JPS59127037A - 着色パタ−ンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は着色パターンの形成に関するもので、特に各種
カラー撮像素子及びカラーディスプレー用の微細色分解
フィルターに適する着色パターンの製造方法に関するも
のである。

従来色分解フィルター等の微小着色パターンの製法にお
いて色素層を真空蒸着によって色素の蒸着薄膜で形成す
る方法が提案されている（例えば、特開昭５５−１４６
４０６号公報）。

この方法によれば色素そのもので着色層が形成でき染色
法における媒染層が不用なのできわめて薄膜化され、か
つ非水工程によって色素層が形成できる。

こうして蒸着により形成された色素層をバターニングす
る方法として従来ドライエツチング法が普及している。

これは色素層上にレジストでパターンを形成した後、こ
れをマスクとじて非レジスト部分の色素層をイオンない
しプラズマ雰囲気中で蒸発させて除去しノ（ターンを形
成するものである。

この方法では色素層上に形成可能な耐エツチング性の良
いレジストの選択が容易ではなく、またレジストマスク
が残るために構成が複雑になるという欠点を有している
。

一方、これに対して除去すべき色素層の下部にレジスト
マスク（以下アンダーマスクと呼ぶ）を設け、色素層Ｋ
Ｆｉ何ら直接的に作用を及ぼすことなく、下部のアンダ
ーマスクを基板から除くことによってその上の色素層を
も同時に物理的に除去するいわゆるリバースエツチング
法（又はリフトオフ法）が知られている（特公昭４７−
１６８１５号公報）Ｑ これは後で溶解可能な物質、主にポジ型しジスト金用い
て所定のアンダーマスクを形成後、その上に蒸着色素層
を設け、しかる後アンダーマスクを溶解することによっ
て所望のパターン形成を行なうものである。リバースエ
ツチング法によればアンダーマスク自身が除去されるこ
ｋによってパターンが形成されるので、マスクの残ら゛
ない着色層のみのシンプルな構成となる長所を有する。

しかし、これ迄リバースエツチング法ははとんど普及し
ていない。

その原因は１、色素層を損なわずにアンダーマスクを形
成しかつ除去容易なポジ型レジストの選択が困難なため
である。

即ち、従来知られているポジ型しジス）ＫＨエツチング
用マスクとしての要求から成分の樹脂が強固なために、
強い溶解力をもつ溶剤が使われていることが多い。従っ
て、このようなレジストヲ用いてリバースエツチングを
行なった場合、レジストの現像、除去の際、色素層を溶
解してしまったり溶解にまでは至らなくとも、一部溶解
して分光特性を著しく損うことが多く、仮に成功しても
極めて限られた色素のみにしか適用できないものであっ
た。

而して本発明は、このような欠点を解決するものであり
、貧溶媒でも現像可能なレジストｅ使用し、オた、この
レジストの現像溶媒によって、光学時−性が変化しない
色素全併用することによって、高性能な着色ノくターン
の製造方法を提供することを主たる目的とする。

本発明による着色ノくターンの製造力＠は、下記構造式
で示される含ターソ素メタク１）レート重合単位を主体
とするポジ型レジストによって基板上にレジストマスク
を形成する工程、該レジストマスクが形成された基板上
にイソインドリノン系色素を蒸着して色素層を形成する
工程、およびレジストマスクを基板力鴨除去することに
よって、同時にその上部の色素層をも除去する工程、を
有することを特徴とするものである。

記 〇 Ｒ，−Ｃ−Ｒ。

酵 ３ ここでＲ＋およびＲ１は水素又はアルキル基、Ｒ３は各
炭素に少なくとも１個のフッ素が結合したアルキル基で
ある。

即ち、本発明は上式で示される構造の含フツ素ポリメタ
クリレートをポジ型レジストの主成分としてイソインド
リノン系色素を用いることに主たる特徴があるものであ
る。

レジストの現像溶媒は本来、使用する色素を溶解せず且
つレジストマスクする限られた種類に限定され、その結
実現像溶媒との関係で使用でき木色素が著しく制限され
てくる場合が少くない。しかし、本発明に用いるポジ型
レジストは、エステル類、芳香族類、ノ・ロゲン化炭化
水素類などの溶解能が高い良溶媒金初めとして、アルコ
ール類などの溶解能が低い貧溶媒にも良く溶解するため
、現像用溶媒として種々の溶媒ヲ使用可能である。従っ
て、使用できる色素の範囲が非常に拡大され、所望の着
色、Ｃターンの形成に非常に有効で、リバースエツチン
グ法の工業的な実用価値を飛躍的に高め得るものである
。

この含フツ素ポリメタクリレートレジストは溶解性に優
れるが、これは、側鎖のエステル基による立体障害の効
果、及びフッ素の導入によるエネルギー吸収効率の増加
、電気陰性度増大に伴う電子の局在化による主鎖切断促
進効果によるものと考えられる。代表的なレジストの例
としては次のようなものが好適例として挙げられる、 本発明に用いるポジ型レジストを溶解する溶解溶媒とし
ては、例えば、メタノール、エタノール、プロパツール
、インプロパツール、ブタノール等のアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル
、酢酸ブチル等のエステル類、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
等が使用できる。オたこれらの混合物であって本良い。

色素層を侵さずにレジストを塗布するには、色素の種類
にもよるがアルコール類を主とすることが好適である。

現像溶媒としては、基本的には上記溶解溶媒が使用でき
るが、鈷光によって分子量の低下した露光部分のみを選
択的に溶解するために、溶解溶媒よりも溶解力の低い溶
媒を選ぶのが良い。レジスト膜への親和性や溶解性のコ
ントロールの容易さなどから、メタノール、エタノール
、プロパツール、インプロパツール、ブタノール等のア
ルコール類が特に適している。アルコール類にケトン、
エステル類を混合することも可能である。混合溶媒とし
ては、イソプロパツールと少量のメチルイソブチルケト
ンの組合せが好適である。

アンダーマスクの基板からの除去にはアンダーマスクへ
の事前の光などの照射によって、基本的には現像溶媒を
そのまま用いることができる。

この含フツ素ポリメタクリレートの主鎖切断は遠紫外領
域のエネルギーを得ておこるのでパターニング用の光源
としては遠紫外光、電子線ビームなどが好適である。

オた、リバースエツチング用色素としては、本来、蒸着
可能でかつレジスト処理溶剤に不溶であり、しかも分光
特性が損なわれないことが要求される。一般に有機色素
はその化学構造によって差がみられるものの、熱的に不
安定で分解を起こし易いものが多い。しかるに本発明で
用いられるイソインドリノン系色素は、その基本骨格で
ある芳香族縮合多項構造により熱的に極めて安定であり
、加熱しても分解することなく、所定の温度以上になる
と容易に蒸発する性質を有しており、蒸着によって色素
層を形成するには極めて好適である。蒸着によって形成
されたイソインドリノン系色素の薄層は、有機層にしげ
しげ見られるような疎い膜ではなく、極めて微密でしか
もガラスのような無機物の表面にも強く密着しており、
蒸着層としてすぐれた物性を有している。また一方、こ
の蒸着層は有機溶剤に対して優れた耐性を有している。

即ち、アルコール類等の貧溶媒は勿論、含フツ素系ポリ
メタクリレートレジストに適用される現像溶媒にも不溶
でまだ、分光特性の変化も全くおこさないものである。

従って、本発明におけるポジ型レジストとの組合せにお
いて、特に黄色系統の所望の分光特性を有する着色パタ
ーンの形成に非常に有効である。

ここでいうイソインドリノン系色素は、ヘテ・原子を含
む芳香族縮合多項構造を有し薔おり、基本的には次式の
ように表わすことができる。

４、５．６．７位が塩素で置換されていないものも含め
ることができるが、耐光性、耐溶剤性の点で置換型の方
が好ましい。式中ＯＲの構造によって色は黄色からオレ
ンジ、赤、かつ色と変化するが、多彩さとそのシャープ
な分光特性から特に黄色色素として優れてい−る。

代表的なイソインドリノン系色素としては、Ｒが下記の
ものが挙けられるう このような色素の市販されているものとしては、イルガ
ジンイエロー２ＧＬＴ、２ＧＬＴＥ、２ＧＬＴＮ（チバ
ガイギー製） リオノゲンイエロー３ＧＸ　　　　　　　（東洋インキ
製）ファーストゲンスーパーイエローＧＲ，ＧＲＯ，Ｇ
ＲＯＨ（大日本インキ製） イルガジンイエロー２ＲＬＴ、３ＲＬＴ、３ＲＬＴＮ（
チバガイギー製） リオノゲンイエローＲＸ　　　　　　　（東洋インキ製
）リソールファーストイエロー１８４０　　　（Ｂ　Ａ
　Ｓ　Ｆ製）カヤセットイエローＥ−２ＲＬ、Ｅ−３Ｒ
ＬＩ７６（日本化薬製） クロモフタールオレンジ２Ｇ　　　　　（チバガイギー
製）イルガジンレッド２ＢＬＴ　　　　　　　（チバガ
イギー製）など（いずれも商品名）が挙けられる。

以下図面により、本発明の詳細な説明する。

まず、本発明に用いるポジ型レジストを上記溶媒に溶解
して、適当な粘度の溶液にする。必要ならば界面活性剤
等の添加剤を加えてもよい。

これを所望の基板にスピンナーを用いて回転塗布する。

乾燥後適当な温度条件下でプリベークする。ついで電子
線または遠紫外光で所定のパターン形状に露光し現像す
る。必要に応じて、現像前にレジスト膜のひずみを緩和
する目的での前処理、現像後、膜の膨潤をおさえるため
のリンス、処理、を行なう。

以上゛の工程によって第１図に示されるアンダーマスク
２が基板１上に形成される。ついで第２図の如く全面に
電子線又は遠紫外′光を照射する。これはレジストの主
鎖切断を行なうことによって後のアンダーマスクの溶解
除去を容易にするものであるが、省くことも可能である
。省いた場合には、その分だけ強い溶解性の溶媒を使う
必要がある。

ついで第３図の如く、アンダーマスク上に色素層３ｔ−
蒸着法によって形成する。色素層の厚さは所望の分光特
性によって決められるが通常１０００〜Ｉｏｏｏｏλ程
度である。

ついで色素層下のアンダーマスクを除去するために色素
を溶解させず、また分光特性をそこなわずにアンダーマ
スクのみを溶解もしくは基板から剥離させる溶媒に浸漬
する。

アンダーマスクの除去によって同時にその上にある色素
層が除去される訳であるが、これを補助するために、浸
漬時に超音波のエネルギーを加えることも有効である。

このようにして、第４図の如く第１の着色パターン４が
形成される。さらに異なる色素パターンを同一基板上に
形成する場合には、パターンに応じてアンダーマスクの
位置をずらしながら、上記の工程をくり返して行なえば
よい。

色の種類の数だけこれらの工程をくジ返すことによって
、例えば第５図の如き複数の色を有する着色パターン４
．５および６を有するものが製造できる。

本発明で用いられる基板は、アンダーマスクの形成が可
能なものであれば特に限定されるものではない。

例えば具体的に以下のものが使用できる。・ガラス板、
光学用樹脂板、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルメタクリレート、ポリ
エステル、ブチラール、ポリアミドなどの樹脂フィルム
、着色パターンをカラーフィルターとして適用される物
と一体に形成することも可能である。その場合の基板の
一例としては、ブラウン管表示面、撮像管の受光面、液
晶ディスプレー面、カラー電子写真用感光体等があげら
れる。

次に実施例をあげて具体的に本発明について説明する。

実施例１゜ ポリ１．１−ジメチルテトラフルオロプロピルメタクリ
Ｌ’　　）　（Ｒ＋＝Ｒｔ＝ＣＨ＊、　Ｒｓ＝ＣＦｔＣ
ＦｔＨ）　（Ｄ８重重量ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケ
トン）溶液をスピンナーで透明ガラス基板上に塗布し乾
燥後１８０’Ｃで３０分間プリベークした。

この基板にクォーツ基板のモザイク形状の霧光マスクを
密着させ遠紫外光でマスク露光後、ＩＰＡ（イソプロピ
ルアルコール）７ｏＸ１ＭＩＢＫ３０％溶液で現像しア
ンダーマスクを形成した。

ついでこのアンダーマスク全面に遠紫外光を５分間照射
した。この基板を真空装置内にセットして排気し、真空
度１０〜１０　ｔｏｒｒであらかじめモリブデン製昇華
用ボートに入れておいたファーストゲンスーパーイエロ
ーＧＲＯＨ（大日本インキ製）を加熱し基板上に３００
０人の厚さに蒸着した。蒸着の終った基板を真空装置か
ら取９出しＩＰＡ９０％ＭＩ　ＢＫ　１０％溶液に２分
間浸漬しアンダーマスクを溶解除去した。

このとき色素層は何ら侵されなかった。これらの工程に
よってモザイク状の黄色単色フィルターが形成された。

なお、この同じ工程を市販のポジ型レジスト（商品名：
　ｏｐｕＲｉｏｏｏ、東京応化工業製）を用いて試みた
ところ、レジストを専用現像液（酢酸インアミル）で除
去した際、分光透過率が全帯域で５〜ＩＯＸ減少して所
望の特性を有するフィルター形成が困難であった。

また、さらにポジ型レジスト（商品名：　０ＱＵＲ−１
０１３，東京応化製、専用現像液キシレン９０％）及び
ポジ型レジスト（商品名：Ａｚ１３５０シブレー製、専
用現像液有機アルカリ）でも試みたが、専用現像液で色
素が侵されて分光透遺率が変化してしまい所望の特性の
フィルター形成が困難であった。

実施例２゜ ポリへキサフルオロブチルメタクリレート（Ｒ。

＝Ｒ２＝Ｈ％Ｒ，＝＝ＣＦｔ　　ＣＦＨＣＦｓ）の８重
量％ＭＩＢＫ溶液ヲ用いて実施例１と同様な工程で黄色
モザイクフィルターを形成することができた。このとき
、色素層は侵されず、また分光特性の変化もおこらなか
った。なお、現像及びアンダーマスク除去溶剤としてＩ
ＰＡ’ｅ用いた。

実施例３．〜５゜ 以下のイソインドリノン系色素を用いて、実施例１及び
２と同様な方法でフィルターを作成した。従来のポジ型
しジストヲ使用した場合に比べて、分光特性が損なわれ
ることがなかった。

評価の基準 Ｏ：アンダーマスク溶解除去の前後で分光透過率がほと
んど変化しないもの △：アンダーマスク溶解除去の前後で分光透過率が５％
程度変化するもの ×：アンダーマスク溶解除去の前後で分光透過率が５％
以上変化するもの 第１図〜第４図は本発明による着色ノζターンの製造方
法の工程説明図であり、第１図はアンダーマスク形成工
程、第２図は露光工程、第３１・・・・・・基板　　　
２・・・−・・アンダーマスク３・・・・・・色素層　
　４．５および６・・・・・・着色パターン。

出願人　　キャノン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記構造式で示される含フツ素メタクリレート重合
   単位を主体とするポジ型レジストによって基板上にレジ
   ストマスクを形成する工程、該レジストマスクが形成さ
   れた基板上にイソインドリノン系色素を蒸着して色素層
   を形成する工程、およびレジストマスクを基板から除去
   することによって、同時にその上部の色素層をも除去す
   る工程、を有することを特徴とする着色パターンの製造
   方法。 記 Ｒ，−Ｃ−Ｒ。 Ｒ８ ここでＲ１およびＲ２は水素又はアルキル基、Ｒ３は各
   炭素に少なくとも１個のフッ素が結合したアルキル基。