JPH0259844B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、鉄から本質的になり、そして記録担
体としてよく発達した針状粒子およびすぐれた性
質によつて区別される、磁気記録を目的とする強
磁性金属顔料の製造方法に関する。 記録を目的とする新らしい磁気材料の開発にお
ける一般目的は、非常に高い貯蔵密度を達成する
ことである。これは比較的高い保磁力と飽和磁化
によつて特徴づけられる材料を使用することによ
つてなすことができる。理論的に理想的な薄い層
の金属テープの開発は、製造の困難、とくに機械
的性質、表面品質および腐食の問題を克服できな
いため、まだ成功していない。薄い金属層におけ
るこれらの困難のいくつかは、結合系において高
いエネルギー特性（保磁力×残留磁気）をもつ適
当な金属顔料を使用することによつて克服するこ
とができる。しかしそれらはなお腐食の点で若干
問題がある。 磁性金属顔料を製造するためのいくつかの方法
は文献に記載されており、それらのうちの最も重
要なものは次の４つのグループに分けることがで
きる、すなわち、 −金属粉末の対応する塩溶液からの水銀陰極上へ
の電解的析出による方法、たとえば、米国特許
第2974104号および同第2988466号参照； −金属粉末の対応する金属カルボニルの熱分解
（必要に応じて非等方結晶を得るために磁場中
で）による製造法、たとえば、米国特許第
2597701号および英国特許第695925号参照； −金属粉末の対応する金属イオンの溶液からの同
様に溶解した還元剤、たとえば、ボロネート
（boronate）、次亜燐酸塩などを用いる還元
（必要に応じて非等方結晶を得るために磁場中
で）による製造法、たとえば米国特許第
3206338号および同第3607218号参照；および −金属粉末の対応する酸化物、酸化物水酸化物、
シユウ酸塩、ギ酸塩などからの気体の還元剤
（通常、水素）を用いる250℃より高い温度にお
ける還元による製造、たとえば、米国特許第
2879154号および同第2900246号参照。 この最後に述べた方法によると、適切な出発化
合物、とくに酸化物および酸化物水酸化物を選択
または形成することによつて、粒子の形状、粒径
およびそれらの分布をある限界内にすることがで
きる。 一般に、これらのような酸化物から製造された
金属粉末は粒子の形状および大きさに関して均一
性をほとんど示さない。さらに、得られた金属粒
子は、「金属針状結晶」として知られ、個々の
「金属コア」に解離する傾向が非常に強い。これ
ら双方の特徴は磁気的性質と電子音響的性質に悪
影響を及ぼす。密な針状形態の破壊は高い体積収
縮に帰因し、この体積収縮は、たとえば、針状α
−FeOOHから出発して金属に到るまでに、ほゞ
60％となる。α−FeOOHからα−Fe2O3への脱
水、引き続くFe3O4への還元の間ほゞ半分の体積
収縮が実際に起こるので、これらの酸化性中間生
成物でさえも高度に多孔性の形態で蓄積する。 磁性粒子の保磁力および残留磁気は、粒子の形
状寸法によつて大きく支配されることが知られて
いる〔クネラー著「フエロマグネテイズマス」
（Kneller.Ferromagnetismus）、19.27および28
章、Springe−Verlag、Berlin、1962）。とくに
保磁力（IHＣ）は、基本的には、非等方性前駆化
合物、たとえば、α−FeOOH、β−FeOOHま
たはγ−FeOOHの粒径を選ぶことによつて前も
つて決定できる。しかしながら、実際には、たと
えばα−FeOOHの結晶の大きさの調達による金
属粒子の保磁力を高める試みは困難に直面し、と
くに、たとえば、非常に微細なα−FeOOHから
出発するとき、高い保磁力はコバルトをドープし
ない鉄において生成する。既知の方法により得ら
れた粒子は、粒子径分布が不均一であるため、
0.5より小さい残留磁気および飽和磁化の低い比
（BR／BS）を示すにすぎない。 したがつて、本発明によれば、鉄から本質的に
なり且つ平均２個以下の金属コアよりなる針状の
個々の粒子からなるものであつて、該粒子は孔を
平均５個より多くは含有しないことを特徴とする
磁気信号記録用の金属粉末が提供される。 本発明による好ましい金属粉末は、均一な構造
の緻密な針状体によつて特徴づけられる針状の個
個の粒子からなり、各個々の粒子は孔を平均１個
より多くは含有しない。 本発明において、金属コアはいくつかの個々の
孔の合体によつて形成された針状粒子の幾何学的
細分領域であると理解される。いくつかの金属コ
アからなる針状結晶は、たとえば、金属の針状結
晶を針状のα−Fe2O3から還元により製造すると
きに生成し、それは、還元の間の結晶体積の減少
に依存して、孔の体積が増加するという事実によ
る。ここで使用する「金属コア」という表現は、
本来均質で緻密な物質から形成されたと想像でき
る構造を表示することを意図し、針状結晶の種々
の金属コアは実質的に同一の結晶学的配向を有す
る。 この定義において、本発明による針状結晶は、
先行技術の針状結晶と対照的に、平均で最大２個
の金属コア、好ましくは単一の金属コアだけから
なる。好ましい金属粉末は孔を個々の粒子当り平
均で１個より多くは含有しない。 個々の針状結晶の長さは、電子顕微鏡写真によ
り決定して、約0.1〜2μ、好ましくは約0.3〜1μの
間である。針状結晶の直径は約0.02〜0.15μ、好
ましくは約0.03〜0.1μの間である。長さ対直径の
比は約５〜20の間である。 本発明による金属粉末は好ましくは約750〜
1300Oeまたはそれ以上の保磁力を有する。鉄か
ら本質的になる金属粉末がコバルトを含有すると
き、かなり高い保磁力を得ることができる。本発
明によるとくに好ましい金属粉末は約900〜
1200Oeの保磁力を有し、この範囲は高品質のオ
ーデイオおよびビデオ・テープのための適当な記
録および再生ヘツドの開発により技術的応用につ
いて現在探求されているものである。 好ましい金属粉末は、カドミウム、鉛、カルシ
ウム、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、クロ
ム、タングステン、リン（P2O5として表わして）
および／またはホウ素（B2O3として表わして）
の元素の少なくとも１種の約0.1〜７重量％を含
有する。とくに好ましい金属粉末は、約0.1〜４
重量％のP2O5および／または同じ範囲内の量の
亜鉛を含有する。 本発明による金属粉末は、3500Oeの場につい
て約0.55より大きく、好ましくは約0.6より大き
い比Br／4πIsによつて特徴づけられるすぐれた角
型比（Squareness ratio）によつてさらに区別さ
れる。 また、本発明によれば、鉄（）塩の水溶液か
ら沈殿および酸化により微細な針状の鉄（）酸
化物水酸化物（FeOOH）を形成せしめ、脱水
し、この鉄（）酸化物水酸化物を低い孔含量の
それ自体構造的に安定化されたフエリ磁性
（ferrimagnetic）酸化鉄に変え、そしてこのフエ
リ磁性酸化鉄を気体の還元剤で約300〜600℃の範
囲の温度において還元して金属にすることを特徴
とする本発明による金属粉末の製造方法が提供さ
れる。 鉄（）酸化物水酸化物は普通の方法で製造で
きる。この鉄酸化物水酸化物は、好ましくは、無
機化合物を用いる処理により、引き続く熱処理の
間焼結に対して保護される。この処理は、たとえ
ば、カドミウム、鉛、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、アルミニウム、クロムおよび／または
タングステンおよび／またはB2O3またはP2O5の
鉄との同時沈殿により実施できる。これらのイオ
ンは沈殿懸濁液中に、水溶性化合物、好ましくは
鉱酸の水溶性化合物たとえば硫酸の塩として導入
される。処理物質の量は鉄に基づいて約0.1〜７
重量％で十分である。また、この処理は鉄酸化物
水酸化物の沈殿後FeOOH粒子上への沈殿によつ
て実施できる。この場合、FeOOH粒子への沈殿
は沈殿懸濁液中で行うべきである。亜鉛イオンお
よび／またはリンン酸イオンを使用することが好
ましい。 沈殿および酸化は、１工程または数工程におい
て、α−FeOOHの種を初めに沈殿させ、引き続
いてさらに鉄塩の添加により、あるいはペニマン
（Penniman）法により顔料を生長させることに
よつて実施できる。とくに好ましい１工程法にお
いて、沈殿および酸化は亜鉛イオンおよび必要に
応じてリン酸イオンの存在下に約７より低いPH値
において実施し、酸化を約４のPH値において停止
させ、そして亜鉛および必要に応じてリン酸を含
有する得られたα−FeOOHを、アルカリ金属の
ホスフエート、好ましくはピロホスフエートで処
理して焼結に対して保護した後、懸濁液から分離
する。 この方法は、好ましくは、約0.3〜３重量％の
亜鉛（FeOOHに基づく）に相当する量で硫酸亜
鉛を、約80〜120ｇ／の硫酸鉄を含有する溶液
に加え、そして約0.1〜1.5重量％のP2O5に相当す
る量でNaH2PO4・2H2Oを含有していてもよい
アルカリ溶液を、この溶液に、鉄（）の約50〜
75％の沈殿度が得られるような量で加えることに
よつて実施する。沈殿した鉄（）塩を強くかき
まぜながら沈殿溶液１当り約２〜８／時の空
気または酸素に富んだ空気を約40〜80℃の範囲の
温度において通して、懸濁液が黄緑色になるまで
酸化する。こうして得られるα−FeOOH懸濁液
において、適当量のリン酸塩、好ましくはピロリ
ン酸塩の溶液を徐々に添加することにより、リン
酸鉄をFeOOH粒子上に沈殿させて焼結に対して
保護する。 このようにして得られるα−FeOOH粒子はＸ
線回折法のデータにより決定して約12〜22ナノメ
ーターの平均結晶の大きさを有し、α−FeOOH
の結晶の大きさはα−FeOOHの形成を停止する
瞬間を適当に選択することによつて調整できる。 より大きいα−FeOOH粒子は好ましくは２工
程法によつて得る。この場合、上記のようにして
得られるα−FeOOH懸濁液を種結晶として使用
する。硫酸鉄および硫酸亜鉛を含有する溶液をこ
の種懸濁液に加え、そして温度を約80℃に上昇さ
せる。水酸化ナトリウムをゆつくり加え、そして
空気をさらに吹込むことによつて、種は生長しは
じめ、Ｘ線回折法のデータにより決定して約20〜
32ナノメーターの結晶大きさを有するα−
FeOOH粒子が得られる。次いでリン酸鉄を前述
のようにして該粒子へ沈殿させる。 究極的に生成する金属粉末の保磁力はα−
FeOOH粒子の大きさの選択により調整する。単
一工程の方法は、約800Oe以上、好ましくは約
1000Oe以上の保磁力をもつ金属粉末の製造にと
くに適する。これと対照的に、２工程法は約500
〜1000Oeの保磁力をもつ低保磁力の金属粉末の
製造に使用するのに好ましい。 孔の少ない個々の粒子を含有する本発明による
金属粉末にとつて重要なことは、金属への還元を
単一工程で実施すべきでないということである。
その代わり、α−FeOOHをまず孔の少ない、そ
れ自体安定化されたフエリ磁性酸化鉄に変えるべ
きである。 わずかの孔を含有するフエリ磁性酸化鉄への転
化およびその構造的安定化に、種々の方法を使用
できる。 これらの方法の１つにおいて、α−FeOOHを
沈殿懸濁液から過し、洗浄して硫酸塩を除去し
た後約100℃よりわずかに高い温度で乾燥し、次
いで約215〜400℃の範囲内の温度において脱水す
る。こうして得られたα−Fe2O3を約600〜900
℃、好ましくは約650〜850℃の範囲内の温度にお
いて約0.5〜２時間調質（temper）し、次いで湿
つた水素流中で約400〜500℃の温度において
Fe3O4に還元する。 ここで、調質温度が600℃より低い場合には、
孔の多い金属粉末が生成しやすく、また、900℃
よりも高温になると、一般に、粒子が互に焼結し
て、多数の金属コアよりなる個々の粒子からなる
金属粉末が生成する傾向がみられる。 他方、α−Fe2O3の還元を乾燥した水素を用い
て行なうと、還元がすすみすぎ、Fe3O4にとどめ
ることが困難となる。 Fe3O4の構造的安定化は不活性条件下に約600
〜800℃の温度でさらに調質することによつて実
施する。この場合、調質温度が600℃より低い場
合には、調質が充分に行なわれず孔の多い金属粉
末が生成しやすく、また、800℃よりも高温にな
ると、通常、粒子が互に焼結して、多数の金属コ
アよりなる個々の粒子からなる望ましくない金属
粉末が生成する傾向がみられる。調質は希ガス、
窒素または二酸化炭素中で実施できる。窒素と二
酸化炭素との混合物が有利に使用できる。不活性
ガスは有利には処理温度において二酸化炭素の酸
素分圧に相当する酸素含量を有する。上記の調質
処理は、本発明が目的とする平均２個以下の金属
コアよりなる針状の個々の粒子からなり且つ該粒
子は孔含量が極めて少ない金属粉末を製造する上
で重要であり、本発明の方法に従い該金属粉末を
製造する場合に、調質処理工程を省略すると、一
般に、多数の金属コアよりなる個々の粒子からな
る金属粉末が生成し及び／又は孔含量の多い粒子
からなる金属粉末が生成するようになる。安定化
は有利にはγ−Fe2O3への少なくとも部分的な再
酸化を含む。 とくに好ましいZn−およびリン酸塩−安定化
されたα−FeOOH粒子を使用するとき、一般に
再酸化は不必要である。 これより好ましさに劣るFeOOH粒子を使用す
るとき、Fe3O4に還元した後、γ−Fe2O3に再酸
化することが好ましいであろう。γ−Fe2O3は有
利には、初めにFe3O4に還元しもどし、次いで不
活性ガス中で調質できる。使用するFeOOHに依
存して、再酸化／還元を数回反復することが必要
である。しかしながら、好ましさに劣る方法で得
られたFeOOHを使用するときでさえ、２回のこ
のようなサイクルで一般に十分である。 こうして得られた低い孔含量の構造的に安定化
されたフエリ磁性酸化鉄は、気体の還元剤、好ま
しくは水素で約300〜600℃の範囲内の温度におい
て金属に還元する。 ここで、温度が300℃より低いと、Fe3O4の金
属鉄への還元が困難となり、また600℃を越える
と粒子の焼結が起りやすくなり望ましくない。 本発明による方法によつて製造された金属顔料
は自然性形態で得られる。それらは、もちろん、
酸化に対する安定化および／または分散性の改良
を目的とした種々の後処理に付すことができる。 低い孔含量の金属顔料は磁気媒体（たとえば、
磁気テープ、デイスク、フロツピイ（floppy）デ
イスク、磁気カードまたは識別システム）の製造
および情報の磁気記録用印刷インキのための顔料
として使用される。たとえば、これらの顔料の導
入は、非常に好適な磁気データ（2500Gより大、
好ましくは3000Gより大のテープ残留磁気；0.75
より大、好ましくは0.80より大の配向性BR／BS）
を有するテープを与える。本発明による金属顔料
に基づくテープのような磁気テープは、有利にオ
ーデイオおよびビデオ分野〔適宜新らしいバイア
ス・セツテイング（biassetting）〕において（な
かでもカセツトに）使用でき、そして接触熱コピ
ー法のマスターテープとして使用するのにとくに
適する。 実施例 １ １の水中の236ｇのZnSO4・7H2Oを、100
ｇ／のFeSO4を含有する硫酸鉄溶液248に加
える。次いで、390ｇ／のNaOHを含有する水
酸化ナトリウム溶液20を、10分間かけてかきま
ぜながら加える。次いで54℃において強くかきま
ぜかつ空気を通じながら、α−FeOOHの種の形
成を６時間にわたつて実施する。 PH値が4.0以下に低下したとき、8.97KgのFeSO4
および46.5ｇのZnSO4を含有する溶液40をこの
懸濁液に加え、温度を80℃に上昇させる。次いで
α−FeOOH顔料の形成を９時間かけて実施し、
その間空気を吹込み、そして４／時の水酸化ナ
トリウム（200ｇ／のNaOHを含有する）を加
え、PH値は3.3から4.2にゆつくり上昇する。その
時懸濁液は44.9ｇ／のFeOOHと15.3ｇ／の
FeSO4を含有する。PH4.2において、８の水中
の238ｇのNa4P2O7の溶液を30分間かけて加え、
その間空気をさらに導入する。30分間かきまぜた
後、α−FeOOHを過し、洗浄して硫酸塩を除
去し、乾燥する。 こうして得られたα−FeOOHはＸ線回折法の
データにより決定して25nｍの平均の結晶大きさ
を有し、その試料を空気中で脱水し、760℃にお
いてα−Fe2O3として30分間調質する。これを次
いで、湿つた水素で90分間420℃で還元してマグ
ネタイトとし、これを窒素と二酸化炭素との混合
雰囲気中で700℃で30分間最終的に調質する。こ
のマグネタイトは次の性質を有する： 針状結晶：密であり、低い孔含量 結晶の大きさ：57.5nｍ IHＣ：455（Oe） Br／ｇ：535Gｇ-1c.c. このマグネタイトの試料を水素流中で375℃で
金属に還元する。鉄含量に基づくと、生成物は全
体にわたつて還元され、そして3.5kOeの場にお
いて測定して次の磁性粉末のデータを有する低い
孔含量の密な針状結晶からなる： IHＣ：583Oe Br／ｇ：1060Gｇ-1c.c. 4πIs／ｇ：1868Gｇ-1c.c. Br／4πIs：0.57 この生成物の顕微鏡写真を第１図に示す。この
第１図から明らかなように、本実施例で得られた
磁性粉末の個々の粒子は平均１個以下の孔しか含
有せず且つ単一の金属コアからなるものである。 これに対し、従来技術、例えば米国特許第
4056410号明細書の実施例４に記載の方法により
得られる鉄の磁性粉末の個々の粒子は第２図及び
第３図に示すとおり多孔性で多数の金属コアから
なるものである。 実施例 ２ 実施例１に相当する溶液を用いて出発して、α
−FeOOHの種の形成を54℃で５時間かけて強く
かきまぜながらかつ空気を通じながら実施する。
FeSO4−ZnSO4−溶液（実施例１におけると同
様）を添加した後、α−FeOOH顔料の形成を４
／時の水酸化ナトリウム（200ｇ／の
NaOH）の添加により80℃で12.5時間かけて実施
し、PH値は3.0から3.9にゆつくり上昇する。その
時懸濁液は54.4ｇ／のFeOOHおよび2.6ｇ／
のFeSO4を含有する。その後、ピロリン酸塩を用
いる後処理およびα−FeOOHへの仕上げは実施
例１におけるのと同じ方法で行う。 こうして得られたα−FeOOHの試料（結晶大
きさ24.5nｍ）を空気中で脱水し、760℃において
30分間α−Fe2O3として調質する。次いで湿つた
水素で440℃において90分間還元してマグネタイ
トを形成し、最後に不活性ガス中で700℃におい
て３分間調質する。マグネタイトは次の性質を有
する： 針状結晶：密であり、低い孔含量 結晶の大きさ：48.5nｍ IHＣ：481Oe Br／ｇ：525Gｇ-1c.c. このマグネタイトの試料を水素流中で400℃で
金属に還元する。鉄含量に基づくと、この生成物
は全体にわたつて還元されており、そして
3.5kOeの場において測定して次の磁気粉末のデ
ータを有する低孔含量の密な針状結晶からなる： IHＣ：784Oe Br／ｇ：1186Gｇ-1c.c. 4πIs／ｇ：1911Gｇ-1c.c. Br／4πIs：0.62 かくして得られた個々の針状結晶粒子は孔を平
均１個より多くは含有せず且つ１個の金属コアか
らなるものであつた。 実施例 ３ ２の水中の0.256KgのNaH2PO4・2H2Oおよ
び30の水酸化ナトリウム（0.35Kg／の
NaOH）の溶液を、32.7KgのFeSO4および0.925
KgのZnSO4・7H2Oを含有する溶液325に、55℃
においてかきまぜながら加える。次いで合わせた
溶液に1.4m3／時の空気と4.5m3／時の窒素との混
合物を、懸濁液が黄褐色となるまで、強くかきま
ぜながら吹込む。 0.8中の21.2のNa4P2O7の溶液を、1130ｇの
FeOOHを含有する懸濁液の一部分に、80℃にお
いてかきまぜながら30分間にわたつて加える。 得られたα−FeOOH（結晶の大きさ16.5nｍ）
を空気中で脱水し、680℃においてα−Fe2O3と
して30分間調質する。次いでFe3O4への還元を湿
つた水素を用い90分間かけて420〜450℃において
実施する。不活性ガス雰囲気中で600〜610℃にお
いて30分間最後に調質した後、次の性質を有する
マグネタイトが得られる： 針状結晶：密であり、低い孔含量 IHＣ：387Oe Br／ｇ：367Gｇ-1c.c. このマグネタイトの試料を水素流中で400℃に
おいて金属に還元する。鉄含量に基づくと、この
生成物は全体にわたつて還元されており、そして
3.5kOeの場において低い孔含量の次の磁気粉末
のデータを有する密な針状結晶からなつている： IHＣ：1239Oe Br／ｇ：1154Gｇ-1c.c. 4πIs／ｇ：1837Gｇ-1c.c. Br／4πIs：0.63 かくして得られた個々の針状結晶粒子は孔を平
均１個より多くは含有せず且つ１個の金属コアか
らなるものであつた。 実施例 ４ ２の水中の447ｇのZnSO4・7H2Oを100ｇ／
のFeSO4・7H2Oを含有する硫酸鉄の溶液315
に加え、次いで沈殿の短時間前に1.5の水中の
184ｇのNaH2PO4・2H2Oを添加する。次いで
390ｇ／のNaOHを含有する26.2の水酸化ナ
トリウムを約10分間かけてかきまぜながら加え
る。次いで強くかきまぜながら、4.5m3／時の窒
素と1.5m2／時の酸素との混合物を52℃の温度に
おいて吹込みながら、黄褐色が得られるまで酸化
を実施する。こうして得られた種懸濁液を80℃の
温度にさらにガスを吹込みながら加熱し、そして
まだ溶けている鉄をその温度で水酸化ナトリウム
（200ｇ／のNaOH）の添加により沈殿させる。
PH値が4.0以下に低下したとき、５の水中の276
ｇのNa4P2O7の溶液を空気（６m3／時）を通入
しながら80℃において30分間かけて滴々加える。
30分間かきまぜた後、α−FeOOHを過し、洗
浄して硫酸塩を除去し、乾燥する。 得られたα−FeOOHは、Ｘ線回折法のデータ
により決定して23.5nｍの平均の結晶大きさを有
し、空気中で乾燥し、700℃においてα−Fe2O3
として30分間調質する。次いで湿つた水素で420
℃において90分間還元してマグネタイトを形成
し、最後にこのマグネタイトを窒素と二酸化炭素
との混合雰囲気のもとに760℃において30分間調
質する。このマグネタイトは次の性質を有する： 針状結晶：密であり、低い孔含量 結晶の大きさ：41.0nｍ IHＣ：474Oe Br／ｇ：547Gｇ-1c.c. このマグネタイトを水素流中で425℃において
金属に還元する。鉄含量に基づくと、この生成物
は全体にわたつて還元されており、そして
3.5kOeの場において次の磁気粉末のデータを有
する低い孔含量の密な針状結晶からなる： IHＣ：929Oe Br／ｇ：1170Gｇ-1c.c. 4πIs／ｇ：1812Gｇ-1c.c. Br／4πIs：0.65 かくして得られた個々の針状結晶粒子は孔を平
均１個より多くは含有せず且つ１個の金属コアか
らなるものであつた。 比較例 １ 前記実施例に準じて製造したα−FeOOH顔料
500ｇを実験室用ロータリーキルン中にて空気中
で脱水し550℃に30分間保持した。次いで窒素雰
囲気下に温度を400℃に下げ、湿つた水素を用い
て90分間還元した。キルンをN2／CO2雰囲気下
に550℃に加熱し、同温度に30分間保持した。次
いで425℃に冷却し、乾燥した水素を用いて８時
間還元を行なつた。得られる金属顔料の磁気特性
を後記の表に示す。 比較例 ２〜４ Fe3O4の調質温度及び／又は金属への還元温度
を表に示すように変更する以外、比較例１と同様
に操作した。得られる顔料の磁気特性を表に示
す。 【表】
体としてよく発達した針状粒子およびすぐれた性
質によつて区別される、磁気記録を目的とする強
磁性金属顔料の製造方法に関する。 記録を目的とする新らしい磁気材料の開発にお
ける一般目的は、非常に高い貯蔵密度を達成する
ことである。これは比較的高い保磁力と飽和磁化
によつて特徴づけられる材料を使用することによ
つてなすことができる。理論的に理想的な薄い層
の金属テープの開発は、製造の困難、とくに機械
的性質、表面品質および腐食の問題を克服できな
いため、まだ成功していない。薄い金属層におけ
るこれらの困難のいくつかは、結合系において高
いエネルギー特性（保磁力×残留磁気）をもつ適
当な金属顔料を使用することによつて克服するこ
とができる。しかしそれらはなお腐食の点で若干
問題がある。 磁性金属顔料を製造するためのいくつかの方法
は文献に記載されており、それらのうちの最も重
要なものは次の４つのグループに分けることがで
きる、すなわち、 −金属粉末の対応する塩溶液からの水銀陰極上へ
の電解的析出による方法、たとえば、米国特許
第2974104号および同第2988466号参照； −金属粉末の対応する金属カルボニルの熱分解
（必要に応じて非等方結晶を得るために磁場中
で）による製造法、たとえば、米国特許第
2597701号および英国特許第695925号参照； −金属粉末の対応する金属イオンの溶液からの同
様に溶解した還元剤、たとえば、ボロネート
（boronate）、次亜燐酸塩などを用いる還元
（必要に応じて非等方結晶を得るために磁場中
で）による製造法、たとえば米国特許第
3206338号および同第3607218号参照；および −金属粉末の対応する酸化物、酸化物水酸化物、
シユウ酸塩、ギ酸塩などからの気体の還元剤
（通常、水素）を用いる250℃より高い温度にお
ける還元による製造、たとえば、米国特許第
2879154号および同第2900246号参照。 この最後に述べた方法によると、適切な出発化
合物、とくに酸化物および酸化物水酸化物を選択
または形成することによつて、粒子の形状、粒径
およびそれらの分布をある限界内にすることがで
きる。 一般に、これらのような酸化物から製造された
金属粉末は粒子の形状および大きさに関して均一
性をほとんど示さない。さらに、得られた金属粒
子は、「金属針状結晶」として知られ、個々の
「金属コア」に解離する傾向が非常に強い。これ
ら双方の特徴は磁気的性質と電子音響的性質に悪
影響を及ぼす。密な針状形態の破壊は高い体積収
縮に帰因し、この体積収縮は、たとえば、針状α
−FeOOHから出発して金属に到るまでに、ほゞ
60％となる。α−FeOOHからα−Fe2O3への脱
水、引き続くFe3O4への還元の間ほゞ半分の体積
収縮が実際に起こるので、これらの酸化性中間生
成物でさえも高度に多孔性の形態で蓄積する。 磁性粒子の保磁力および残留磁気は、粒子の形
状寸法によつて大きく支配されることが知られて
いる〔クネラー著「フエロマグネテイズマス」
（Kneller.Ferromagnetismus）、19.27および28
章、Springe−Verlag、Berlin、1962）。とくに
保磁力（IHＣ）は、基本的には、非等方性前駆化
合物、たとえば、α−FeOOH、β−FeOOHま
たはγ−FeOOHの粒径を選ぶことによつて前も
つて決定できる。しかしながら、実際には、たと
えばα−FeOOHの結晶の大きさの調達による金
属粒子の保磁力を高める試みは困難に直面し、と
くに、たとえば、非常に微細なα−FeOOHから
出発するとき、高い保磁力はコバルトをドープし
ない鉄において生成する。既知の方法により得ら
れた粒子は、粒子径分布が不均一であるため、
0.5より小さい残留磁気および飽和磁化の低い比
（BR／BS）を示すにすぎない。 したがつて、本発明によれば、鉄から本質的に
なり且つ平均２個以下の金属コアよりなる針状の
個々の粒子からなるものであつて、該粒子は孔を
平均５個より多くは含有しないことを特徴とする
磁気信号記録用の金属粉末が提供される。 本発明による好ましい金属粉末は、均一な構造
の緻密な針状体によつて特徴づけられる針状の個
個の粒子からなり、各個々の粒子は孔を平均１個
より多くは含有しない。 本発明において、金属コアはいくつかの個々の
孔の合体によつて形成された針状粒子の幾何学的
細分領域であると理解される。いくつかの金属コ
アからなる針状結晶は、たとえば、金属の針状結
晶を針状のα−Fe2O3から還元により製造すると
きに生成し、それは、還元の間の結晶体積の減少
に依存して、孔の体積が増加するという事実によ
る。ここで使用する「金属コア」という表現は、
本来均質で緻密な物質から形成されたと想像でき
る構造を表示することを意図し、針状結晶の種々
の金属コアは実質的に同一の結晶学的配向を有す
る。 この定義において、本発明による針状結晶は、
先行技術の針状結晶と対照的に、平均で最大２個
の金属コア、好ましくは単一の金属コアだけから
なる。好ましい金属粉末は孔を個々の粒子当り平
均で１個より多くは含有しない。 個々の針状結晶の長さは、電子顕微鏡写真によ
り決定して、約0.1〜2μ、好ましくは約0.3〜1μの
間である。針状結晶の直径は約0.02〜0.15μ、好
ましくは約0.03〜0.1μの間である。長さ対直径の
比は約５〜20の間である。 本発明による金属粉末は好ましくは約750〜
1300Oeまたはそれ以上の保磁力を有する。鉄か
ら本質的になる金属粉末がコバルトを含有すると
き、かなり高い保磁力を得ることができる。本発
明によるとくに好ましい金属粉末は約900〜
1200Oeの保磁力を有し、この範囲は高品質のオ
ーデイオおよびビデオ・テープのための適当な記
録および再生ヘツドの開発により技術的応用につ
いて現在探求されているものである。 好ましい金属粉末は、カドミウム、鉛、カルシ
ウム、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、クロ
ム、タングステン、リン（P2O5として表わして）
および／またはホウ素（B2O3として表わして）
の元素の少なくとも１種の約0.1〜７重量％を含
有する。とくに好ましい金属粉末は、約0.1〜４
重量％のP2O5および／または同じ範囲内の量の
亜鉛を含有する。 本発明による金属粉末は、3500Oeの場につい
て約0.55より大きく、好ましくは約0.6より大き
い比Br／4πIsによつて特徴づけられるすぐれた角
型比（Squareness ratio）によつてさらに区別さ
れる。 また、本発明によれば、鉄（）塩の水溶液か
ら沈殿および酸化により微細な針状の鉄（）酸
化物水酸化物（FeOOH）を形成せしめ、脱水
し、この鉄（）酸化物水酸化物を低い孔含量の
それ自体構造的に安定化されたフエリ磁性
（ferrimagnetic）酸化鉄に変え、そしてこのフエ
リ磁性酸化鉄を気体の還元剤で約300〜600℃の範
囲の温度において還元して金属にすることを特徴
とする本発明による金属粉末の製造方法が提供さ
れる。 鉄（）酸化物水酸化物は普通の方法で製造で
きる。この鉄酸化物水酸化物は、好ましくは、無
機化合物を用いる処理により、引き続く熱処理の
間焼結に対して保護される。この処理は、たとえ
ば、カドミウム、鉛、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、アルミニウム、クロムおよび／または
タングステンおよび／またはB2O3またはP2O5の
鉄との同時沈殿により実施できる。これらのイオ
ンは沈殿懸濁液中に、水溶性化合物、好ましくは
鉱酸の水溶性化合物たとえば硫酸の塩として導入
される。処理物質の量は鉄に基づいて約0.1〜７
重量％で十分である。また、この処理は鉄酸化物
水酸化物の沈殿後FeOOH粒子上への沈殿によつ
て実施できる。この場合、FeOOH粒子への沈殿
は沈殿懸濁液中で行うべきである。亜鉛イオンお
よび／またはリンン酸イオンを使用することが好
ましい。 沈殿および酸化は、１工程または数工程におい
て、α−FeOOHの種を初めに沈殿させ、引き続
いてさらに鉄塩の添加により、あるいはペニマン
（Penniman）法により顔料を生長させることに
よつて実施できる。とくに好ましい１工程法にお
いて、沈殿および酸化は亜鉛イオンおよび必要に
応じてリン酸イオンの存在下に約７より低いPH値
において実施し、酸化を約４のPH値において停止
させ、そして亜鉛および必要に応じてリン酸を含
有する得られたα−FeOOHを、アルカリ金属の
ホスフエート、好ましくはピロホスフエートで処
理して焼結に対して保護した後、懸濁液から分離
する。 この方法は、好ましくは、約0.3〜３重量％の
亜鉛（FeOOHに基づく）に相当する量で硫酸亜
鉛を、約80〜120ｇ／の硫酸鉄を含有する溶液
に加え、そして約0.1〜1.5重量％のP2O5に相当す
る量でNaH2PO4・2H2Oを含有していてもよい
アルカリ溶液を、この溶液に、鉄（）の約50〜
75％の沈殿度が得られるような量で加えることに
よつて実施する。沈殿した鉄（）塩を強くかき
まぜながら沈殿溶液１当り約２〜８／時の空
気または酸素に富んだ空気を約40〜80℃の範囲の
温度において通して、懸濁液が黄緑色になるまで
酸化する。こうして得られるα−FeOOH懸濁液
において、適当量のリン酸塩、好ましくはピロリ
ン酸塩の溶液を徐々に添加することにより、リン
酸鉄をFeOOH粒子上に沈殿させて焼結に対して
保護する。 このようにして得られるα−FeOOH粒子はＸ
線回折法のデータにより決定して約12〜22ナノメ
ーターの平均結晶の大きさを有し、α−FeOOH
の結晶の大きさはα−FeOOHの形成を停止する
瞬間を適当に選択することによつて調整できる。 より大きいα−FeOOH粒子は好ましくは２工
程法によつて得る。この場合、上記のようにして
得られるα−FeOOH懸濁液を種結晶として使用
する。硫酸鉄および硫酸亜鉛を含有する溶液をこ
の種懸濁液に加え、そして温度を約80℃に上昇さ
せる。水酸化ナトリウムをゆつくり加え、そして
空気をさらに吹込むことによつて、種は生長しは
じめ、Ｘ線回折法のデータにより決定して約20〜
32ナノメーターの結晶大きさを有するα−
FeOOH粒子が得られる。次いでリン酸鉄を前述
のようにして該粒子へ沈殿させる。 究極的に生成する金属粉末の保磁力はα−
FeOOH粒子の大きさの選択により調整する。単
一工程の方法は、約800Oe以上、好ましくは約
1000Oe以上の保磁力をもつ金属粉末の製造にと
くに適する。これと対照的に、２工程法は約500
〜1000Oeの保磁力をもつ低保磁力の金属粉末の
製造に使用するのに好ましい。 孔の少ない個々の粒子を含有する本発明による
金属粉末にとつて重要なことは、金属への還元を
単一工程で実施すべきでないということである。
その代わり、α−FeOOHをまず孔の少ない、そ
れ自体安定化されたフエリ磁性酸化鉄に変えるべ
きである。 わずかの孔を含有するフエリ磁性酸化鉄への転
化およびその構造的安定化に、種々の方法を使用
できる。 これらの方法の１つにおいて、α−FeOOHを
沈殿懸濁液から過し、洗浄して硫酸塩を除去し
た後約100℃よりわずかに高い温度で乾燥し、次
いで約215〜400℃の範囲内の温度において脱水す
る。こうして得られたα−Fe2O3を約600〜900
℃、好ましくは約650〜850℃の範囲内の温度にお
いて約0.5〜２時間調質（temper）し、次いで湿
つた水素流中で約400〜500℃の温度において
Fe3O4に還元する。 ここで、調質温度が600℃より低い場合には、
孔の多い金属粉末が生成しやすく、また、900℃
よりも高温になると、一般に、粒子が互に焼結し
て、多数の金属コアよりなる個々の粒子からなる
金属粉末が生成する傾向がみられる。 他方、α−Fe2O3の還元を乾燥した水素を用い
て行なうと、還元がすすみすぎ、Fe3O4にとどめ
ることが困難となる。 Fe3O4の構造的安定化は不活性条件下に約600
〜800℃の温度でさらに調質することによつて実
施する。この場合、調質温度が600℃より低い場
合には、調質が充分に行なわれず孔の多い金属粉
末が生成しやすく、また、800℃よりも高温にな
ると、通常、粒子が互に焼結して、多数の金属コ
アよりなる個々の粒子からなる望ましくない金属
粉末が生成する傾向がみられる。調質は希ガス、
窒素または二酸化炭素中で実施できる。窒素と二
酸化炭素との混合物が有利に使用できる。不活性
ガスは有利には処理温度において二酸化炭素の酸
素分圧に相当する酸素含量を有する。上記の調質
処理は、本発明が目的とする平均２個以下の金属
コアよりなる針状の個々の粒子からなり且つ該粒
子は孔含量が極めて少ない金属粉末を製造する上
で重要であり、本発明の方法に従い該金属粉末を
製造する場合に、調質処理工程を省略すると、一
般に、多数の金属コアよりなる個々の粒子からな
る金属粉末が生成し及び／又は孔含量の多い粒子
からなる金属粉末が生成するようになる。安定化
は有利にはγ−Fe2O3への少なくとも部分的な再
酸化を含む。 とくに好ましいZn−およびリン酸塩−安定化
されたα−FeOOH粒子を使用するとき、一般に
再酸化は不必要である。 これより好ましさに劣るFeOOH粒子を使用す
るとき、Fe3O4に還元した後、γ−Fe2O3に再酸
化することが好ましいであろう。γ−Fe2O3は有
利には、初めにFe3O4に還元しもどし、次いで不
活性ガス中で調質できる。使用するFeOOHに依
存して、再酸化／還元を数回反復することが必要
である。しかしながら、好ましさに劣る方法で得
られたFeOOHを使用するときでさえ、２回のこ
のようなサイクルで一般に十分である。 こうして得られた低い孔含量の構造的に安定化
されたフエリ磁性酸化鉄は、気体の還元剤、好ま
しくは水素で約300〜600℃の範囲内の温度におい
て金属に還元する。 ここで、温度が300℃より低いと、Fe3O4の金
属鉄への還元が困難となり、また600℃を越える
と粒子の焼結が起りやすくなり望ましくない。 本発明による方法によつて製造された金属顔料
は自然性形態で得られる。それらは、もちろん、
酸化に対する安定化および／または分散性の改良
を目的とした種々の後処理に付すことができる。 低い孔含量の金属顔料は磁気媒体（たとえば、
磁気テープ、デイスク、フロツピイ（floppy）デ
イスク、磁気カードまたは識別システム）の製造
および情報の磁気記録用印刷インキのための顔料
として使用される。たとえば、これらの顔料の導
入は、非常に好適な磁気データ（2500Gより大、
好ましくは3000Gより大のテープ残留磁気；0.75
より大、好ましくは0.80より大の配向性BR／BS）
を有するテープを与える。本発明による金属顔料
に基づくテープのような磁気テープは、有利にオ
ーデイオおよびビデオ分野〔適宜新らしいバイア
ス・セツテイング（biassetting）〕において（な
かでもカセツトに）使用でき、そして接触熱コピ
ー法のマスターテープとして使用するのにとくに
適する。 実施例 １ １の水中の236ｇのZnSO4・7H2Oを、100
ｇ／のFeSO4を含有する硫酸鉄溶液248に加
える。次いで、390ｇ／のNaOHを含有する水
酸化ナトリウム溶液20を、10分間かけてかきま
ぜながら加える。次いで54℃において強くかきま
ぜかつ空気を通じながら、α−FeOOHの種の形
成を６時間にわたつて実施する。 PH値が4.0以下に低下したとき、8.97KgのFeSO4
および46.5ｇのZnSO4を含有する溶液40をこの
懸濁液に加え、温度を80℃に上昇させる。次いで
α−FeOOH顔料の形成を９時間かけて実施し、
その間空気を吹込み、そして４／時の水酸化ナ
トリウム（200ｇ／のNaOHを含有する）を加
え、PH値は3.3から4.2にゆつくり上昇する。その
時懸濁液は44.9ｇ／のFeOOHと15.3ｇ／の
FeSO4を含有する。PH4.2において、８の水中
の238ｇのNa4P2O7の溶液を30分間かけて加え、
その間空気をさらに導入する。30分間かきまぜた
後、α−FeOOHを過し、洗浄して硫酸塩を除
去し、乾燥する。 こうして得られたα−FeOOHはＸ線回折法の
データにより決定して25nｍの平均の結晶大きさ
を有し、その試料を空気中で脱水し、760℃にお
いてα−Fe2O3として30分間調質する。これを次
いで、湿つた水素で90分間420℃で還元してマグ
ネタイトとし、これを窒素と二酸化炭素との混合
雰囲気中で700℃で30分間最終的に調質する。こ
のマグネタイトは次の性質を有する： 針状結晶：密であり、低い孔含量 結晶の大きさ：57.5nｍ IHＣ：455（Oe） Br／ｇ：535Gｇ-1c.c. このマグネタイトの試料を水素流中で375℃で
金属に還元する。鉄含量に基づくと、生成物は全
体にわたつて還元され、そして3.5kOeの場にお
いて測定して次の磁性粉末のデータを有する低い
孔含量の密な針状結晶からなる： IHＣ：583Oe Br／ｇ：1060Gｇ-1c.c. 4πIs／ｇ：1868Gｇ-1c.c. Br／4πIs：0.57 この生成物の顕微鏡写真を第１図に示す。この
第１図から明らかなように、本実施例で得られた
磁性粉末の個々の粒子は平均１個以下の孔しか含
有せず且つ単一の金属コアからなるものである。 これに対し、従来技術、例えば米国特許第
4056410号明細書の実施例４に記載の方法により
得られる鉄の磁性粉末の個々の粒子は第２図及び
第３図に示すとおり多孔性で多数の金属コアから
なるものである。 実施例 ２ 実施例１に相当する溶液を用いて出発して、α
−FeOOHの種の形成を54℃で５時間かけて強く
かきまぜながらかつ空気を通じながら実施する。
FeSO4−ZnSO4−溶液（実施例１におけると同
様）を添加した後、α−FeOOH顔料の形成を４
／時の水酸化ナトリウム（200ｇ／の
NaOH）の添加により80℃で12.5時間かけて実施
し、PH値は3.0から3.9にゆつくり上昇する。その
時懸濁液は54.4ｇ／のFeOOHおよび2.6ｇ／
のFeSO4を含有する。その後、ピロリン酸塩を用
いる後処理およびα−FeOOHへの仕上げは実施
例１におけるのと同じ方法で行う。 こうして得られたα−FeOOHの試料（結晶大
きさ24.5nｍ）を空気中で脱水し、760℃において
30分間α−Fe2O3として調質する。次いで湿つた
水素で440℃において90分間還元してマグネタイ
トを形成し、最後に不活性ガス中で700℃におい
て３分間調質する。マグネタイトは次の性質を有
する： 針状結晶：密であり、低い孔含量 結晶の大きさ：48.5nｍ IHＣ：481Oe Br／ｇ：525Gｇ-1c.c. このマグネタイトの試料を水素流中で400℃で
金属に還元する。鉄含量に基づくと、この生成物
は全体にわたつて還元されており、そして
3.5kOeの場において測定して次の磁気粉末のデ
ータを有する低孔含量の密な針状結晶からなる： IHＣ：784Oe Br／ｇ：1186Gｇ-1c.c. 4πIs／ｇ：1911Gｇ-1c.c. Br／4πIs：0.62 かくして得られた個々の針状結晶粒子は孔を平
均１個より多くは含有せず且つ１個の金属コアか
らなるものであつた。 実施例 ３ ２の水中の0.256KgのNaH2PO4・2H2Oおよ
び30の水酸化ナトリウム（0.35Kg／の
NaOH）の溶液を、32.7KgのFeSO4および0.925
KgのZnSO4・7H2Oを含有する溶液325に、55℃
においてかきまぜながら加える。次いで合わせた
溶液に1.4m3／時の空気と4.5m3／時の窒素との混
合物を、懸濁液が黄褐色となるまで、強くかきま
ぜながら吹込む。 0.8中の21.2のNa4P2O7の溶液を、1130ｇの
FeOOHを含有する懸濁液の一部分に、80℃にお
いてかきまぜながら30分間にわたつて加える。 得られたα−FeOOH（結晶の大きさ16.5nｍ）
を空気中で脱水し、680℃においてα−Fe2O3と
して30分間調質する。次いでFe3O4への還元を湿
つた水素を用い90分間かけて420〜450℃において
実施する。不活性ガス雰囲気中で600〜610℃にお
いて30分間最後に調質した後、次の性質を有する
マグネタイトが得られる： 針状結晶：密であり、低い孔含量 IHＣ：387Oe Br／ｇ：367Gｇ-1c.c. このマグネタイトの試料を水素流中で400℃に
おいて金属に還元する。鉄含量に基づくと、この
生成物は全体にわたつて還元されており、そして
3.5kOeの場において低い孔含量の次の磁気粉末
のデータを有する密な針状結晶からなつている： IHＣ：1239Oe Br／ｇ：1154Gｇ-1c.c. 4πIs／ｇ：1837Gｇ-1c.c. Br／4πIs：0.63 かくして得られた個々の針状結晶粒子は孔を平
均１個より多くは含有せず且つ１個の金属コアか
らなるものであつた。 実施例 ４ ２の水中の447ｇのZnSO4・7H2Oを100ｇ／
のFeSO4・7H2Oを含有する硫酸鉄の溶液315
に加え、次いで沈殿の短時間前に1.5の水中の
184ｇのNaH2PO4・2H2Oを添加する。次いで
390ｇ／のNaOHを含有する26.2の水酸化ナ
トリウムを約10分間かけてかきまぜながら加え
る。次いで強くかきまぜながら、4.5m3／時の窒
素と1.5m2／時の酸素との混合物を52℃の温度に
おいて吹込みながら、黄褐色が得られるまで酸化
を実施する。こうして得られた種懸濁液を80℃の
温度にさらにガスを吹込みながら加熱し、そして
まだ溶けている鉄をその温度で水酸化ナトリウム
（200ｇ／のNaOH）の添加により沈殿させる。
PH値が4.0以下に低下したとき、５の水中の276
ｇのNa4P2O7の溶液を空気（６m3／時）を通入
しながら80℃において30分間かけて滴々加える。
30分間かきまぜた後、α−FeOOHを過し、洗
浄して硫酸塩を除去し、乾燥する。 得られたα−FeOOHは、Ｘ線回折法のデータ
により決定して23.5nｍの平均の結晶大きさを有
し、空気中で乾燥し、700℃においてα−Fe2O3
として30分間調質する。次いで湿つた水素で420
℃において90分間還元してマグネタイトを形成
し、最後にこのマグネタイトを窒素と二酸化炭素
との混合雰囲気のもとに760℃において30分間調
質する。このマグネタイトは次の性質を有する： 針状結晶：密であり、低い孔含量 結晶の大きさ：41.0nｍ IHＣ：474Oe Br／ｇ：547Gｇ-1c.c. このマグネタイトを水素流中で425℃において
金属に還元する。鉄含量に基づくと、この生成物
は全体にわたつて還元されており、そして
3.5kOeの場において次の磁気粉末のデータを有
する低い孔含量の密な針状結晶からなる： IHＣ：929Oe Br／ｇ：1170Gｇ-1c.c. 4πIs／ｇ：1812Gｇ-1c.c. Br／4πIs：0.65 かくして得られた個々の針状結晶粒子は孔を平
均１個より多くは含有せず且つ１個の金属コアか
らなるものであつた。 比較例 １ 前記実施例に準じて製造したα−FeOOH顔料
500ｇを実験室用ロータリーキルン中にて空気中
で脱水し550℃に30分間保持した。次いで窒素雰
囲気下に温度を400℃に下げ、湿つた水素を用い
て90分間還元した。キルンをN2／CO2雰囲気下
に550℃に加熱し、同温度に30分間保持した。次
いで425℃に冷却し、乾燥した水素を用いて８時
間還元を行なつた。得られる金属顔料の磁気特性
を後記の表に示す。 比較例 ２〜４ Fe3O4の調質温度及び／又は金属への還元温度
を表に示すように変更する以外、比較例１と同様
に操作した。得られる顔料の磁気特性を表に示
す。 【表】
第１図は、実施例１において製造された本発明
による金属針状結晶の電子顕微鏡写真を示す。第
２図は、第１図と同じ倍率の複数の個々の金属コ
アに解離した先行技術による高度に多孔性の針状
結晶の電子顕微鏡写真を示す。第３図は、また、
解離がわずかに80〜90％の還元率との釣合いが低
い先行技術による針状結晶の電子顕微鏡写真を示
す。
による金属針状結晶の電子顕微鏡写真を示す。第
２図は、第１図と同じ倍率の複数の個々の金属コ
アに解離した先行技術による高度に多孔性の針状
結晶の電子顕微鏡写真を示す。第３図は、また、
解離がわずかに80〜90％の還元率との釣合いが低
い先行技術による針状結晶の電子顕微鏡写真を示
す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 鉄（）塩の水溶液から、沈澱及び酸化
により、微細な針状のα−FeOOHを生成せし
め、 (b) この針状のα−FeOOHを少なくともこの段
階までに焼成に対して化学的に安定化し、 (c) 化学的に安定化されたα−FeOOHを脱水し
てα−Fe2O3に変え、これを不活性ガス中で
600〜900℃の温度において調質し、次いで湿つ
た水素で300〜600℃の温度において還元して低
孔含量のFe3O4とし、 (d) 得られる低孔含量で針状のFe3O4を600〜800
℃の温度においてさらに調質し、次いで300〜
600℃の温度において気体の還元剤で還元して
金属にする ことを特徴とする鉄から本質的になる磁気信号記
録用の金属粉末の製造方法。 ２ 工程(a)における沈澱及び酸化を７より低いPH
値で行ない、且つ酸化を４より低いPH値に達した
ときに停止する特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニ
ウム、クロムおよびタングステンから選ばれる少
なくとも１種の元素の沈澱懸濁液中に可溶性の化
合物の少なくとも１種、および／またはホウ素の
酸素化合物または水溶性リン化合物をα−
FeOOHの焼成に対する化学的安定化に使用する
特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ α−FeOOHの焼成に対する化学的安定化
を、α−FeOOHを沈澱懸濁液から分離する前に
行なう特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 沈澱および酸化反応を停止する前に、化学安
定化物質を沈澱懸濁液に加える特許請求の範囲第
３項記載の方法。 ６ 亜鉛およびリンの化合物をα−FeOOHの焼
成に対する化学的安定化に使用する特許請求の範
囲第４項または第５項記載の方法。 ７ Ｘ線回折法により決定して12〜32nｍの平均
粒径を有するα−FeOOHを生成せしめる特許請
求の範囲第３〜６項のいずれかに記載の方法。 ８ 工程(d)の前に、Fe3O4の少なくとも一部を再
酸化してγ−Fe2O3にする特許請求の範囲第１〜
７項のいずれかに記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792909480 DE2909480A1 (de) | 1979-03-10 | 1979-03-10 | Ferromagnetisches, im wesentlichen aus eisen bestehendes metallpigment und verfahren zu dessen herstellung |
| DE2909480.2 | 1979-03-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61174304A JPS61174304A (ja) | 1986-08-06 |
| JPH0259844B2 true JPH0259844B2 (ja) | 1990-12-13 |
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|---|---|---|---|
| JP2818880A Granted JPS55125205A (en) | 1979-03-10 | 1980-03-07 | Ferromagnetic metal pigment comprising essentially iron and method |
| JP60230058A Granted JPS61174304A (ja) | 1979-03-10 | 1985-10-17 | 鉄から本質的になる強磁性金属顔料の製造方法 |
Family Applications Before (1)
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|---|---|---|---|
| JP2818880A Granted JPS55125205A (en) | 1979-03-10 | 1980-03-07 | Ferromagnetic metal pigment comprising essentially iron and method |
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| EP (1) | EP0015485B1 (ja) |
| JP (2) | JPS55125205A (ja) |
| AU (1) | AU529576B2 (ja) |
| CA (1) | CA1150534A (ja) |
| DE (2) | DE2909480A1 (ja) |
| PL (1) | PL132021B1 (ja) |
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