JPS6042708A - 着色パタ−ンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明１ｌｔＳ色パターンの形成に関するもので、特に
各種カラー撮像素子及びカラーディスプレー用の微細色
分解フィルターに適する着色パターンの製造方法に関す
るものである。

従来色分解フィルター等の微小着色パターンの製法にお
いて色素層を真空蒸着によって色素の蒸着薄膜で形成す
る方法が提案されている（例えば、特開昭５５−１４６
４０６号公報）。

この方法によれば色素そのもので着色層が形成でき染色
法における媒染層が不用なのできわめて薄膜化され、か
つ非水工程によって色素層が形成できる。

こうして蒸着により形成さｎた色素層をパターニングす
る方法として従来ドライエツチング法が普及している。

これは色素層上にレジストでパターンを形成した後、こ
れをマスクとして非レジスト部分の色素層をイオンない
しプラズマ啄囲気中で蒸発させて除去しパターンを形成
するものである。

この方法では色素層上に形成可能な耐エツチング性の良
いレジストの選択が容易ではなく、またレジストマスク
が残るために構成が複雑になるという欠点を有している
。

一方、これに対して除去すべき色素層の下部にレジスト
マスク（以子アンダーマスクと呼ぶ）を設け、色素層に
は何ら直接的に作用を及ばずことなく、下部のアンダー
マスクを基板から除くことによってその上の色素層をも
同時に物理的に除去するいわゆるリバースエツチング法
（又はリフトオフ法）が知られている（特公昭４７−１
６８１５号公報）。

これは後で溶解可能な物質、主にポジ型レジストを用い
て所定のアンダーマスクを形成後。

その上に蒸着色素層を設け、しかる後アンダーマスクを
溶解すみことによって所望のパターン形成を行なうもの
である。リバースエツチング法によればアンダーマスク
自身が除去され乙ことによってパターンが形成されるの
で、マスクの残らない着色層のみのシンプルな構成とな
る長所を有する。しかし、これ迄リバースエツチング法
はほとんど普及していない。

その原因は、色素層を損なわずにアンダーマスクを形成
しかつ除去容易なポジ型レジストの選択が困雉なためで
ある。

即ち、従来知られているポジ型レジストにはエツチング
用マスクとしての要求から成分の樹脂が強固なために、
強い溶解力をもつ溶剤が使われていることが多い。従っ
て、このようなレジストを用いてリバースエツチングを
行なった場合、レジストの現像、除去の際、色素層を溶
解してしまったり溶解にまでは至らなくとも、一部溶解
して分光特性を著しく損うことが多く、仮に成功しても
極めて限られた色素のみにしか適用できないものであっ
た。

而して不発明け、このような欠点を解決するものであり
、貧溶媒でも５Ｒ像可能なレジストを使用し、また、こ
のレジストの現像溶媒ニょって、光学特性が変化しない
色素を併用することによって、高性能な着色パターンの
製造方法を提供することを主たる目的とする。

本発明による着色パターンの製造方法は、下記構造式で
示される含フツ素メタクリレート重合単位を主体とする
ポジ型レジストによって基板上にレジストマスクを形成
する工程、該レジストマスクが形成された基板上にキナ
クリドン系色素を蒸着して色素層を形成する工程、およ
びレジストマスクを基板から除去することによって、同
時にその上部の色素層をも除去する工程、を有すること
を特徴とするものである。

■己 Ｒ１−Ｃ−Ｒ。

３ ここでＲ，およびＲ１は水素又はアルキル基、Ｒｓは各
炭素に少なくとも１個のフッ素が結合したアルキル基で
ある。

即ち、本発明は上式で示される構造の含フツ素ポリメタ
クリレートをポジ型レジストの主成分としてキナクリド
ン系色素を用いること釦主たる特徴があるものである。

レジストの現像溶媒は本来、使用する色素を溶解せず且
つレジストを溶解する限られた８ｉ類に限定され、その
結実現像溶媒との関係で使用できる色素が著しく制限さ
れてくる場合が少くない。しかし、本発明に用いるポジ
型しジスト行、エステル類、芳香族類、ハロゲン化炭化
水素類などの溶解能が高い良溶媒を初めとして、アルコ
ール類などの溶解能が低い貧溶媒にも良く溶解するため
、現像用溶媒として種々の溶媒を使用可能である。従っ
て、使用できる色素の範囲が非常に拡大され、所望の着
色パターンの形成に非常に有効で、リバースエツチング
法の工業的な実用価値を飛躍的に高め得るものである。

との含フツ素ポリメタクリレートレジストは溶解性に優
れるが、これけ、側鎖のエステル基による立体障害の効
果（及びフッ素の導入によるエネルギー吸収効率の増加
、電気陰性間増大に伴う電子の局在化による主鎖切断促
進効果によるものと考えられる。代表的なレジストの例
としては次のようなものが好適例としＣ挙げられる。

本発明圧用いるポジリレシストを溶解する溶解溶媒とし
ては、例えば、メタノール、エタノール、プロパツール
、イソプロパツール、ブタノール等のアルコ−／Ｌ／類
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル等のエステル類、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレンクリコールモノエチルエーテルアセテ
ート等が使用できる。またこれらの混合物であっても良
い。

色素層を浸さずにレジストを塗布するには、色素の種類
にもよるがアルコール類を主とすることが好適である。

現像溶媒としては、基本的には上記溶解溶媒が使用でき
るが、露光によって分子端の低下した露光部分のみを選
択的に溶解するためＫ、溶解溶媒よシも溶解力の低い溶
ｊＸ　ｆ選ぶのが良い。レジスト膜への親和性や溶解性
のコントロールの容易さなどから、メタノール、エタノ
ール、プロパツール、イソプロパツール、ブタノール等
のアルコール類が特に適している。アルコール類にケト
ン、エステル類を混合することも可能である。混合溶媒
としては、インプロパツールと少量のメチルイソブチル
ケトンの組合せが好適である。

アンダーマスクの基板からの除去にはアンダーマスクへ
の事前の光などの照射によって、基本的には現像溶媒を
そのまま用いることができる。

この含フツ素ポリメタクリレートの主鎖切断は遠紫外領
域のエネルギーを得ておこるのでバターニング用の光源
としては遠紫外光、電子線ビームなどが好適である。

虜だ、リバースエツチング用色素としては、本来、蒸着
可能でかつレジスト処理溶剤に不溶であり、しかも分光
特性が損なわれないことが要求される。一般に有機色素
はその化学構造によって差がみられるものの、熱的に不
安定で分解を起こし易いものが多い。しかるに本発明で
ｆｆ４いられるキナクリドン系色素は、その基本骨格で
ある芳香族縮合多環構造により熱的に極めて安定であり
、加熱しても分解することなく、所定の温度以上になる
と容易に蒸発する性質を有しており、蒸着によって色素
層を形成するには極めて好適である。蒸着によって形成
さガ、たキナクリドン系色素の薄層は、有機層にしばし
ば見られるようか疎い膜ではなく、極めて緻密でしかも
ガラスのような無機物の表面にも強く蜜着しており、蒸
着層としてすぐれた物性を有している。また一方、この
蒸着層は有機溶剤に対して優れた耐性を有している。即
ち、アルコール類等の貧溶媒は勿論、含フツ素系ポリメ
タクリレートレジストに適用さｆＬ）現ｆｌ！溶媒にも
不溶でまだ、分光特性の変化も全くおこさないものであ
る。従って、本発明におけるポジ型レジストとの組合せ
において、特にマゼンタ色系統の所望の分光特性を有す
る１Ｔｉ１色パターンの形成に非常に有効である。

本発明で用いられるキナクリドン系色素とは（１）式で
示される基本骨格をもち、それから導かねる誘導体をも
含めたものを示す。

（１） 誘導体の例としては などがあげられる。またこれらの混合物の場合もある。

分光特性的にはいずれも優れたマゼンタの特性を有して
いる。

一例を第７図に示す。

具体的な色素としては リオノゲンマゼンタＲ（商品名：東洋インキ製）ファー
ストゲンスーパーマゼンタＲ，ＲＢ（商品名：大日本イ
ンキ製） シンカシアレッドＢＲ，Ｔ、ＹＲＴ。

（商品名：デュポン製） シンカシアバイオレットＢＲＴ（商品名：テュポンＨ）
などが挙げられる。

以下図面により、本発明の詳細な説明する。

−まず、本発明に用いるポジ型レジストを上記溶媒に溶
ｐ４　して、適当な粘度の溶液にする。必要ならば界面
活性剤等の添加剤を加えてもよい。

これを所望の基板にスピンナーを用いて回転塗布する。

乾燥後適当な温度条件下でプリベークする。ついで電子
線または遠紫外光で所定のパターン形状に露光し現像す
る。必要に応じて。

現像前にレジスト膜のひずみを緩和する目的での前処理
、現１１後、膜の膨潤をおさえるためのリンス処理を行
なう。

以上の工程によって第１図に示されるアンダーマスク２
が基板１上に形成される。ついで第２図の如く全面に電
子線又は遠紫外光を照射すシ る。これはし嬢ストの主鎖切断を行なう仁とによって後
のアンダーマスクの溶解除去を容易にするものであるが
、省くことも可能である。省いた場合には、その分だけ
強い溶解性の溶媒を使う必要がある。

ついで萬３図の如く、アンダーマスク上に色素層６を蒸
着法によって形成する。色素層の厚さは所望の分光特性
によって決められるが通常５００〜１０（１００Ａ程度
である。

ついで色素層下のアンダーマスクを除去するために色素
を溶解させず、また分光特性をそこなわずにアンダーマ
スクのみを溶解もしくは基板から剥１１ｊ「させる済謀
に浸漬する。

アンダーマスクの除去によって同時にその上にある色素
１ｊが除去される訳であるが、これを補助するために、
浸漬時に超音波のエネルギーを加えることも有効である
。

このようにして、第４図の如く第１の着色パターン４が
形成される。さらに異なる色素パターンを同一基板上に
形成する場合には、パターンに応じてアンダーマスクの
位置をずらしながら、上記の工程を〈シ返して行なえば
よい。

色の種類の数だけこれらの工程をくり返す仁と７によっ
て１例えば第５図の如き複数の色を有する着色パターン
４．５および６を有するものが製造できる。

以上のような工程によって着色層が形成された後、嬉６
図に示されるように着色層上に保護膜層７を設けること
が望ましい。これはゴミ。

傷といった欠【〈泊を防ぎ、また各種環境条件から着色
層を保獲するためである。

保護層としては通常知られている各種方法が使える。有
機樹脂例えばボリクレタン、ポリカルボネート、シリコ
ン、アクリルボリパラキシリｖｙや、ｓｉ、Ｎ４，８１
０ｔ、ＳｉＯ、Ａｔ、０３．Ｔａ、Ｏｓ等の無機膜をス
ピンコード、ディッピング、ロールコータ−等の塗布法
あるいけ蒸着等で形成することができる。

才だ各種感光性樹脂例えば各種レジストを使用すること
も可能である。

本発明で用いられる基板は、レジストマスクの形成と、
色素蒸着が可能であれば特に限定されるものではない。

例えば具体的に以下のものが使用できる。

ガラス板、光学用樹脂板、ゼラチン、ポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルメタクリレ
ート、ポリエステル、ブチラールポリアミドなどの樹脂
フィルム、着色パターンをカラーフィルターとして適用
されるものと一体に形成することも可能である。その場
合の基板の一回としては、ブラウン管表示面、撮１象管
の受光面、ＣＯＤ、ＢＢＤ、ＯＴＤ等の固体撮像素子が
形成されたウェハー、薄膜半導体を用いた密層型イメー
ジセンサ−１液晶ディスプレー面カラー′４子写真用感
光体等があげられる。

蒸着さハた色素層と下地の基板、例えばガラス等との接
着性を増す必要がある場合Ｌ、ガラス基板等にポリウレ
タン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シランカップリング
剤等をあらかじめ薄く塗布してから蒸着膜を形成すると
効果的である。

次に采流側をあげて具体的に本発明について説明する。

実施例　１゜ ポリ１，１−ジメチルテトラフルオロプロピルメタクリ
レート（Ｒ１＝、ｌ、−＝ＯＨ３，Ｒ３＝ＱＦ、　ＯＩ
Ｐ、　Ｈ）のＢＭＢπＭＩＢＫ　（メチルイソブチルケ
トン）溶液をスピンナーで透明ガラス基板上に塗布し乾
燥後１８０Ｃで３０分間プリベークした。

この基板にクォーツ基板のモザイク形状の露光マスクを
密着させ遠紫外光でマスク露光後、ＴＰＡ（インプロピ
ルアルコール）７０％１ＭよりＫ２Ｏに溶液で現像しア
ンダーマスクを形成した。

ついでこのアンダーマスク全面に遠紫外光を５分間照射
した。この基板を真空装置内にセットして排気し、真空
度１「６〜１０”−’　ｔｏｒｒであらかじめモリブデ
ン製昇茶用ボートに入れておいたリオノゲンマゼンタＲ
（東洋インキ製）を加熱し基板上に３０００ｕＡの厚さ
に蒸着した。蒸着の終った基板を〕（全装置から取や出
しＴＰＡ９０％、ＭよりＫ　１０％溶液に２分間浸漬し
アンダーマスクを溶解除去した。このとき色素層は何ら
侵されなかった。これらの工程によってモザイク状のマ
ゼンタ色ル色フィルターが形成された。

比較として代表的なマゼンタ色素であるローダミン６Ｇ
ＣＰ（ＣＩ／１６４５１６ｏ）を同様なプロセスで試み
たが、蒸着膜は得られたものの、その後の現像液処理に
よって一部溶解してしまい、満足なマゼンタパターンを
得ることができなかった。

なお、この同じ工程を市販のポジ型レジスト（商品名：
　０ＤＵＲ１０００、東京応化工業製）を用いて試みた
ところ、レジストを専用現像液（酢酸イソアミル）で（
；よ去した際、分光透過率が全帯域で５〜１０π城少し
て所望の特性を有するフィルター形成が内情であった。

また、さらにポジ型レジスト（商品名：　０ＤＵＲ−１
０１３，東京応イヒ製、専用現像液キシレン９０％）及
びポジ型レジスト（商品名：Ａｇ１３５０スプレー製、
専用現像液有機アルカリ）でも試みたが、専用現像液で
色素が侵さｎて分光透過率が変化してしまい所望の特性
のフィルター形成が困難であった。

実施例　λ ポリへキサフルオロブチルメタクリレート（Ｒ，＝Ｒ２
＝Ｈ１Ｒ３ヱＣＦ、−ＣＦＨ−Ｃ’Ｐ３）の８重量％１
［ＢＫ　Ｑ液を用いて実施例１と同様な工程でマゼンタ
色モザイクフィルターを形成することができた。このと
き、色素層は侵されず、また分光特性の変化もおこらな
かった。なお、現像及びアンダーマスク除去溶剤として
ＩＰＡを用いた。

実施例　３゜ キナクリドン系色素として７アーストゲンスーパーマゼ
ンタＲ（大日本インキ製）を用いて、実施例１及び２と
同様な方法でフィルターを作成した。従来のポジ型レジ
ストを使用した場合に比べて１分光特性が損なわれると
とがなかった。

評価の基準 ○：アンダーマスク溶解除去の前後で分光透過率がｔｌ
とんど変化しないもの Δ：アンダーマスク溶解除去の前後で分光透過率が５％
程度変化するもの

【図面の簡単な説明】

第１図〜笛６図は本発明による着色パターント・・・基
板 ２・・・・アンダーマスク ３・・・・色素層 ４．５・・・・および ６・・・・・・羞色ハターン ７・・・・保護層 ５ｐ　長

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　下記構造式で示される含フツ素メタクリレート重合
   単位を主体とするポジ型レジストによって基板上にレジ
   ストマスクを形成する工程、該レジストマスクが形成さ
   れた基板上にギナクリドン系色素を蒸着して色素層を形
   成する工程、およびレジストマスクを基板から除去する
   ことによって、同時にその上部の色素層をも除去する工
   程、を有することを特徴とする着色パターンの製造方法
   。 記 表３ ここでＲ１およびＲ２は水素又はアルキル基、Ｒ３は各
   炭素に少なくとも１個のフッ素が結合したアルキル基。