JPS58149043A - カラ−固体撮像素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＣ０Ｄ（チャージ・カップルドデバイス）、Ｂ
ＢＤ（バケット・ブリゲート・デバイス）、ＣＩＤ（チ
ャージ・インジ、クシ、ン・デバイス）等の力２−固体
撮儂素子の製造方法に関する。

色分−用カラーフィルターを備えた同体撮像素子、即ち
、カシー同体操像素子の作成法として、固体撮像素子の
形成され九ウェハー上に力２−フィルターを直接形成す
る方法（直ＩＩ形成法）が、精ｆＫ優れ歩留の高い方法
として知られているこの直接形成法として染料や１ｌｉ
ｉ科の色材の蒸着膜を、利用する方法がある。

この方法は、ウェハー上に色材を蒸着により成膜し、レ
ジストによりマスクを形成した後、色材を選択的に溶解
する溶剤を用いて、パターニングを行なうウェットゆエ
ツチングあるいはガス状態のプラズｉ１イオン等を用い
て色材Ｏ灰化を行なうドライエツチングで色要素を形成
する工程を透明中間保護膜（ウニ・・−や既に形成され
た色要素が、エツチングされないように設けられた保１
１ｍ１りを介して必要なカラーフィルターの色要素の色
数だけ繰返すものである。

ところでエツチング方法の内、ウェットエツチング法は
レジストマスクに影響を与えず色材のみを溶解するＳ銅
の選択がむずかしく、又、色材の溶解を利用する丸めレ
ジストマスク下部の色材への侵食を防ぐのはむずかしく
微細な形状を得ることが因−である。以上のような欠点
はドライエツチング法には見うけられない０しかし、ド
ライエツチングによりＪＩ着農をパターニングする際、
蒸着膜と、同時にレジストマスクも除去されるのでレジ
ストマスクをかなり庫くしなければならず、し九がって
パターン精度の劣化を招くといっ九欠点がおる。又、ウ
ェハー自体や既にパターニングされ九カラーフィルター
の色要素を、ドライエツチングによって“ｊ　　　　損
傷させないようにａ＠中間保１ｉｊＩを、−色の色＊嵩
形成ごとに必要とし、この保ａｍヤレジストマスクが存
在するため、フィルターの透過率が減少し、フレアー光
が増大するといった欠点もある。さらに色材膜自体は蒸
着によるため耐熱性に優れるにもかかわらず、中関保′
ｍｍやレジストマスクが耐熱性に劣るため、カラーフィ
ルター全ｉとしての耐熱性も劣化する。

しかして、本発明は、上記し九如き欠点のない力２−固
体撮像素子の製造方法を提供することを、生える目的と
する。即ち、本発明は色材Ｏ蒸着膜を利用しながら蒸着
膜のエツチング及び中間保−換をヶ不要とし、ウェハー
上に色材の蒸着膜のみからなる色要素を有するカラー固
体撮像素子の製造方法を提供するものである。

また本発明は、貧溶媒でも現像可能なレジストを使用す
ることによって、所望の光学特性を有する色材を広く利
用できるカラー固体撮像素子の製造方法を提供するもの
である。

本発明によるカラー固体撮像素子の製造方法は、固体撮
像索子が形成されているウェー・−上に、下記構造式で
示される含フツ素メタクリレート重合単位を主体とする
ポジ型レジストを用いてレジストマスクを形成する工程
、レジストマスクが形成されたウェハー上に色材を蒸着
する工程およびレジストマスクを溶解除去するこ七によ
りレジストマスク上の色材蒸着層を選択的除去する工程
を有することを特徴とするものである。

記 鼠１ 本発明の方法によればカラーフィルター・パターニング
の際、色材膜のエツチング処理が不要のため、ウェハー
や既に形成された色ｌ！素が、さらに浸食される怖れは
なく、よって中間保睦員を必要としない。し友かって色
ＩＩ！素は色材膜のみとなる丸め中間＊＊＊換やレジス
トマスクによる党の吸収や反射がなく、透過光の減少は
生しない。また、耐熱性に劣る中間保繰膜２レジストマ
スクがなくてもよいので耐熱性の優れ九カッーフィルタ
ーが得られる。ま九色材は蒸着によシ成属するため、た
とえ蒸着されるウエノ・−の表面が凹凸となっていても
、その表向に沿って平行に色材膜が形成されるため、分
光特性の場所的なばらつきは生じない、など顕著な効果
を有するものである。

また、本発明のカラー固体撮像素子の製造方法は、ウェ
ハーが酸化、エツチング、デボジン１ン、拡散などの工
程を経て撮像素子の機能を持つ九時点で引きつづいて行
うこともできる。

これによって、ウェハーの真造とカラーフィルターの製
造とを連続的に行うことができる。また、本発明による
方法においてはウエノ・−に力２−フィルターを貼り付
ける歩滴り低下゛ア原因となる工程は存しない。

次に第１図から第４図により本発明の代表的な態様を説
明する。ます、本発明に用いるポジ６型レジストを所定
の溶媒に溶解して、適当な粘直の溶液にする。必要なら
ば界面活性剤等の添加剤を加えてもよい。これを所望の
基板にスピンナー等を用いて第１１ＮＫ示されるように
ウェハーｌ上にレジスト膜２を塗布する。乾燥後適当な
温度条件下でプリベークする。

ついで電子線または遠紫外光で所定のパターン形状にｍ
元し現像することにより第２−に示されるようなレジス
トマスク３を形成する。必要に応じて、現像＊にレジス
ト膜のひずみを緩和する目的での前処理、現像後、膜の
ｌｌｌＩ４をおさえる九めのり／ス処理を行なう。また
、レジストマスクの形成後、全面に電子線又は遠紫外光
ｔｍｔ射する。

これはレジストの主−切断を行なうことによって、後の
レジストマスクの溶解除去を容易にするものであるが、
省くことも可能である。省い九場合には、その分だけ強
い溶解性の溶媒を使う必要がある。

ついで第３−の如く、レジストマスク３の上に必要な分
光特性を有する色材を１層または２層以上蒸着して色材
蒸着ａ４を形成する。

色材蒸着膜の厚さは所望の分光特性によって次められる
が通常１０００〜１００００ム程度である。

次に、レジストマスクを溶解除去するととくよりレジス
トマスク上の色材蒸着膜を、選択的に除去し、第４図の
ような所望の色材蒸着膜の色要素５を得る。このとき、
必Ｉ！に応じて超音Ｃン 波エネルギを加えることも有効である。このようにレジ
ストマスクは色材蒸着膜の下層にあって除去される。

以上のような工程を希望の色の数繰返すことにより色材
蒸着膜のみからなるカラーフィルターをウェハー上に形
成できる。

なお、本発明においては、ポジ型レジストとして含７Ｆ
素ポリメタクリレートを用いることによって一層ｎ度の
＾い力２−固体撮像素子を製造できるものである。卸ち
、従来知られている他のポジ型レジストにはマスクとし
ての要求から、成分の樹脂が強固な丸めに、レジストマ
スクの除去に＊い溶解力をもつ溶剤が使われ九り、有機
アルカリあるいはアリカリ水溶液を使用する必要がある
。

したがって、このようなレジストを用い九場合、レジス
トの塗布、′ｆＡ像、除去の際、ウエノ・−ＯＳ＋基板
や、ムｌ勢で形成された金属電極部に酸化、侵食等の悪
影響を及ぼしたり、ウェハー上に形成され九色畳嵩の染
料や顔料を、溶解してしまっ九り溶解にまでは至らなく
ても、例えば第５図のようにウェハー１の表面の凹凸の
丸めに色要素１０とウェハーとの安定な付着面積がｌト
さくなっている部分１１やウェハー表面凹凸の斜面に尚
る九め、色要素の膜厚が薄くとぎれがちな部分１２が広
くなるため、付着面積の小さい色！！木下への溶剤の侵
入あるいは、膜厚の薄い部分への溶剤の染み込みなどに
より、色要素の剥離が、生じることがある。またさらに
、レジストの塊像Ｓ媒は本来　使用する色材を溶解せず
且つレジストを溶解する限られ九棟＠に限定され、その
結実現像溶媒との関係で使用で色る色材が著しく制限さ
れてくる場合が少くない。しかし、本発明に用いるポジ
型レジストは、エステル類、芳香族類、ハロゲン化縦化
水ｌＡ類などの溶解能が高い良溶媒を初めとして、アル
コール類などの＃１１１ｉ能が低い貧ＩＩＩ！媒にも良
く溶解するため、現像用溶媒として種々の溶媒を使用可
能である。従って、ウェハーおよび色要素を侵すことな
くマスクの残らないシンプルな構成のカラー固体撮像素
子を製造することができるものであり、まえ使用できる
色材Ｏ範囲が非常に拡大され、所望のカラーパターンの
形成に非常に有効である。

本発明に用いる含フツ素ポリメタクリレートレジストは
溶解性に優れるが、これは、ｌｌ１ｌＩｓのエステル基
による立体障害の効果及び７ツ嵩の導入によるエネルギ
ー吸収効率の増加、電気論性度増大に伴う電子の局在化
による主鎖切断促進効果によるものと考えられる。代表
的なレジストの例としては次のようなものが好過告とし
て挙けられる。

本発明に用いるポジ型しジス）ｋｍ解する溶解ＳＩｓと
しては、例えに、 メタノール、エタノール、７“ロバノール、イソフロパ
ノール、ブタノール等のアルコール鎗。

アセトン、メテルエテルクト／、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類。

と 酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロプル、酢酸ブチル等
のエステル類。

エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ叩　　　
レンゲリコールモノエチルエーテル、エチレンクリコー
ル毫ノエテルエーテルアセテート勢が使用できる。また
これらの混合物であっても良い０ 色材層を侵さずに塗布するには色素の種類にもよるがア
ルコール類を主とすることが好適である。現像溶媒とし
ては、基本的には上記溶解溶媒が使用できるが、露光に
よって分子量の低下し友露光部分のみを選択的に溶解す
るだめに、溶解溶媒よりも溶解力の低い溶媒を選ぶのが
良い。レジスト膜への親和性や溶解性のコントロールの
容易さなどから、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパツール、ブタノール等のアルコール類が
％に適している。アルコール類にケトン、エステル類を
混合することも可能である。混合溶媒としては、イソフ
ロパノールと少量のメチルイソブチルケトンの組合せが
好適である。

レジストマスクの基板からの除去にはレジストマスクへ
の事前の光などの照射によって、基本的には現像溶媒を
そのまま用いることができる。

この含フッ木ポリメタクリレートの主鎖切断は遠紫外領
域のエネルギーを得ておこるのでバターニング用の光源
としては遠紫外光、電子線ビームなどが好適である。

ま九、必要に応じてカラーフィルターおよびウェハーの
保ａｍを兼ねて、ポリウレタン樹脂。

ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、ガラスレジン、
ポリパラキシレン樹脂、　Ｓｔ、Ｎ、、、　Ｓｉへ。

Ａ／、０．　、　Ｔ−へなどをスピンナー塗布法あるい
はデボジシ、ン法などＫよって被覆層として形成するこ
とにより、さらに耐久性に優れるカラー同体撮像素子を
製造することもで龜る。

本発明で用いる色材は、蒸着膜の形成が可能で、レジス
ト溶媒、［［ｌ謀、レジストマスク除去溶媒に対して不
溶性であｎば広範囲の色素を利用できる。１ｉＩ４えば
、 背色色素として、 リオノゲンブルーＲ（東洋インキ）　　　　　Ｃ１，Ｎ
ｏ６９８００ニツケルフタロシアニン インディゴピュア（Ｂ　Ａ　Ｓ　Ｆ　）　　　　　　Ｃ
１，Ｎｏ７３０００黄色色素として、 リオノゲンイエローＲＸ（東洋インキ）シコイーｘ−ロ
ーＤ１２５０（ＢＡＳＦ）　　　　Ｃ１，Ｎｏ１１６８
０シコイｘｃｘ−ＬＯ９５０（ＢＡＳＦ）　　　　Ｃ１
，Ｎｏ１１７１０パーマネントイｘｃ＋−Ｑ（ヘキスト
）　　　Ｃ１，Ｎｏ２１０９５鯵色色素として、 リオノゲンマゼンタＲ（東洋インキ） ファーストレッドＮｏ、　６　＝　ｍ−（東洋インキ）
　　Ｃ１，ＮＤ１２３５５シコ７．−ストＬ／、ドＬ３
８５５（ＢＡＳＦ）　　　Ｃ１，Ｎｏ’１２３７０ダイ
ニテファーストスカーレットＧ（大日釉化）Ｃ１，Ｎｏ
１２３１ｉシコレ、ド　Ｌａ２Ｓ３　　（ＢＡＳＦ）　
　　　Ｃ１，Ｎｏ１２１２０などが挙げられる。尚上記
名称は商品名でカッコ内は製造社名である。

実施例１ ＣＯＤが１０個形成されたウェハー上にスピンナー塗布
法により、ポリ１．１−ジメチルテトラフルオロプロビ
ルメタクリレート（Ｒ，＝Ｒ。

＝ＣＨ，、Ｒ，＝ＣＦ、ＣＦ、Ｈ）Ｏ８［ｉｌ［ＭＩＢ
Ｋ　（）ｆルイソブチルアルコール）溶液を、７０００
ムの膜厚に塗布した。乾燥後、１５０〜２００℃で３０
〜６０分間のプリベークを行なり７え後、遠紫外光にて
、モザイク形状のマスク露光を行ない、ＩＰＡ（イソプ
ロピルアルコール）７０チ、ＭＩＢＫ３０嘩溶液に３分
浸漬しレジストマスクを形成したＯ ついでレジストマスクの形成され九つエノ・−全肉に遠
紫外光を照射し、溶剤に可溶な状態とした。

ついでウェハーとＭｏボートに詰め九シコ・ファースト
レッドＬ　３８５！ｌ　（ＢＡＳｉｉ’製＋　ｃｌ、Ｎ
ｏ　１２３７０）を真空容器内に設置し真空度１０’〜
１０（Ｔｈｒｒにおいて、Ｍｏボートを４５０〜５５０
℃に加熱し、シコ・ファーストレッドＬ　３８５５の蒸
着を行なった。膜厚は４０００ムとし丸。

しかる後Ｋ　ＩＰＡ　９０１１ｉ　ＭＩＲＫ　１０％溶
液にて３分間浸漬を行ない、レジストマスクを溶解する
と同時に蒸着膜の不Ｉ！部分を除去し赤色要素を９１　
　　　”パ−上に形成した・ ついで、赤色Ｉ１１の形成されたウエノ・−上に同様に
ポリ１．１−ジメチルテトラフルオロプロピルメタクリ
レートの８１を囁ＭＩＢＫ溶液をスピンナー臆布し、露
光、現像、リンス工程を軽て、膜厚７０００人のレジス
トマスクを形成した。

全面照射後、ウェハーを真空容器内に設置してインディ
ゴぎ−アＲＡＳＦ　（ＢＡＳＦ：　Ｃ，１，Ｎｏ、　７
３０００　）ｔ４００〜５００　ｐに加熱し蒸着を行な
つ九〇膜厚は３０００ムであった。

ついでＩＰＡ　９０チ、　ＭＩＢＫ　１０−溶液中にて
浸漬し、青色要素を形成した。

さらに同様の工程により、シコイエローＤ１２５０　（
ＢＡＳＦ　ＩＩ　Ｃ，１，Ｎｏ、　１１６８０　）を、
４００〜５００℃に加熱して蒸着後、不要部分を除去し
、黄色要素を得九。

以上のように顔料を３色繰返してバターニングすること
により、第６図のように赤（Ｒ）、青ｔａＪ。

黄（Ｙ）の３色からなるカラーフィルターが、ウェハー
上に形成された。各色要素の大きさは、ｌＯμｍ×２０
μｍでおった。

なお従来法との比較の意味で以下の方法によるカラー固
体撮像素子の作成を試み友。

まず、色材を、蒸着後ネガ型レジストとして（商品名：
　０ＤＩＪＲＩＩＯＷＲ，東京応化製）を用いレジスト
マスク６を形成し、酸素ガスプラズマにてドライエツチ
ングを行ない青色要素Ｂを形成した後、スピンナー装置
によシ０ＤＩＪＲ１１０ＷＲをｌμＫｍ布し中間保護膜
７とし友。

以上の工程を本実施例と同一の顔料を用いて行い、１ｌ
ＩＪ７＃ｊ！Ａに示すような青、赤および黄色の色要素
、Ｂ、ＲおよびＹを形成したＯ 上記の従来法によるものと、本発明によるものとの性能
比較を以下に示す。

＠ｉ　衣 一：Ｓ定部位から形成された色要素の位置的“ずれの程
度。

以上のように本発明によるカラー固体撮像素子は、従来
法により作成したものと比較して、ウェハー表面凹凸に
よって色要素、中間保護膜およびレジストマスクの厚さ
が場所によって異なり、分光特性のはらつきが少なく又
、光透過率に優れ、撮像特性は良好であった。又、２０
０−０１時間の耐熱試験後も何ら特性に影響は見られな
かった。

比較例１゜ 実施例１．と同じ工程を市販のレジス）ＡＺ１３５０（
シプレーｔ１１）を用いて試み要所、アンダーマスクを
専用現像液（アルカリ水溶液）で除去し友際ウェハーの
Ａ／１１４ｊが、侵され、また蒸着し九色材が−ｍｔｔ
ｉ解してしまい、満足すべき力２−同体煉像嵩子の形成
が国難であった。

比較Ｎ　２゜ 実施例１．と同じ工ａｔ市販のレジス）　０ＤＵＲ１０
１３（東京応化製）を用いて試みた所、赤色要素を得る
ため、専用現像液（キシレン９０チ）Ｋ浸漬し九段階で
シコ・ファースト・レフトＬ３８５５が少し溶出し、分
光特性が変動した。青色４！！木（インディゴ・ビ、ア
ＢＡＳＦ　）でも閤様のことが生じ丸。

又、黄色要素（シコ・イエローＤｌＺ５０）の場合はす
べて溶出してしまった。

実施例２゜ ポリへキサフルオロブチルメタクリレート（Ｒ＊＝Ｒ１
＝Ｈ、Ｒｓ＝ＣＦｓ−ＣＦＨ−ＣＦ、　）　Ｏ８重量−
ＭＩ　ＢＫ浴溶液用いて実施例１と同様な工程で赤、背
、黄の３色からな′る高性能な力２−フィルターを有す
る力２−固体操像素子のウェハーが作成され九。

但しこの場合、現像、およびレジストマスク除去溶剤と
してＩＰＡを用いえ。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２ＦＳ！ＩＪ、第３図および第４図は本発明
によるカラー固体撮像索子の製造工程を示し、ａｌ１図
はレジス）Ｉ［＃！造工程、第２図はレジストマスク製
造工程、＠３には色＃蒸着膜製造工程および第４図は色
要素製造工程の１ｌｌＱＱ図である。＃１５図はウェハ
上に形成された色要素の１形謙を示す説明図である。第
６図は本発明により青、赤および黄の３色からなるカラ
ー■体操像素子の一例である。＠７図は色材を蒸着後ド
ライエツチングによりパターンニングを行なう従来法に
より製造した青、赤、黄３色からなるカラー固体撮像素
子の一例である。 ｌ　・同体撮ｇＩＩ嵩子の形成されているウエノ１−２
・・レジスト展 ３　・レジストマスク ４・・色材蒸着膜 ５・・・色要素 Ｙ・・黄色費嵩 Ｂ　−置き１ＩｉｌＡ ６・・・レジストマスク ７・透明中関保ｌＩｊｌＫ 手続補正書（自発） 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年　特許願　　第　ろ３５ｏ５　　　号２、発
明の名称 カラー固体撮像素子の製造方法 ３、補正をする者 壜ｆ’ｌとの関係　　　　　　　特許出願人ｆｉ＜　　
ｌ１ｌｉ　　ｉ京都大田区下丸子３−３Ｏ−２Ｐ、　４
ｈ、　　（］（１０）キャノン株式会社代り名賀来龍三
部 ４、代理人 居　所　〒１４６東京都大田区Ｆ丸子３−３０−２５補
正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 １、明細書第１３頁第１９行目における「ニッケルフタ
ロシアニン」なる記載を削除する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 同体撮像索子が形成されているウェハー上に、下記構造
   式で示される會フッ素メタクリレート重合単位を主体と
   するポジ型レジスト（用いてレジストマスクを形成する
   工程、レジストマスクが形成されたウェハー上に色材を
   蒸着する工程およびレジストマスクを溶解除去すること
   によりレジストマスク上の色材蒸着層を選択的除去する
   工程を有することを特徴とするカラー同体撮健素子の製
   造方法。 記