JPH0257283B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカラーフイルターに関するもので、特
にカラー撮像素子やカラーセンサー及びカラーデ
イスプレーなどの微細色分解用のカラーフイルタ
ーに関するものである。 カラーフイルターとしては、基板上にゼラチ
ン、カゼイン、グリユーあるいはポリビニルアル
コールなどの親水性高分子物質からなる媒染層を
設け、その媒染層を色素で染色して着色層を形成
する染色カラーフイルターが知られている。この
ような染色法では使用可能な染料が多くフイルタ
ーとして要求される分光特性への対応が比較的容
易であるが、染色工程が染料を溶解した染色浴中
に浸漬するというコントロールの難しい湿式工程
を採用しており、また各色毎に防染用の中間層を
設けるといつた複雑な工程を有するため歩留りが
悪いといつた欠点を有している。また耐熱性が
150〜160℃程度と比較的低く熱的処理を必要とす
る工程では使用が困難である。 これに対して染料や顔料の色素薄膜を蒸着等の
気相堆積法で形成する蒸着法が知られている（特
開昭55−146406等）。この方法によれば色素その
もので着色層が形成できるので、染色法に比べて
薄型化でき、また非水工程で制御も容易である。
また耐熱性が良いという特徴も有している。しか
しながら蒸着に適する使用可能な色素の選択が容
易でないため、今まで普及していない。 カラーフイルターを色素の観点からみると、カ
ラーフイルター用色素には以下のような特性が要
求される。まず第一にフイルターとして適切な分
光特性でなければならない。 一方製法の点からみれば、分光特性が良くても
製造上安定性に欠けたり、特別の処理工程が必要
な色素では歩留りの低下をまねき結局カラーフイ
ルターには不適当なものになつてしまう。従つて
カラーフイルター用色素としては、分光特性の製
造の両面からみてバランスのとれた最適なものを
選ばなければならない。 特に蒸着法においては、耐熱性があつて容易に
蒸発気化可能であり、かつフオトリソ工程での溶
剤処理に耐えるという製造面での制約が強いため
染色法に比べて種々の利点があるにもかかわら
ず、蒸着型カラーフイルターが普及していなかつ
た。 ところで蒸着型フイルターに用いられる色素に
要求される特性は、蒸着可能であり、蒸着後のレ
ジストによるフオトリソ工程での溶剤や熱処理に
耐え、かつフイルターとしてバランスのとれた分
光特性を有していることであるが、こういつた諸
特性を比較的良く満足する色素としてフタロシア
ニン系色素があげられる。フタロシアニン系色素
は基本となるフタロシアニン環が化学的にも熱的
にも極めて安定なので蒸着性、耐溶剤性に優れて
いる。しかし、分光特性についてはフタロシアニ
ン系色素は青から緑にわたつており、青色または
シアン色としての特性を示すものが多い。中心金
属や置換基によつて緑色に近い特性を示す場合も
あるが、概して青色側によつているため、厳密に
緑色としてみた場合には充分でない。 而して本発明はこのフタロシアニン類のもつす
ぐれた蒸着性、耐溶剤性を活し、その欠点である
分光特性を補なつた蒸着型カラーフイルターを提
供することを主たる目的とするものである。 本発明によるカラーフイルターは、 鉛フタロシアニン色素あるいは銅フタロシアニ
ン色素とイソインドリノン系色素とを蒸着して形
成される緑色素層で、レジストパターンの形成、
前記蒸着及び溶剤による前記レジストパターンの
除去を経て形成されるパターン状緑色素層を有す
ることを特徴とするものである。即ち本発明では
緑色素層として、鉛フタロシアニン色素あるは銅
フタロシアニン色素の他にイソインドリノン系の
黄色色素を併用することにより、上記フタロシア
ニン色素のもつ青色分光成分をカツトし、優れた
緑色の分光特性を有する着色層を形成するもので
ある。 フタロシアニン色素の色補正に用いる色素とし
ては、鋭い立ち上り特性を有する黄色色素でなけ
ればならない。また蒸着法で形成するので、フタ
ロシアニン系色素類に匹敵する蒸着性と耐溶剤性
をも兼ねそなえる必要があるが本発明で用いるイ
ソインドリノン系黄色色素はこれらの特性を全て
満足するものであり、フタロシアニン系色素との
組合せにおいて蒸着型のすぐれた緑着色層形成を
可能にするものである。 本発明で用いられる黄色色素のイソインドリノ
ン系色素は、ヘテロ原子を含む芳香族縮合多環構
造を有しており、基本的には下記式のように表わ
すことができる。 ４，５，６，７位が塩素で置換されていないも
のも含めることができるが耐光性、耐溶剤性の点
では置換型の方が好ましい。 式中Ｒ（２価の有機基）の構造によつて色は黄
色からオレンジ、赤かつ色と変化するが、多彩さ
とそのシヤープな分光特性から特に黄色色素とし
て優れている。 またイソインドリノン系色素は、その基本骨格
である芳香族縮合多環構造は熱的に極めて安定で
あり、加熱しても分解することなく、所定の温度
以上になると容易に蒸発する性質を有しており蒸
着によつて色素薄膜を形成するには極めて好適で
ある。蒸着によつて形成されたイソインドリノン
系色素の薄膜は有機膜にしばしば見られるような
疎い膜ではなく極めて緻密でしかもガラスのよう
な無機物の表面にも強く密着しており、蒸着膜と
してすぐれた物性を有している。 また一方この蒸着膜は有機溶剤に対して優れた
耐性を有している。即ち、アルコール類等の貧溶
媒は勿論、ケトン類、エステル類、エーテルアル
コール類、ハロゲン溶剤等の良溶媒に対してもほ
とんど溶解せず、分光特性的にも何ら変化を起す
ことがない。従つて、色素層に対して、レジスト
の塗布、現像を施しても全く何ら支障がないの
で、色素層の微細加工も容易に行ないうるもので
あり、微細カラーフイルター等の製造に極めて好
適である。 代表的なイソインドリノン系色素の例は、前記
式中のＲが次のものとして挙げられる。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】および

【式】 但し本発明は必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。このようなイソインドリノン系色素と
して市販されている（商品名）は イルガジンイエロー2GLT.2GLTE.2GLTN
（チバガイギー製） リオノゲンイエロー3GX （東洋インキ製） フアーストゲンスーパーイエローGR.GRO.
DROH （大日本インキ製） イルガジンイエロー2RLT.3RLT.3RLTN
（チバガイギー製） リオノゲンイエローRX （東洋インキ製） リソールフアーストイエロー1840 （BASF製） カヤセツトイエローＥ−2RL，Ｅ−3RL176
（日本化薬製） クロモフタールオレンジ2G
（チバガイギー製） イルガジンレツド 2BLT （チバガイギー製） などが挙げられる。 代表的なフタロシアニン系色素の例としては、
メタルフリーフタロシアニン、銅フタロシアニ
ン、ペリリウムフタロシアニン、マグネシウムフ
タロシアニン、亜鉛フタロシアニン、チタニウム
フタロシアニン、錫フタロシアニン、鉛フタロシ
アニン、パナジウムフタロシアニン、クロムフタ
ロシアニン、モリブデンフタロシアニン、マンガ
ンフタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルト
フタロシアニン、ニツケルフタロシアニン、パラ
ジウムフタロシアニン、白金フタロシアニンが挙
げられる。 イソインドリノン系色素との組合せで緑色素層
を形成するには緑色側に多くの透過率を有するフ
タロシアニンが望ましく、特に鉛フタロシアニン
などが好適である。 緑色素層の形成はフタロシアニン系色素とイソ
インドリノン系色素を順次蒸着積層する方法が一
般的であるが、同時蒸着でもかまわない。所望の
分光特性に応じてそれぞれの膜厚又は蒸着量を制
御する。通常はそれぞれ膜厚にして500〜10000Å
が適切である。 次にこれらパターン状の色素層の形成方法につ
いて述べる。蒸着色素層のパターニング技術とし
てはドライエツチング法とリフトオフ法がある。
ドライエツチング法は色素層上にレジストパター
ンをつくり、それをマスクとしてプラズマあるい
はイオンエツチングで色素パターンを形成するも
のである。（特開昭58−34961等）。この方法では
染色法の如き中間層の形成は不用であるが、その
かわり色素パターン上にレジストマスクが残つて
しまう。しかもこのマスクを色素層に何ら損傷を
与えずに除去することは極って困難なため、結局
実質的に光学的には不要なレジストマスクが色素
層の上に積層された２層構成になる。 また、リフトオフ法によるパターン状緑色素層
は後で溶解可能な物質、主にレジストを用いて除
去すべき色素層の下部にパターンを形成後その上
に蒸着色素層を設け、しかる後、レジストパター
ンを溶解又は剥離することによつて色素層には何
ら直接的な作用を及ぼすことなく、その上の色素
層を物理的に除去することができる。 色素層のリフトオフ法に用いるレジストとして
は、後に溶解可能であればネガ型、ポジ型を問わ
ない。しかしネガ型では一般に輻射線の照射で架
橋が進み、溶解するには強い溶解力をもつ溶剤が
必要となる。従つて色素層に損傷を与えたり溶解
したりしやすいので好ましくはない。 この点ポジ型レジストでは、特にレジストパタ
ーン形成後、全面に輻射線を照射すれば可溶性に
なるので、ネガ型に比べて色素を溶解しにくい溶
剤を選択できるのでリフトオフには好適である。
またポジ型レジストも樹脂成分の種類が多岐にわ
たつており、その塗布や現像に使用される溶剤も
様々である。色素に対してより作用性の少ない溶
剤の使えるポジ型レジストを選択することが望ま
しく、一例として重合単位として下記構造で示さ
れる含フツ素メタクリレートを主体とするポジ型
レジストが好適例として挙げられる。このレジス
トは、エステル類、芳香族類、ハロゲン化炭化水
素類などの溶解能が高い良溶媒は勿論のこと、ア
ルコール類などの溶解能が低い貧溶媒にも良く溶
解するため、色素膜に影響の少ない溶剤を使える
ためである。 このようなレジストとしては、FPM210，
FBM110およびFBM120（いずれも商品名でダイ
キン工業製）が挙げられる。 ここで、R₁およびR₂は水素又はアルキル基、
R₃は各炭素に少なくとも１個のフツ素が結合し
たアルキル基である。 代表的な例としては次のものが挙げられる。

【表】 その他レジストとしては、次のような商品名で
市販されている各種のものを適宜用いることがで
きる。 AZシリーズ；111，119A，120，340，1350B，
1350J，1370，1375，1450，1450J，1470，1475，
2400，2415，2430 （以上シブレー製） waycoat Positive LSI Resist（195，295，
395） waycoat HPR Positive Resist（104，106） （以上ハント製） Kodak Micro Positive Resist （コダツク製） Isofine Positive Resist （マイクロイメージテクノロジー製） PC 129，129 SF （ポリクローム製） OFPR 77，78，800 OEBR 1000，1010，1030 ODUR 1000，1001，1010，1013，1014 （以上東京応化製） EBR １，９（東レ製） FMR E100，E101 （富士薬品工業製） 以上のようなパターニング工程によつてパター
ン状の着色層が形成された後、着色層上に保護膜
を設けることが望ましい。これはゴミ、傷といつ
た欠陥を防ぎ、また各種環境条件から着色層を保
護するためである。 保護膜の形成には通常知られている各種方法が
使える。 有機樹脂例えばポリウレタン、ポリカーボネー
ト、シリコン、アクリルポリパラキシリレンや、
Si₃N₄，SiO₂，SiO，Al₂O₃，Ta₂O₃等の無機膜を
スピンコート、デイツピング、ロールコーター等
の塗布法あるいは蒸着等で形成することができ
る。 また各種感光性樹脂例えば各種レジストを使用
することも可能である。 本発明で用いられる基板は色素蒸着が可能であ
れば特に限定されるものではない。例えば具体的
に以下のものが使用できる。ガラス板、光学用樹
脂板、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ヒドロ
キシエチルセルロース、メチルメタクリレート、
ポリエステル、ブチラール、ポリアミドなどの樹
脂フイルム、パターン状の着色層をカラーフイル
ターとして適用されるものと一体に形成すること
も可能である。その場合の基板の一例としては、
ブラウン管表示面、撮像管の受光面、CCD，
BBD，CID等の固体撮像素子が形成されたウエ
ハー、薄膜半導体を用いた密着型イメージセンサ
ー液晶デイスプレー面、カラー電子写真用感光体
等があげられる。 蒸着された色素層と下地の基板、例えばガラス
等との接着性を増す必要がある場合は、ガラス基
板等にポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹
脂、シランカツプリング剤等をあらかじめ薄く塗
布してから蒸着膜を形成すると効果的である。 以下図面により、代表的な本発明のパターン作
成工程を説明する。 ポジ型レジストを所望の基板にスピンナーを用
いて回転塗布する。乾燥後適当な温度条件下でプ
リベークする。ついでレジスト感度を有する光ま
たは電子ビームで所定のパターン形状に露光し現
像する。必要に応じて、現像前にレジスト膜のひ
ずみを緩和する目的での前処理、現像後、膜の膨
潤をおさえるためのリンス処理を行なう。 現像によつてもレジストの残膜や、残渣いわゆ
るスカムが取りきれない場合は、プラズマ灰化法
によつて除去することが可能である。 以上の工程によつて第１図に示されるレジスト
パターン２が基板１上に形成される。ついで第２
図の如く全面にレジスト感度を有する光または電
子ビームを照射する。これはレジストの主鎖切断
や分解を行なうことによつて後のレジストパター
ンの溶解除去を容易にするものであるが、省くこ
とも可能である。省いた場合には、その分だけ強
い溶解性の溶媒を使う必要がある。 ついで第３図の如く、レジストパターン上に色
素層３を真空蒸着法によつて形成するフタロシア
ニン系色素とイソインドリノン系色素を積層する
場合は蒸着をくり返す。色素層の厚さは所望の分
光特性によつて決められるが通常500〜10000Å程
度である。 ついで色素層下のレジストパターンを除去する
ために色素を溶解させず、また分光特性をそこな
わずにレジストパターンのみを溶解もしくは基板
から剥離させる溶媒に浸漬する。 レジストパターンの除去によつて同時にその上
にある色素層が除去される訳であるが、これを補
助するために、浸漬時に超音波のエネルギーを加
えることを有効である。 このようにして、第４図の如くパターンの状の
着色層４が形成される。色素を同一基板上に形成
する場合にはさらに異なるパターンに応じてレジ
ストパターンの位置をずらしながら、上記の工程
をくり返して行なえばよい。 色の種類の数だけこれらの工程をくり返すこと
によつて、例えば第５図の如き３つの色を有する
パターン状着色層４，５および６を有するものが
製造できる。 ついでパターン状着色層上に所望の樹脂層７を
保護層として塗布してカラーフイルターが完成す
る（第６図） 実施例 １ ガラス基板上にスピンナー塗布法によりポジ型
レジストFPM210（商品名：ダイキン工業製）を
0.6μｍの膜厚に塗布した。180℃30分間のプリベ
ークを行なつた後、遠紫外光にてストライブ形状
の露光を行ない、専用前処理液、現像液、リンス
液にて処理してレジストパターンを形成した。次
にこのパターン全面に遠紫外光を照射して現像液
に可溶とした。 続いてレジストパターンの形成されたガラス基
板と、モリブデン製蒸着ボートに詰めたPbフタ
ロシアニンを真空蒸着機内に設置し排気した。真
空度10^-5〜10^-6torrにおいて蒸着ボートを450〜
550℃に加熱してPbフタロシアニンを約2000Å厚
に蒸着させた。 同様な方法によりイソインドリノン系色素とし
てフアーストゲンスーパーイエローGROH（商品
名：大日本インキ製）を約4000Aの厚さに蒸着し
た。つづいて蒸着の済んだガラス基板を上記専用
現像液で浸漬撹拌してレジストパターンを溶解し
ながら蒸着膜の不要部分を除去することによつて
緑色ストライブの着色層を得ることができた。 得られた緑色着色層の分光特性を第７図７の曲
線１０に示す。Pbフタロシアニン単独の特性
（曲線８）に比べてフアーストゲンスーパーイエ
ローGROH（曲線９）で補正することにより青側
が改善された優れた緑色の特性になつていること
が認められた。 実施例 ２〜４ イソインドリノン系黄色色素を以下のものに変
えて、あとは実施例１と同様な方法で緑着色層を
形成した。 いずれも実施例１の場合と同様に分光特性の改
善されたパターン状緑色着色層が得られた。 カヤセツトイエローＥ−2RL（日本化薬）
…実施例２ カヤセツトイエローＥ−3RL176（日本化薬）
…実施例３ イルガジンイエロー3RLTN（チバガイギー）
…実施例４

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は本発明によるカラーフイルタ
ーの製造方法の工程説明図であり、第１図はレジ
ストパターン形成工程図、第２図は露光工程図、
第３図は色素層の形成工程図、および第４図はパ
ターン状着色層形成工程を示す図、第５図は製造
される三色の着色層の１態様を示す図、第６図は
保護層形成工程を示す図。第７図は分光透過率の
グラフを示す。 １……基板、２……レジストパターン、３……
色素層、４，５および６……パターン状色素層、
７……樹脂。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 鉛フタロシアニン色素あるいは銅フタロシア
   ニン色素とイソインドリノン系色素とを蒸着して
   形成される緑色素層で、レジストパターンの形
   成、前記蒸着及び溶剤による前記レジストパター
   ンの除去を経て形成されるパターン状緑色素層を
   有することを特徴とするカラーフイルター。