JPS6043604A - カラ−フイルタ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカラーフィルターに関するもので、特にカラー
撮像素子やカラーセンザー及びカラーディスプレーなど
の微細色分解用カラーフィルターに関するものである。 代表的なカラーフィルターとして、基板上にゼラチン、
カゼイン、グリユーあるいは？リビニルアルコールなど
の親水性高分子物質からなる媒染層を設け、その媒染層
を色素で染色して着色層を形成する染色カラーフィルタ
ーが知られている。 染色法では使用可能な染料が多くフィルターとして要求
される分光特性への対応が比較的容易であるが、染色工
程が染料を溶解した染色浴中に浸漬するというコントロ
ールの難しい湿式′工程を採用１−でおり、また各色毎
に防染用の中間層を設けるといった複雑な工程を有する
ため、歩留りが悪いといった欠点を有している。また耐
熱性が１５’０〜１６０℃程度と比較的低く、熱的処理
を必要とする工程では使用が困難である。 これに対して染料や顔料の色素薄膜を蒸着婢の気相堆積
法で形成する蒸着法が知られている（％開昭５５−１４
６４０６等）。この方法１Ｃよれば色素そのもので着色
層が形成できるので、染色法に比べて薄壓化でき、壕だ
非水工程で制御も容易である。また耐熱性が良いという
特徴も有している。 しか［２ながら蒸着に適する使用可能な色素の選択が容
易でないため、今昔で普及していない。 ゛　カン−フィルターを色素の観点からみると、カラー
フィルター用色素には以下のような特性が要求される。 まず第一にフィルターとして適切な分光特性でなければ
ならない。 一般にカラーフィルターは用途、方式にもよるが、３色
の複数の色構成で、フィルターとしての色特性は、個々
の色特性は勿論、全体のバランスがとれていなくではな
らない。例え如′１色でも分光特性的に劣っていれば、
他がいくら良くてもフィルターとしての色特性は劣って
し１って不適肖なものとなってしまう。 一方製法の点からみれば、分光特性が良くても、製造上
安定性に欠けたり、特別の処理、工程が必要な色素では
歩留りの低下をまねき結局カラーフィルターには不適自
なものになってしまう。従ってカラーフィルター用色素
としては、分光特性と製造の両面からみてバランスのと
れた最適なものを選ばなければならない。 特に蒸着法においては、耐熱性があって容易に蒸発気化
可能であり、かつフォトリソ工程での溶剤処理に耐える
という製造面での制約が強いため、染色法に比べて種々
の利点があるにもかかわらず、蒸゛着型カラーフィルタ
ーが普及していなかった。 而１．て本発明は、三色の色素について、蒸着への適応
性、　分光透過特性、４睦削性および耐久性を考慮して
、最適の色素を選択使用することによって優れた蒸着色
素層から成るカラーフィルターを提供することを主たる
目的とする。 本発明による力２−フィルターは、蒸着によって形成さ
れた色素から成る色素層を有し、かつ色素層を・成す色
素が下記構造の色素から選はれた組合せであることを特
徴としている。 赤色色素、構造式（１）および（ＩＩ）から選択される
ペリレ／テトラカルボ／酸誘導体 緑色色素及び−フタビシアニン系色素 青色色素 ここでＲ］Ｖｉ水素、アルキル基又はアリール基でおる
。 色素層形式に用いられる色素［９求される特性は、蒸着
ｈ」能であり、蒸着後のレソストによるフォトリン工程
での溶剤や熱処理に耐え、かつフィルターとしてバラ２
スのとねた分光特性を有していることであるが、こうい
った諸物件を満足する色素としてフタロシアニン系色素
があケラレル。 フタロシアニア系色素は基本となるンタロシアニン環が
化学的にも熱的にも極めて安定なので蒸着性、耐溶剤性
に優れ分光特性も青から緑にかけて良好な特性を示すも
のが多い。従って青ないし緑捷たはシアン色素としてフ
タロシアニン系色素は蒸着法に適するものといえる。そ
こで、問題は、これに組合せる赤色色素である。フタロ
シアニン系色素に四速する性能を有する赤色系色素でな
いと、カラーフィルター全体として実用水準の蒸着型フ
ィルターを作ることが不用能であるからである０ 本発明はこの赤色色素について、蒸着付能で耐溶剤性が
あり、かつ分光物ｆトの優れた赤色色素をフタロシアニ
ン系色素との組合せで用いることにより、総合的に優れ
た特徴を有する蒸着型カラーフィルターを作成できるも
のである。 本発明に用いられる赤色色素のベリレノテトラカッ６ボ
／酸ｉ導体は前記（１）式又は（ＩＩ）式で示される構
造を崩（７、そのペリレン骨格によって熱的に極めて安
定であり、加熱しても分解することなく、所定の温度以
上になると容易に蒸着する性質を有しており、蒸着によ
って色素層を形成するには極めて好適である。 捷た、蒸着によって形成されたべりし／テトラカルボン
酸訪導体の色素Ｎは、有機膜にしげしげ見らｉするよう
な疎い膜ではなく、極めて緻密で、しかもガラスのよう
な無機物の表面にも強く密着しており、蒸着膜として１
−ぐれた物性を有している〇 分光特性も第７図で示される如く、優れた赤の特性を有
［７ている。 捷だ一方、この色素層は有機溶剤に対して優れた耐性を
有している。即ち、アルコール類等の貧溶媒は勿論、ケ
トン類、エステル類、エーテルアルコール類、ハロゲン
溶剤等の良溶媒に対してもほとんど溶解せず、分光特性
的にも何ら変化を起すことがない。従って、色素層に対
し７て、レジストの塗布、現像を施しても全く何ら支障
がないので、色素層の微細加工も容易に行ないうるもの
であり、微細カラーフィルター等の製造に極めて好適で
ある。 ペリレンテトラカルボン酸誘導体の例としては、次のよ
うなものが好適例として挙げられる０（以下■〜■の記
号で示す） ■　上式においてＩｔ１ゝが−１１であるもの（３）ｕ
、　ｐ　ｃ、１−ｒ３ｓ 一方前記した如く、フタロシアニン系色素もベリレンチ
）・ラカルボ／酸誘導体と同様の俊れた特性も有する。 　′ 代表的なフタロシア二／の例としては、メタルフリーフ
タロシアニ／や、銅フタロシアニン、ベリリウムフタロ
シアニン、マグネシウムフタロシアニン、亜鉛フタロシ
アニン、チタニウムフタロシアニン、錫フタロシアニン
、鉛フタロシアニン。 バナジウムフタロシアニン、クロムフタロシアニン、モ
リブデンフタロシアニ／、マンガンフタロシアニン、鉄
フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、ニッケルフ
タロシアニ／、パラジウムフタロシアニ／、白金フタロ
シアニンなどの金属フタロシア二／が挙げられる。 次にパターン状の色素層の形成方法について述べる。蒸
着色素層のバターニング技術としては、ドライエツチン
グとりフトオフ法がある。ドライエツチング法は色素層
上にレジストパターンをつくり、それをマスクとしてプ
ラズマあるいはイオンエツチング等のドライエツチング
で色素パターンを形成するものである（特開昭５８−３
４９６１等）。この方法では染色法の如へ中間Ｊ−の形
成は不用であるが、そのかわり色素パターン上にレジス
トマスクが残ってシ、マリ。しかもこのマスクを色素層
に何ら損傷を与えずに除去することは極めて困難なため
、結局実質的に光学的には不要なレジストマスクが色素
層の上に積層された２急構成になる。 捷だ、リフトオフ法によるパターン状の色素層は、後で
溶解可能な物質、主にレジストを用いて除去すべき色素
層の下部にレジストマスクを形成後、そのＦに蒸着色素
層ｆ設け、し７かる俊、レジストマスクを溶解又は剥離
することによって、色素層には何ら直接的な作用を及は
すことなく、その上の色素層を物理的に除去して形成す
ることができる０ 有機色素層のリフトオフ法に用いるレゾストと［７ては
、後ＶＣｌａ解可能であればネガ型、ポジ型を問わない
。しかしネガ型では一般に輻射線の照射で架橋が進み、
溶解するには強い溶解力をもつ溶剤が必要となる。従っ
て色素膜に損傷を与えたり、溶解したりしやすいので好
ましくはない。 この点ポジ型レジストでは、特にレジストパターン形成
後、全面に輻射線を照射すれは可溶性になるので、ネが
型に比べて色素を溶解しにくい溶剤を選択できるのでリ
フトオフには好適である。 またボ″シ型レジストも樹脂成分の種類が涛岐にわたっ
ており、その塗布や現像に使用される溶剤も様々である
。色素に対してより作用性の少ない溶剤の使えるポジ型
レゾストを選択することが望ましく、−例と［７て重合
単位として下記構造で示される含フツ素メタクリレ−１
を主体とするポジ型レジストが好適例と１２で挙けられ
る。 このレジストは、エステル類、芳香族類、ハロダン化炭
化水素類などの溶解能が高い良溶媒仁［勿論のこと、ア
ルコール類などの溶解能が低い貧溶媒にも良く溶解する
ため、色素膜に影響の少ない溶剤を使乏、るためである
。 このようなレジストとしては、ＦＰＭ２１０、ｌｆ”Ｂ
ＭＩＩＯ，およヒ、ＦＢ？ｖｌ　ｔ　２　ｏ　（イずれ
も高品名でダイキン工業製）が挙げられる。 ■ ３ ここで、）ｔ］およびＲ２は水素又はアルキル基、Ｒ３
１ｄ各炭素に少なくとも１個のフッ素が結合したアルキ
ル基、 代表的な例 （ （ その他レジストとしては、次のような商品名で市販され
ている各種のものを適宜用いることができる。 ＡＺシ！Ｊ−ズｌｌｌ、１１９Ａ、１２（１，３４０゜
１３５０Ｂ、１３５０Ｊ、１３’７０，１３７５゜１４
５０．１４５０Ｊ、１４７．ｏ、１４７５゜２４００．
２４１５．２４３０　。 （以上シゾレー製） Ｗａｙｃｏａｔ　Ｐ（＋ｓ山ｖｅ　ＬＳＩ　Ｒｅ５ｉｓ
ｔ　（１９５１２９５＋３９５） ＷａｙＣｏａｔ　ｏｐＲＰＯｓｉｔｉｖｅ　Ｒｅ５ｉｓ
ｔ　（１０４、１０６）（以上ハント製） Ｋｏｄａｋ　′に４１ｃｒｏＰｏｓｉｔｉｖｅ　ａｔ−
ｓｉｓｔ　８０９　（：Ｉダック製） Ｉｓｏｆｉｎｅ　Ｐｏ５ｉｔｉｖｅ　Ｒｅ５ｉｓｔ　（
フィクロイメージテクノロジー製５ ＰＣ１２９、１２９ＳＦ　（ホＩ）クロー４製）ＤＦＰ
ＲＵ、７７．７Ｂ、Ｂｏ。 ＤＥＢＲ１０００，１，０１０，１０３０：）ＤＶＲ１
０００，１００１，１０１０，１０１３゜１０　ｌ　４ （以上東京応化製） ＥＢＲＩ、９（東し製） ＦＭＲＥＩＯ（１，ＥＩＯＩ　（富士薬品ｆ業製）以上
のようなパターニング工程によって所定の枚数色のパタ
ーン状の色素層が形成された後、色素層上に保護膜を設
けることが望ましい。これはゴミ傷といった欠陥を防ぎ
、また各種環境条件から色素層を保腹するためである。 保護膜の形成には通常知られている各種方法が使える。 有機樹脂例えばポリウレタン、ポリカーボネート、７リ
コン、アクリル、ポリバラキシリレンや、Ｓｉ、Ｎ、、
８　ｉ　０２．８ｉ０、ＡＡ２０３、Ｔａ２Ｏ３等の無
機膜をスピンコード、デイツピング、ロールコータ−等
の塗布法、あるいは蒸着等で形成すやことができる。 また各種感光性樹脂例えば各種レゾストを使用すること
も可能である。 有機蒸着色素フィルｆ−は有機染色フィルターに比べ耐
熱性耐光性に優れるが、一般の蒸着膜に見られるように
湿度に弱い場合が多いので、保護膜はこの点を考慮して
疎水性であることが望ましい。色素とのマツチング等を
考慮すると、ネオゾレンゴム、インプレンゴム、環化ゴ
ム、天然ゴム等のゴム系樹脂及びそれらのレゾストが特
に好適である。 また樹脂膜塗布の場合、使用されている有機溶剤が色素
層を侵さないことが必要である。本発明に用いる色素は
耐溶剤性に優れるので各種溶剤、例えば芳香族系、セロ
ソルブ、エステル、ケト／等やこれらの混合溶媒が使用
可能であるが′、より好ましくは脂肪族炭化水素、アル
コール等がおげられる。これらの溶剤を含有した上記ゴ
ム系樹脂が好ま

【７いが、加工性の点でゴム系樹脂のレ
ジストが特に好適である。 ゴム系樹脂のレジストとしては、例えば、次の商品名で
市販されているものが挙げられる。 Ｗａｙｃｏａｔ　ＩＣ、Ｔｙｐｅ　３ＩＣ、８Ｃ，Ｈ几
およびＴ（ＮＲ９９９（以上ハント製）、Ｋｏｄａｋ　
Ｍｉｃｒｏｒｅｓｉｓｔ７４７および７５２、（以上、
コダック製）、０ＮＲｓ１゜８３．８５，８７，８３８
８．８３ＳＲ，８３ＵＲおよび０ＤｔＪＲ１１０ＷＲ（
以上、東京応化製）、１ｓｏｐｏｌｙ　ＭＲおよびＨＤ
（以上、マイクロイメージチクノロシー製）　、５ｅｌ
ｅｃｔｉｌｕｘＮ２０．Ｎ３５．Ｎ４５．Ｎ６０および
ＮｔＯＯ（以上、Ｂ、Ｍケミカルズ製）、ＪＳＲＣＩＲ
７０１およびＪＳＲＣＢＲ−Ｍ２Ｏ３（以上、日本合成
ゴム製） 本発明で用いられる基板は、色素蒸着が可能であれば特
に限定されるものではない。 例えば具体的に以下のものが使用できる。 ガラス板、光学用樹脂板、ゼラチン、ポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルメタクリレ
ート、ホリエステル、フチラール、ポリアミドなどの樹
脂フィルム、 パター／状色素層をカラーフィルターとして適用される
ものと一体に形成することも可能である。 その場合の基板の一例としては、ブラウン管表示面、撮
像管の受光面、ＣＣＤ、ＢＢＩ）、ＣＩＤ等の固体撮像
累子が形成されたウェハー、薄膜半導体を用いた＠着型
イメージセンサー１液晶ディスシレー面、カラー電子写
真用感光体等があげられる。 蒸着された色素層と下地の基板、例えばガラス等との接
着性を増す必要がある場合は、ガラス基板等ＫＸ′１ｅ
リウレタン樹脂、４ゼリカーポネート樹脂、シランカッ
プリング剤等をあらかじめ薄く塗布してから蒸着膜を形
成すると効果的である。 以下図面により、代表的な本発明のバター／作成工程を
説明する。 ホゾ型レジストを所望の基板にスピンナーを用いて回転
塗布する。乾燥後適当な温度条件下でプリベークする。 ついでレジスト感度を有する光またげ電子ビームで所定
のパター／形状に膓光し現像する。必要に応じて、現像
前ＶＣレジスト膜のひずみを緩和する目的での前処理、
現像後、膜の膨潤をおさえるためのリンス処理を行なう
。 現像によってもレジストの残膜や、残渣いわゆるスカム
が取りきれない場合は、プラズマ灰化法によって除去す
ることが可能である。 以上の工程によって第１図例示されるレジストマスク２
が基板１上に形成される。ついで第２図の如く全面にレ
ジスト感度を有する光または電子ビームを照射する。こ
れはレゾストの主鎖切断や分解を行なうことによって後
のレジストマスクの溶解除去を容易にするものであるが
、省くことも可能でおる。省いた場合には、その分だけ
強い溶解性の溶媒を使う必要がある。 ついで第３図の如く、レジストマスク上に色素層３を真
空蒸着法によって形成する。色素層の厚さは所望Ω分光
特性によって決められるが通常５００〜１００００λ程
度である。 ついで色素層下のレジストマスクを除去するために色素
を溶解させず、また分光特性をそこなわずにレジストマ
スクのみを溶解もしくは基板から剥離させる溶媒に浸漬
する。 レゾストマスクの除去によって同時にその上にある色素
層′が除去さオｉる訳であるが、これを補助するために
、浸漬時に超音波のエネルギーを加えることも有効であ
る。 このように１２で、第４図の如く納１のパターン状色素
層４が形成される。第２、第３の色素パター／形成は、
パターンに応じてレジストマスクの位置をすら［７なが
ら、上記の工程をくり返して行なえばよい。 色の種類の数だけこれらの工程をくり返すことＫよって
、例えば第５図の如き３つの色を有するパターン状色素
層４，５および６を有するものが製造できる。 ついでパターン状色素層上に所望の保賎層７を塗布して
カラーフィルターが完成する（第６図）実施例１ ガラス基板上にスピンナー塗布法により、ポジ型しシス
）ＦＰＭ２１０（商品名：ダイキン工業製）を０６μｍ
の膜厚に塗布した。１８００Ｃ！３０分間のシリベーク
を行なった後、遠紫外光にてマスク露光を行ない、専用
前処理液、現像液、す／ス液にて処理［７てレジストマ
スクを形成した。 次にこのレジストマスク全面に遠紫外光を照射して現像
液に可溶とｔ〜だ。 続いてレジストマスクの形成されたガラス基板と、モリ
ブデン製蒸着ボートにＣ古めたＣｕフタロシアニンを真
空蒸着機内に設置し排気した。真空［１０−５〜１０　
’　ｔｏｒｒ　において蒸着ポートを４５０〜５５０℃
に加熱してＣｕフタロシアニンを約２　（１００λ蒸着
させた。蒸着の済んだガラス基板を上記専用現像液で浸
ｆｌＪ攪拌してレジストマスクを溶解しながら蒸着膜の
不要部分を除去することによってパターン状の青色色素
層を形成した。 続いてこのパターン状青色色素層の形成されたガラス基
板上に同様な工程でＦＰＭ２１０を塗布し露光、現像し
、次のバター／状緑色色素に相当するレジストマスクを
形成した。 全面露光抜、真空蒸着機に設置し、今度けＰｂフタロシ
アニンを４５０〜５５０℃で蒸着し２０００Ａの膜を得
た。しかる後に現像液で浸漬攪拌しパターン状、緑色色
素層を形成した。さらに全く同様な工程によりペリレン
テトラカルボン酸誘導体系の赤色色素とし、てイルガジ
ンレツドＢＰＴ（商品名：テバガイヤー製ＣｌＮｏ７１
１２７）を４００〜５００℃で約２ｏｏｏＸ蒸着し現像
液処理によねパターン状の赤色色素層を得た。この時Ｃ
ｕフタロシアニン、Ｐｂフタロシアニンは勿論のこと、
イルガジンレツドＢＰＴ４現像液処理で全く溶解せず、
分光特性も損なわれることがなかった。 雇後にゴム系樹脂の保饅膜として市販のネガレジスト０
ＤＵＲ・１１０Ｗ］［商品名：東京応化製）を塗布しプ
リベーク、全面露光によって硬化させ３色カラーフィル
ターを完成させた。 以上の一連の工程による溶剤、熱等でも使用し７た色素
は何ら損傷を受けることなく、優れた分光特性のカラー
フィルターが形成されｆｃ、１尚、従来との比較の意味
で、よく知られている赤色色素とＬ７てアストラフロキ
シンＧ（バイエル製）を同様な工程で試みた。蒸着膜は
得られたものの現像液処理の工程で溶剤に侵されて１−
７まい望捷しいパター／状の赤色色素層を得ることがで
きなかった。 実施例２ ガラス基板上に透明電極の形成された液晶ディスプレー
用対向電極基板を用いて実施例１と同様な工程で３色カ
ラーフィルターを形成した。 このカラーフィルターは電ｉ基板を用いて良好なカラー
表示可能な液晶セルをつくることができだ。 実施例３ 同体撮像素子が形成されたウェハーを基板と（７て実施
例１と同様な」−程を行なうことにより、良好な特性を
もつカラー固体撮像素子を直接形成することができた。 実施例４〜１０ 也 以下に示す本発明の代表的な色素の組合で、実施例１と
全く同様な工程によって３色カラーフィルターを形成し
た。 いずれの場合も色素層に（ｍｌら影響を与えることなく
、分光特性の優７］だフィルターを形成できた。 実施例】１ 実施例１で用いたホゾ型レゾストをＦＢＭｌ　１０　、
１２　＋１　（ダイキン工業製）ＡＺ１３５０（シプレ
ー製）　ｖｃかえてあとは全く同じ工程でカラーフ・ｆ
ルターを形成（、た。 これらのレゾストによってもか素層は何ら損傷を受けず
、勿論分ブｔ１特性も損なわれなかった。

【図面の簡単な説明】

第」シ１〜第６図げ不発り１（で」２るカン−フィルタ
クトマスク形成工程、姶２図Ｖｉ露光工程、第３図は色
素層の形成工程、および第４図はパターン状着色層の形
成丁智を示す、第５図は製造さオ］る３色のパターン状
色素層の１態様を示す、第６図は保護層形成工程を示す
、第７図は分光特性のグラフである。 】・・・基板、２・・・レジストマスク、３・・・色素
層、４．５および６・・・パターン状色素層、７・・・
保護層ａθ　５θθ　６ρθ　ｚ７θ　たｍ ヲＵ　藁

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）赤色色素、緑色色素および青色色素を蒸着し７て
   形成される色素層を有するカラーフィルターにおいて、
   赤色色素が］記構造式（１）および（ＩＩ）から選ばれ
   たべりし／デトラカルボン酸誘導体であり、緑色色素お
   よび青色色素がフタロシアニン系色素であることを特徴
   とするカラーフィルター。 記 ここでＲ１［水素、アルキル基又はアリール基である。 （２）　色素層が、レジストマスクを有する基板上に色
   素を蒸着後、該レジストマスクを除去して形成されたパ
   ターン状色素層である特許請求の範囲第１項記載のカラ
   ーフィルター。 フィルター。 （４）色素層の上に保護層を設けた特許請求の範囲第１
   項記載のカラーフィルター。