JPS59127862A - カラ−固体撮像素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＣＯＤ　（チャージ・カップルドデバイス）、
ＨＢＤ（パケット・プリゲート・デバイス）、ＣＩＤ（
チャージ・インジエゝクション・デバイス）等のカラー
固体撮像素子の製造方法に関する。

色分離用カラーフィルターを備えた固体撮像素子、即ち
カラー固体撮像素子の作成法として、固体撮像素子の形
成されたウェハー上にカラーフィルターを直接形成する
方法があり、直接形成する手法として、染料や顔料のよ
うこの方法によれば、色素そのもので着色層が形成でき
るので、従来知られている、ゼラチンやポバール等の媒
染層を有機染料で染色するいわゆる染色法に比べて、薄
型化できるだけでなく固体撮像素子が形成されているウ
ニノ・−のような凹凸のある面での微細加工性にすぐれ
、かつ非水工程で処理できるので、ウェハー上に直接形
成する方法として適した精度のよい優れたものといえる
。

こうした蒸着により形成された色素層をパターニングす
る方法として従来ドライエツチング法が普及している。

これは色素層上にレジストでパターンを形成した後、こ
れをレジストマスクとして非レジスト部分の色素層をイ
オンないしプラズマ雰囲気中で蒸発させて除去しパター
ンを形成するものである。

しかしこの方法においては、色素層上に形成可能な耐エ
ツチング性の良いレジストの選択が困難でおり、ドライ
エツチング時にレジストマスクも同時に除去されるので
レジストマスクをかなり厚くしなければならず、したが
ってパターン精度の劣化を招くといった欠点がある。又
、ウェハー自体や既にパターニングされたカラーフィル
ターの色要素を、ドライエツチングによって損傷させな
いように透明中間保護膜を一色の色要素形成ごとに必要
とし、この保護膜やレジストマスクが存在するため、フ
ィルターの透過率が減少し、フレアー光が増大するとい
った欠点もある。さらに色素膜自体は蒸着によるため耐
熱性に優れるにもかかわらず、中間保護膜やレジストマ
スクが耐熱性に劣るため、カラーフィルター全体として
の耐熱性も劣化するという問題もある。

一方これに対して除去すべき色素層の下部にレジストマ
スクを設け、色素層には何ら直接的に作用を及ぼすこと
なく、下部のレジストマスクを基板から除くことによっ
てその上の色素層をも同時に物理的に除去するいわゆる
リバースこれは後で溶解可能な物質、主にポジ型レジス
トを用いて所定のレジストマスクを形成後、その上に蒸
着色素層を設け、しかる後レジストマスクを溶解するこ
とによって所望のパターン形成を行なうものである。リ
バースエツチング法によればレジストマスク自身が除去
されることによってパターンが形成されるので、マスク
の残らない着色層のみのシンプルな構成となる長所を有
する。しかし、これ迄リバースエツチング法はほとんど
普及していない。

その原因は、ウェハーや色素層を損なわずにレジストマ
スクを形成しかつ除去容易々ポジ型レジストの選択が困
難なためでおる。

即ち、従来知られているポジ型レジストにはマスクとし
ての要求から成分の樹脂が強固なために、強い溶解力を
もつ有機溶剤や有機アルカリ、アルカリ水溶液が使われ
ているととが多い。

したがって、このようなレジストを用いた場合、レジス
トの塗布、現像、除去の際、ウェハーの８ｉ基板や、Ｍ
等で形成された金属電極部に酸化、侵食等の悪影響を及
ぼしたり、ウェハー上に形成された色要素の染料や顔料
を、溶解してしまったり溶解にまでは至らなくても、分
光特性を著しく損うことが多い。また例えば第５図のよ
うにウェハーｌの表面の凹凸のために色要素ｌＯとウェ
ハーとの安定な付着面積が小さくなっている部分１１や
ウェハー表面凹凸の斜面に当るため、色要素の膜厚が薄
くとぎれがちな部分１２が広くなるため、付着面積の小
さい色要素下への溶剤の侵入あるいは、膜厚の薄い部分
への溶剤の染み込みなどにより、色要素の剥離が生じる
ことがある。

このように従来のレジストがウェハー及び色素に対して
適合性を欠くため、ウェハー上でのリバースエツチング
を困難なものにしていた。

而して本発明は、このような欠点を解決するものであり
、ウェハーや色素を損うことの少ない溶剤が使用可能な
レジストを用い、また一方これらレジスト溶剤に侵され
ない色素を使用して直接ウェハー上に簡潔な構成の着色
パターンを形成することによってカラー固体撮像素子を
製造する方法を提供するものである。

また、このレジストの現像溶媒によって、光学特性が変
化しない色素を併用することによつて、高性能なカラー
固体撮像素子の製造方法を提供することを他の目的とす
る。

本発明によるカラー固体撮像素子の製造方法は、固体撮
像素子が形成されているウェハー上に、下記構造式で示
される含フツ素メタクリレート重合単位を主体とするポ
ジ型レジストを用いてレジストマスクを形成する工程、
該レジストマスクが形成されたウェハー上にイソインド
リノン系色素を蒸着して色素層を形成する工程、および
レジストマスクをウェハーから除去することによって同
時にレジストマスク上の色素層を選択的に除去する工程
を有することを特徴とするものである。

賃Ｐ ■ Ｒ，−Ｃ−鴇 ３ ここでＲ，および毒は水素またはアルキル基、塊は各炭
素に少なくとも１個のフッ素が結合したアルキル基であ
る。

即ち、本発明は前記の式で示される構造の含フツ素ポリ
メタクリレートをポジ型レジストの主成分とし、イソイ
ンドリノン系色素を用いることに主たる特徴があるもの
である。

リバースエツチングにおけるレジストの現像溶媒は本来
、使用する色素を溶解せず、且つ、レジストを溶解する
限られた種類に限定され、その結実現像溶媒との関係で
使用できる色素が著しく制限されてくる場合が少くない
。しかし、本発明に用いるポジ型レジストは、エステル
類。

芳香族類、ハロゲン化炭化水素類などの溶解能が高い良
溶媒を初めと１７で、アルコール類などの溶解能が低い
貧溶媒にも曳く溶解するため、現像用溶媒として種々の
溶媒を使用可能である。

従って、ウェハーや色素を損なうことがなく、また使用
できる色素の範囲も非常に拡大され、所望の着色パター
ンの形成に非常に有効なので、リバースエツチング法に
よる簡潔な構成のカラー固体撮像素子の製造を可能にす
るものである。

この含フツ素ポリメタクリレートレジストは溶解性に優
れるが、これは、側鎖のエステル基による立体障害の効
果、及びフッ素の導入によるエネルギー吸収効率の増加
、電気陰性度増大に伴う電子の局在化による主鎖切断促
進効果によるものと考えられる。代表的なレジストの例
としては次のようなものが好適例として挙げられる。

本発明に用いるポジ型レジストを溶解する溶解溶媒とし
ては、例えば、メタノール、エタノール、プロパツール
、イソプロパツール、ブタノール等のアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル
。

酢酸ブチル等のエステル類、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルニーデル
、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等
が使用できる。またこれらの混合物であっても良い。

すでに色素層の形成されたウェハー上にレジストを塗布
するには、色素の種類にもよるがアルコール類を主とす
ることが好適である。現像溶媒としては、基本的には上
記溶解溶媒が使用できるが、露光によって分子情の低下
した露光部分のみを選択的に溶解するために、溶解溶媒
よりも溶解力の低い溶媒を選ぶのが良い。レジスト膜へ
の親和性や溶解性のコントロールの容易さなどから、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパツー
ル、ブタノール等の７　ル’：ｊ　−ル類カ特に適して
いる。アルコール類にケトン、エステル類を混合するこ
とも可能である。混合溶媒としては、イソプロパツール
と少量のメチルイソブチルケトンの組合せが好適である
。

レジストマスクの基板からの除去にはレジストマスクへ
の事前の光などの照射によって、基本的には現像溶媒を
そのまま用いることができる。

この含フツ素ポリメタクリレートの主鎖切断は遠紫外領
域のエネルギーを得ておこるのでパターニング用の光源
としては遠紫外光、電子線ビームなどが好適である。

また、リバースエツチング用色素としては、本来蒸着可
能で、かつ、レジスト処理溶剤に不溶であり、しかも分
光特性が損なわれないことが要求される。

一般に有機色素はその化学構造によって差がみられるも
のの、熱的に不安定で分解を起こし易いものが多い。し
かるに本発明で用いられるイソインドリノン系色素は、
その基本骨格である芳香族縮合多環構造に熱的に極めて
安定であり、加熱しても分解することなく、所定の温度
以上になると容易に蒸発する性質を有しており、蒸着に
よって色゛素薄膜を形成するには極めて好適である。蒸
着によって形成されたイソインドリノン系色素の薄層は
有機層にしばしば見られるような疎い膜ではなく、極め
て緻密で、しかも、ガラスのような無機物の表面にも強
く密着しており、蒸着層としてすぐれた物性を有してい
る。

また一方、この蒸着１−は有機溶剤に対して優れた耐性
を有している。即ち、アルコール類等の貧溶媒は勿論、
含フツ素系ポリメタクリレートレジストに適用される現
像溶媒にも不溶で、かつ、分光特性の変化も全くおこさ
ないものである。

従って、本発明におけるポジ型しジストトの組合せにお
いて、特に黄色系統の所望の分光特性を有する着色パタ
ーンの形成に非常に有効である。

ここでいうイソインドリノン系色素は、ヘテロ原子を含
む芳香族縮合多環構造を有しており、基本的には次式の
ように表わすことができる。

４、５．６．７位が塩素で置換されていないものも含め
ることができるが、耐光性、耐溶剤性の点で置換型の方
が好ましい。

式中の凡の構造によって色は黄色からオレンジ、赤かつ
色と変化するが、多彩さとそのシャープな分光特性から
特に黄色色素として優れている。

代表的なイソインドリノン系色素としてはＲが下記のも
のが挙げられる。

このような色素の市販されているものとしては、 イルガジン　イエロー　２ＧＬＴ、２ＧＬＴＥ、２ＧＬ
ＴＮ（チバガイギー製） リオノゲン　イエロー　３０Ｘ　　　　（東洋インキ製
）ファーストゲン　スーパーイエロー　ＧＲ，ＧＲＯ，
ＧＲＯＨ（大日本インキ製） イルガジン　イエロー　２ＲＬＴ、３ＲＬＴ、３ＲＬＴ
Ｎ（チバガイギー製） リオノゲン　イエロー　ＲＸ　　　　　（東洋インキ製
）リソール　ファースト　イエロー　１８４０（ＢＡＳ
Ｆ製） カヤセット　イエロー　Ｂ−２ＲＬ、　Ｅ−３ＲＬ　１
７６（日本化薬製） クロモフタール　オレンジ　２Ｇ　　（チバガイギー製
）イルガジン　レッド　２ＢＬＴ　　　（チバガイギー
製）など（いずれも商品名）が挙げられる。

本発明の方法によればパターニングの際、色素層のエツ
チング処理が不要のため、ウェハーや既に形成された色
要素が、さらに侵食される怖れはなく、よって中間保護
膜を必要としない。

したがって着色層は色素層のみとなるため中間保護膜や
レジストマスクによる光の吸収や反射がなく、透過光の
減少は生じない。また、耐熱性に劣る中間保護膜やレジ
ストマスクがなくてもよいので耐熱性の優れたカラーフ
ィルターが得られる。また色素は蒸着により成膜するた
め、たとえ蒸着されるウェハーの表面が凹凸となってい
ても、その表面に沿って平行に色素層が形成されるため
、分光特性の場所的なばらつきは生じない、など顕著な
効果を有するものである。

また、本発明のカラー固体撮像素子の製造方法ハ、ウェ
ハーが酸化、エツチング、デポジション、拡散などの工
程を経て撮像素子の機能を持った時点で引きつづいて行
うこともできる。

これによって、ウェハーの製造とカラーフィルターの製
造とを連続的に行うことができる。

以下図面により本発明の詳細な説明する。

まず本発明に用いるポジ型レジストを所定の溶媒に溶解
して適当な粘度の溶液にする。必要ならば界面活性剤等
の添加剤を加えてもよい。

これを所望のウェハーにスピンナー等を用いて第１図に
示されるようにウェハー１上にレジスト膜２を塗布する
。乾燥後適当な温度条件下でプリベークする。

ついで電子線または遠紫外光で所定のパターン形状に露
光し現像すること忙より第２図に示されるようなレジス
トマスク３を形成する。必要に応じて、現像前にレジス
ト膜のひずみを緩和する目的での前処理、現像後、膜の
膨潤をおさえるためのリンス処理を行なう。また、レジ
ストマスクの形成後、全面に電子線又は遠紫外光を照射
する。

これはレジストの主鎖切断を行なうことによって、後の
レジストマスクの溶解除去を容易にするものであるが、
省くことも可能である。省いた場合には、その分だけ強
い溶解性の溶媒を使う必要がある。

ついで第３図の如く、レジストマスク３の上に必要な分
光特性を有するイソインドリノン系色素層４を蒸着によ
り形成する。色素層の厚さは所望の分光特性によって決
められるが通常１０００〜１００００人　程度である。

ついで色素層下のレジストマスクを除去子るために色素
を溶解させず、また分光特性をそこなわずにレジストマ
スクのみを溶解もしくは基板から剥離させる溶媒に浸漬
する。

レジストマスクの除去によって同時ＩＣその上にある色
素層が除去される訳であるが、これを補助するために、
浸漬時に超音波のエネルギーを加えることも有効である
。

このようにして、第４図の如く第１の色要素５が形成さ
れる。さらに異なる色要素を同一ウニバー上に形成する
場合には、パターンに応シてレジストマスクの位置をず
らしながら、上記の工程をくり返して行なえばよい。

色の種類の数だけこれらの工程をくり返すことによって
、複数の色を有する着色パターンを有するものが製造で
べろ。

実施例１ ＣＯＤが１０個形成されたウニノ１−上にスピンナー塗
布法により、ポリ１．１−ジメチルテトラフルオロプロ
ピルメタクリレート（Ｒ，＝Ｒ，＝Ｃｌ−１．．鳥＝Ｃ
Ｆ、ＣＦ、Ｈ）の８重量％ＭＩ　ＢＫ　（メチルイソブ
チルアルコール）溶液１７０００人の膜厚に塗布した。

乾燥後、１５０〜２００℃で３０〜６０分間のプリベー
クを行なった後、遠紫外光にて、モザイク形状のマスク
露光を行ない、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）７０
％、ＭＩＢＫ３０％溶液に３分浸漬しレジストマスクを
形成した。

ついでレジストマスクの形成されたウニノ１−全面に遠
紫外光を照射し、レジストマスクを溶剤に可溶な状態と
した。

このウェハーを真空装置内にセットして排気し、真空［
１０″〜ｌＱ’ｔｏｒｒ　　であらかじめモリブデン製
昇華用ボートに入れておいたファーストゲンスーパーイ
エローＧＲＯＨ（＠品名、大日本インキ製）を加熱しウ
ニノ１−上に３０００人の厚さに蒸着した。蒸着の終っ
たウェハーを真空装置から取り出しＩＰＡ９０％ＭＩＢ
ＫＩＯ％溶液に２分間浸漬しレジストマスクを溶解除去
した。このとき色素層は何ら侵されなかった。これらの
工程によってモザイク状の黄色単色フィルターが形成さ
れた。

なお、この同じ工程を市販のポジ型レジスト（商品名：
ＯＤＵルｌ　Ｏ１３，東京応化工業製）を用いて試みた
ところ、レジストを専用現像液（キシレン９０％）で除
去した際蒸着した色素が侵されて、分光透過率が全帯域
で変化してしまい所望の特性ヲ有するフィルター形成が
困難であった。

また、さらにポジ型レジスト（商品名：ＯＤ［ＪＲ−１
０００，東京応化製）でも試みだが専用現像液（主成分
；酢酸イソアミル）で、分光透過率が５〜１０％程減少
してしまい所望特性のフィルター形成が困難であった。

さらにポジ型しジス）（ＡＺ１３５０　　シプレー製）
を用いて試みた所、アンダーマスクを専用現像液（アル
カリ水溶液）で除去した際ウェハーのへ〇電極が、侵さ
れ、また蒸着した色素が一部侵されてしまい、満足すべ
きカラー固体撮像素子の形成が困難であった。

実施例２ ポリへキサフルオロブチルメタクリレート（ａｔ＝馬＝
Ｈ９鳥＝ＣＦ、−ＣＦＨ−ＯＦ、）の８重量％ＭＩＢＫ
溶液を用いて実施例１と同様な工程で黄色モザイクフィ
ルターを形成することができた。このとき、色素層は侵
されず、また分光特性の変化もおこらなかった。なお、
現像及びレジストマスク除去溶剤としてＩＰＡを用いた
。

実施例３〜５ 以下のイソインドリノン系色素を用いて、実施例１及び
２と同様な方法でフィルターを作成した。従来のポジ型
レジストを使用した場合に比べて、分光特性が損なわれ
ることがなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図および第４図は本発明によるカ
ラー固体撮像素子の製造工程を示し、第１図はレジスト
膜製造工程、第２図はレジス第５図はウェハー上に形成
された色要素の１形態を示す説明図である。 １・・・固体撮像素子の形成されているウェハー２・・
・レジスト膜 ３・・・レジストマスク ４・・・色材層 ５・・・色要素

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 固体撮像素子が形成されているウェハー上に、下記構造
   式で示される含フツ素メタクリレート重合単位を主体と
   するポジ型レジストを用いてレジストマスクを形成する
   工程、該レジストマスクが形成されたウェハー上にイン
   インドリノン系色素を蒸着して色素層を形成する工程、
   およびレジストマスクをウェハー示ら除去することによ
   って同時にレジストマスク上の色素層をも選択的に除去
   する工程を有することを特徴とするカラー固体撮像素子
   の製造方法。 真Ｐ δ Ｒ謀−Ｒよ に３ ここでＲ１および鳥は水素またはアルキル基、Ｒ８け各
   炭素に少なくとも１個のフッ素が結合したアルキル基。