノール　　　　　　　２
８２　　部水　　　　　　　　　　　　　　　　２８２
　　　部亜硫酸水素ナトリウム　　　　１．４１都過硫
酸アンモニウム　　　　　８．１０部重合後は安定なエ
マルジョンであり、固形分は１８．２％であった。

次いで攪拌翼、冷却管を有する４ツロセパラブルフラス
コを用い、下記に示す仕込組成で窒素雰囲気下５５°Ｃ
Ｘ２０時間重合を行った。

上記エマルジョン　　　　　３０　　部アクリロニトリ
ル　　　　　７４　　部アクリル酸メチル　　　　　３
１　　部メタノール　　　　　　　４９７　　部水　　
　　　　　　　　　　　　　　４９７　　　部面硫酸水
素ナトリウム　　　　０．１５部過硫酸アンモニウム　
　　　　０．８３部重合後は重合体スラリー状であり、
濾過、洗浄及び乾燥を行い、約０．２　ｍｍの白色粉末
が得られた。重合体の収率は６８％であった。この白色
粉末は約０．５μの一次粒子が凝集したもので、Ａ８’
ｌ’Ｍ（１）−１２８８）にて２００°Ｃにおけるメル
トインデックスは７．５ダ／１０分であり良好な熱流動
性を示した。得られたアクリロニトリル系重合体は乳化
剤、分子量調整剤及び塩析剤を一切使用していない高純
度の重合体である。

実施例２ 実施例１のラテックスを用い、攪拌翼、冷却管を有する
４ツロセパラブルフラスコを使用し、下記に示す仕込組
成で窒素雰囲気下５５°ＣＸ２０時間重合を行った。

エマルジョン　　　　　　　４５　　部アクリロニトリ
ル　　　　　６７　　部アクリル酸メチル　　　　　２
９　　部メタノール　　　　　　　４９４　　部水　　
　　　　　　　　　　　　　　４９４　　　部過硫酸カ
リウム　　　　　　　０，３　　都重合後は重合体スラ
リー状であり、濾過、洗浄及び乾燥を行い、約Ｑ、　５
　ｍｍの白色粉末が得られた。重合体の収率は６４％で
あった。

この白色粉末は約０．５μの一次粒子が凝集したもので
、ＡＴＯＭ　（Ｄ−１２８８）ｆζて２００’Ｃ１こお
けるメルトインデックスは２．’７９７１０分であり、
良好な溶融流動性を示した。得られたアクリロニトリル
系重合体は乳化剤、分子量調整剤及び塩析剤を一切使用
していない高純度の重合体である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ジエン系ゴム状重合体１〜６０重量部の存在下に
   、アクリロニトリル４０重量％以上と少なくとも１種の
   エチレン系不飽和単量体 ６０重量％以下とよりなる単量体（ＭＢ） １００重量部を、単量体（ＭＢ）は溶解するが生成重合
   体は溶解しない有機溶媒（ＳＢ）中で重合することを特
   徴とするアクリロニトリル系重合体の製造方法。 （２）ジエン系ゴム状重合体が、共役ジエン単量体を５
   ０重量％以上とアクリロニトリル５０重量％以下とより
   なる単量体（ＭＡ）を、単量体（ＭＡ）は溶解するが生
   成重合体は溶解しない有機溶媒（ＳＡ）中で重合して得
   られたものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）共役ジエン単量体が１，３−ブタジエンである特
   許請求の範囲第２項記載の方法。（４）有機溶媒（ＳＡ
   ）および有機溶媒（ＳＢ）が同種である特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 （５）有機溶媒（ＳＡ）および有機溶媒（ＳＢ）がメタ
   ノールと水よりなる混合液である特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 （６）エチレン系不飽和単量体がアクリル酸メチル又は
   スチレンである特許請求の範囲第１項記載の方法。