JPH0258302B2

JPH0258302B2 -

Info

Publication number: JPH0258302B2
Application number: JP62095261A
Authority: JP
Inventors: Tamotsu Hayakawa; Shuichi Koshizawa; Norio Yokomichi; Tomohiro Ko
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1987-04-20
Filing date: 1987-04-20
Publication date: 1990-12-07
Also published as: JPS63260964A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、缶用熱硬化性樹脂塗料に係り、特に
缶用塗料の塗膜の表面滑性に関連した改善、及び
製缶加工工程において加わる応力によつてホワイ
トコーチングの塗膜と印刷皮膜の界面で生ずる層
間剥離の防止に関するものである。〔従来の技術〕金属板を加工したものは各種用途に使用されて
いる。例えばブリキやスチール等からなる金属缶
は、清涼飲料水、魚肉等の食品を包装する容器と
して広く使用されている。これらの金属缶による
包装には、例えば金属板を丸めてその端部を接合
し、ついで底板を巻締めて取り付け、この後食品
を充填してから蓋板を巻締めて取り付けるように
したものが挙げられる。ところで、このような金属缶は、その内面には
錆の防止と食品に異臭がつかないように樹脂皮膜
による被覆が行なわれ、また、外面には錆の発生
を防止するためと商品の表示や外観を良くするた
めに塗装が行なわれることが多い。このような塗
装は缶に加工する前の金属板に行なわれる。例え
ば金属缶の外面の塗装には、金属板に直にあるい
はアンダーコートを介して例えばホワイトコーチ
ングを施し、ついで文字、図柄等の印刷を行な
い、さらに透明なオーバーコートを施すことが行
なわれる。このような金属缶のための塗料は、その金属板
に対する塗装過程では表裏別々にそれぞれの塗装
が流れ作業的に行なわれ、塗装された金属板は順
次積み重ねられるので、重ねられたもの同志が結
着（ブロツキング）を生じたり、一方の側に塗布
形成された塗膜の成分が他方の側に移つて（裏移
り）その面に均一な塗装が行なわれなくなつた
り、この裏移りにより金属缶胴を形成するときに
金属あるいは樹脂の溶融による接着が害されたり
することがないような性能が必要とされる。ま
た、塗装後缶に成型されるときの加工に耐える可
撓性、成型器等との摩擦によつて生じる傷が付か
ない程度の塗膜硬度を必要とし、さらに金属缶に
食品を詰めた後は耐レトルト性（缶内容物の殺菌
のための高圧高熱処理（レトルト処理）に耐える
こと）等の諸性能を必要とされる。従来、このような金属缶用塗料は、各種合成樹
脂溶液、着色剤、各種助剤等によつて構成されて
いるが、特にオーバーコート用塗料では、塗膜の
表面に滑性を付与するための滑剤をいかに効果的
に使用するかが重要なこととされている。塗膜表
面が滑性を有しないと、金属缶が製造される加工
工程で傷がついたり、内容物を詰めた缶が充填ラ
インを流れる時、缶同士或いは缶とラインガイド
との接触摩擦等により、缶が倒れ、充填ラインが
渋滞するようなことがある。塗膜に滑性を賦与す
る方法として、塗料中にワツクスや非反応性のシ
リコーンオイルを滑剤として添加する方法が従来
より一般的に採用されていることはよく知られて
いる。〔本発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、金属缶の製造工程では、ローラ
コンベアによる搬送、すなわち並設された上下の
ローラの間に挟まれて順次搬送されることが行な
われるので、塗膜に浮き出した滑剤がローラに付
着するのを避けることができない。この滑剤とし
て、ワツクスを用いると、通常その融点が40〜
100℃程度のものが用いられるので、これがロー
ラコンベアのローラに付着し、長時間作業を継続
すると堆積していわゆるワツクス汚れを生じる。
この汚れが後方より搬送されてくる金属板に再転
移し、この金属板が缶に成型されて、その汚れの
付着した面が缶の内面側となつた時には、衡生上
大きな問題となるので、ローラの清掃が必要であ
るが、このワツクスは固化すると容易には除去し
難いので、その清掃作業に手間どるという問題を
生じる。そこで本発明者等は、滑剤として各種シリコー
ン化合物を使用した場合における技術的効果を検
討したところ、次のような事実が明らかになつ
た。即ち、非反応性のシリコーンオイルを滑剤と
して使用すると、上記のローラに付着したシリコ
ーンオイルを除去する清掃作業は容易に行なえる
が、今度は上記したような裏移りを生じ、金属板
の反対側の塗装を害したり、缶胴の接着を害した
りするのみならず、上記のレトルト処理を行なう
際、125℃の高圧水蒸気に30分間も曝されること
になるので、この蒸気に押し流されてしまい、レ
トルト処理後の缶をまとめて輸送するときに隣接
する缶に接触して表面に傷が付くという問題を生
じる。また、製缶用金属塗装においては、一般的に、
金属板に直にあるいはアンダーコートを介してホ
ワイトコーチングを施し、次いで印刷を行い、更
に透明なオーバーコートを塗装して塗膜を形成す
るが、ワツクス汚染を防止する目的で、塗料中に
ワツクスを使用しないと、上記したように、製缶
加工工程で傷がついたり、充填ラインが渋滞する
という問題を生じ、しかも、製缶加工工程におい
て加わる応力によつて、しばしばホワイトコーチ
ングの塗膜と印刷皮膜の界面で層間剥離を起すこ
とがある。ところが、缶用熱硬化性塗料中に滑剤として反
応性シリコーンオイルと特定範囲の分子量を有す
るポリエチレンを添加すると、上記の問題点を解
決し得るとの知見を本発明者は見出すことができ
た。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、以上の問題点を解決するために、塗
膜形成性熱硬化性樹脂、該樹脂と反応し得る反応
性シリコーンオイル及び数平均分子量2000〜
10000のポリエチレンを含有することを特徴とす
る缶用熱硬化性樹脂塗料（以下、本発明の塗料と
いう。）を提供するものである。本発明で用いられる反応性シリコーンオイルと
しては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボ
キシル基等の反応性基を有するシリコーンオイル
が挙げられる。これらのシリコーンオイルとして例えば次の構
造のものが使用できる。（上記式中、Ｒはアルキレン基、アリーレン基
などの炭化水素基を表わし、ｘ及びｙは正の整数
を表わす。）本発明で用いられる反応性シリコーンオイルの
平均分子量は、600〜5000の範囲のものが好まし
い。これらの具体例としては、商品名として、
SF8411、SF8413、SF8417、SF8418、SF8427、
SF8428、（トーレシリコーンオイル（トーレシリ
コーン株式会社））、DKQ8−778、DKQ8−779
（ダウ・コーニング社）、BYK−370（ビツクケミ
ー・ジヤパン社）等が挙げられる。本発明で用いられる数平均分子量2000〜10000
のポリエチレンとしては、商品名として、
PE130、PE520（ヘキスト・ジヤパン(株)）、ポリエ
チレンワツクスＡ、AL−201、AM−３、AM−
６、OA（バスフ・ジヤパン(株)）、ハイワツクス
200P、220P、320P、400P、410P（三井石油化学
工業(株)）等が挙げられる。本発明において用いられる塗膜形成性熱硬化性
樹脂としては、缶用塗料に用いられるその種の樹
脂が特別の限定なく使用できる。例えば、エポキ
シ／アミノ系樹脂、エポキシ／フエノール系樹
脂、エポキシエステル／アミノ系樹脂、アクリ
ル／アミノ系樹脂、ポリエステル／アミノ系樹
脂、アルキツド／アミノ系樹脂、自己硬化型アク
リル樹脂等、架橋剤硬化型および自己硬化型のい
ずれのタイプの熱硬化性樹脂も使用できる。特
に、食缶用オーバーコート塗料としてはエポキシ
エステル／アミノ系樹脂が好ましい。このエポキシエステルとしては、エポキシ樹脂
を脂肪酸でエステル化したものが挙げられる。こ
のエポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンと
ビスフエノールＡから製造されるもの、エピクロ
ルヒドリンとビスフエノールＦから製造されるも
の、多塩基酸とエピクロルヒドリンから合成され
るジグリシジルエステルが挙げられる。これらの
エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート
1001、1004、1007、1009、1010等（油化シエルエ
ポキシ社製）、エピクロン1055、4055、7050、
9050（大日本インキ化学工業(株)社製）、AER−
661、−664、−667、−669（旭化成社製）、アラルダ
イト6071、6084、6097、6099（チバ・ガイギー社
製）等が挙げられる。エポキシエステルを製造す
るために使用する脂肪酸としては、例えば、リノ
ール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、リカ
ン酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐
油脂肪酸、オイシチカ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、
サフラワー油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、トール
油脂肪酸等の乾性油又は半乾性油脂肪酸、ステア
リン酸、オレイン酸等の不乾性油脂肪酸等が挙げ
られ、これらは併用しても用いられる。これらの脂肪酸変性エポキシ樹脂を製造するに
は、脂肪酸によるエステル化、脂肪酸低級アルコ
ールエステルを用いてのエステル交換反応のいず
れの方法も使用できるが、この場合、エポキシ樹
脂100重量部に対し、脂肪酸25〜50重量部で行う
ことが好ましい。25重量部以下の場合には、でき
あがつた樹脂の可撓性が良くなく、また、50重量
部以上になる場合には、できあがつた樹脂の塗膜
の硬度が良くないからである。上記アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、尿素
樹脂、グアナミン樹脂、これらの変性樹脂が挙げ
られる。例えば、ブチルエーテル化メラミン樹
脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエー
テル化ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。本発明においては、上記塗膜形成性熱硬化性樹
脂と反応性シリコーンオイルとが適宜組み合わさ
れ、適宜の配合比で用いられるが、食缶用オーバ
ーコート塗料としては、エポキシエステル／アミ
ノ系樹脂にアルコール変性した反応性シリコーン
オイルを組み合せることが好ましく、この場合に
は、塗膜形成性熱硬化性樹脂に対して、反応性シ
リコーンオイルを0.04〜0.8重量％の範囲で用い
ることが好ましい。このような系ではエポキシエ
ステル、反応性シリコーンオイルのいずれもがア
ミノ樹脂と反応することができ、この際、反応性
シリコーンオイルが表面に浮き出した状態で塗膜
形成性熱硬化性樹脂と反応すれば、エポキシエス
テル／アミノ樹脂架橋構造にシリコーンオイルの
反応性基が結合し、シリコーンオイルの滑性に寄
与する分子の構造部分が表面に配向し、塗膜の表
面が擦られてもこのシリコーンオイルが離脱する
ことがない。この結果は、シリコーンオイルが塗
膜に係留され、いわゆる、アンカー効果を持つこ
とによる。このように、反応性シリコーンオイルは、その
反応性により、アンカー効果を持つことができる
が、その反応は、通常、主として、塗膜が硬化さ
れる際、同時に行なわれるが、これに限らない。
通常エポキシエステル／メラミン樹脂の硬化条件
は、170〜175℃、10分であるが、反応性シリコー
ンオイルもこの条件で反応させることができる。また、上記ポリエチレンの使用量としては、上
記塗膜形成性熱硬化性樹脂に対して0.01〜0.5重
量％の範囲で用いることが好ましい。上記ポリエ
チレンは、上記塗膜形成性熱硬化性樹脂と三本ロ
ールで練肉するか、溶剤に分散させた形で均一に
塗料中に添加することができる。上記ポリエチレンを塗料中に分散した系では、
ポリエチレンの塗膜補強効果により塗膜表面の耐
傷付性や成型時の耐傷付性の向上を計ることがで
き、また、製缶加工工程において加わる応力によ
つてホワイトコーチングの塗膜と印刷皮膜の界面
で生ずる層間剥離を防止することもできる。本発明の塗料は、最小限、上記塗膜形成性熱硬
化性樹脂、上記反応性シリコーンオイル及び上記
ポリエチレンに溶剤を混合することにより製造さ
れるが、この溶剤としては、従来塗料用に使用さ
れているエステル系、ケトン系、芳香族系、脂肪
族系、アルコール系、セロソルブ系等の溶剤が用
いられる。このようにして製造される塗料は、オ
ーバーコート用透明塗料として使用されるが、こ
れにはさらに紫外線防止剤、可塑剤、リン酸等の
助剤を併用しても良く、また、着色して着色塗料
として使用する必要のある場合には、塗料に使用
できる着色剤が併用される。上記の構成を有する塗料は、オーバーコート用
塗料として使用されるときは、例えば、食缶用の
場合には、金属板にプライマーが施され、これを
介してあるいは直接ホワイトコーチングがなさ
れ、ついで図柄等の印刷がなされ、この後に塗布
される。そして、ローラコンベアで搬送されなが
ら、例えば、170〜175℃で10分間乾燥が行なわ
れ、順次積み重ねられるが、この際反応性シリコ
ーンオイルは、塗膜の表面に浮きだし、しかも反
応性であるので塗膜形成性熱硬化性樹脂と反応し
て表面にアンカーされたシリコーンオイル層が形
成される。このため、搬送中、ローラに擦られた
ときシリコーンオイルが取られることも少なく、
積み重ねられときも裏移りをすることもない。ま
た、缶に加工され内容物が詰められた後のレトル
ト処理に供されてもシリコーンオイルは流れるこ
ともなく、その後まとめて輸送するときの接触に
よる傷の発生も少なくできる。また、ポリエチレ
ンが塗膜中に分散しているため、その塗膜補強効
果により、ローラコンベアでの搬送中及び塗装板
の成型時の傷の発生を最少限に防ぐことができ、
また、製缶加工工程において加わる応力によつて
ホワイトコーチングの塗膜と印刷皮膜の界面で生
ずる層間剥離を防止することもできる。次に本発明の実施例を説明する。なお、実施例
中の「％」及び「部」は総て「重量％」及び「重
量部」をそれぞれ意味する。実施例１窒素導入管、温度計、デカンター、コンデンサ
ー、撹拌装置を具備した１の四ツ口フラスコに
ソルベソ150 120部、脱水ヒマシ油脂肪酸メチル
エステル（綜研化学社製）120部を仕込み、120℃
まで昇温した。110〜120℃を保持しながら、エピ
コート1004（油化シエルエポキシ社製エポキシエ
ステル樹脂）280部を徐々に添加した後、200℃ま
で昇温した。触媒として、キヤタリストＮ（大日
本インキ化学社製）0.32部を添加し、同温度で４
時間メタノールを留去しながらエステル交換反応
を行なつた。生成物をソルベソ150 72.8部、ブチ
ルセロソルブ192.8部で希釈し、不揮発分49.5％、
粘度（ガードナー）Ｖ、酸価0.3、エポキシ当量
3940の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液にメラン35S（日立化成社製メラ
ミン樹脂）を50／50（固形分比）の割合で配合し、
塗膜形成性熱硬化性樹脂の溶液とした。この溶液
に、SF8427（トーレシリコーン社製・反応性シリ
コーンオイル）を塗膜形成性熱硬化性樹脂に対し
て0.3％混合し、更に、PE520（ヘキスト・ジヤパ
ン(株)製ポリエチレン）を塗膜形成性熱硬化性樹脂
に対して0.26％混合し、エチルセロソルブで希釈
し、塗料を調製した。実施例２〜３実施例１においてSF8427の量を表１に示した
ように用いた以外は同様にして塗料を調製した。実施例４〜６実施例１においてSF8427の代わりにDKQ8−
779（ダウ・コーニング社製・反応性シリコーンオ
イル）を表１に示すように用いた以外は同様にし
て塗料を調製した。比較例１〜３実施例１において反応性シリコーンオイルの代
わりに非反応性シリコーンオイル、ワツクスを表
２に示すように用いた以外は同様にして塗料を調
製した。比較例４実施例２においてPE520を除いた以外は同様に
して塗料を調製した。比較例５実施例４においてPE520を除いた以外は同様に
して塗料を調製した。

【表】

【表】なお、表１及び表２における配合は、重量部を
示し、粘度は25℃でフオードカツプNo.４により測
定した値である。ブリキ板にホワイトコーチング層として、アク
リル系塗料を乾燥塗膜量160mg／100cm²になるよう
にテストコーターで塗布し、次いで190℃、10分
間加熱乾燥をした。次に、印刷皮膜として、熱硬
化型金属板用平版インキでベタ刷りをし、次いで
150℃、10分間加熱乾燥をした。次に、オーバー
コート層として、上記実施例及び比較例で得られ
た塗料を乾燥塗膜量80mg／100cm²になるようにテ
ストコーターで塗布し、次いで170℃、10分間加
熱乾燥をして試験片とした。このようにして得られた試験片の塗膜性能につ
いて、裏移り性、滑性、耐衝撃性、耐折曲性、耐
レトルト性、レトルト後の滑性、描画硬度、ワツ
クス汚染性を調べ、表３に示すような結果を得
た。表中◎は優秀、○は良好、△はやや不良、×
は不良を示す。各試験法は次のとおりである。裏移り性試験片を塗装面と非塗装面が接触するように重
ね合わせ２Kg／100cm²の圧力をかけ、この状態で
60℃、２時間放置した後、引き離して非塗装面に
ビニル系塗料をスプレー塗装して表面のハジキの
状態を目視判定した。滑性ダイナミツクスリツプテスター（荷重１Kg、室
温）で動摩擦係数を測定し、滑性の指標とした。耐衝撃性デユポン衝撃獅験機にて室温下、φ＝12mmの鋼
球付１Kg荷重を高さ50cmから落として衝撃を加
え、塗膜の損傷の程度を目視判定した。耐折曲性４cm×５cmの試験片を作成し、手で２つ折りに
し、これをデユポン衝撃ハゼ折り型試験機の1/10
傾斜台上に置き、室温下、１Kg荷重を高さ50cmか
ら落とし、折り曲げ部分の塗膜の亀裂の長さ及び
亀裂の状態を目視判定した。耐レトルト性試験片をレトルト釜に入れ、125℃、30分間レ
トルト処理を施した後、塗膜の損傷を目視判定し
た。レトルト後の滑性上記レトルト条件で得た塗膜を乾燥し、滑性を
調べた。描画硬度描画試験器にサフアイヤ針（針先γ＝200μ）
を取り付け、ホワイトコーチングの塗膜と印刷皮
膜の界面で生ずる層間剥離時の荷重にて判定し
た。ワツクス汚染性走査型電子顕微鏡で塗膜の表面に浮きだしたワ
ツクスの量を観察し、汚染性の指標とした。

〔発明の効果〕

本発明の塗料を用いて金属板に形成した塗膜
は、ワツクス汚染性がなく、裏移り防止性及びレ
トルト処理後の滑性にも優れ、また、製缶加工工
程におけるホワイトコーチングの塗膜と印刷皮膜
の界面で生ずる層間剥離を有効に防止することが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

１塗膜形成性熱硬化性樹脂、該樹脂と反応し得
る反応性シリコーンオイル及び数平均分子量2000
〜10000のポリエチレンを含有することを特徴と
する缶用熱硬化性樹脂塗料。