JPH0253771A - マレイミド類のアクリロニトリル溶液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はマレイミド類のアクリロニトリル溶液の製造法
に関する。さらに詳しくは、本発明はマレイミド類をア
クリロニトリルの溶液として輸送ないし貯蔵するに際し
て該溶液を製造する方法に関するものである。

マレイミド類は樹脂、医薬、農薬などの原料として有用
な化合物であるが、本発明は取扱いが容易で安全かつ簡
単なマレイミド類のアクリロニトリル溶液の製造方法を
提供するものである。

〔従来の技術） 従来、常温で固体のマレイミド類は粉体、フレーク、タ
ブレットなどの形状で取扱われているのが一般的である
。しかしながら、このような形態のマレイミド類中には
マレイミド類の微粉末が含まれている。

とくにこのような固体状のマレイミド類の輸送中、マレ
イミド類の粉化が進み、マレイミド類の微粉末が多量に
発生する。

マレイミド類そのものは人体に対して刺激性があり、特
に微粉末を吸入すると鼻腔、咽喉を刺激し、咳、くしや
みｈく出、また皮膚ｋＸ付着したまｊ：放置すると炎症
をＪ３こずなど好ましくない性質を有している。それゆ
え、このような微粉末を含有しているマレイミド類を取
扱う場合には、できるかぎり皮膚への接触をさけるよう
厳重な注意を払う必要がある。

したがって、マレイミド類の輸送に際してできるだけ微
粉末を発生しないようにしたり、また移送後の７１ノイ
ミド類から微粉末を除去するために多大の労力を要して
いる。

通常、固体物質の輸送は、多くの場合、紙袋、ドラム缶
、コンテナなどに固体物質を充填し輸送される。これら
の場合どうしても固体物質と人体との接触はさけられず
、人体に固体物質あるいはその微粉末が付着することは
不可避である。

一方、人体と接触しないようにするために固体物質の配
管による移送も採用され得るが、該方法は技術的にむつ
かしく、例えば配管移送中に管内を閉塞したりするため
に、これら固体物質を安定に移送するためには、固体の
形状、大きさ、比重なと′にきびしい制約が課けられる
。

従って、常ン門で固体ぐあり、〆〕＼“）人１ｋ、への
接触を避けなければならないマレイミド類の輸送または
移送方法には数々の困難な問題があると言わざるをえな
い。同様のことは、その貯蔵方法についてもいえる。

そこで、マレイミド類を固体で取り扱わない、すなわち
アクリロニトリルの溶液として移送、輸送あるいは貯蔵
する方法が特開昭６２−１２６１６７号公報に開示され
ている。

この方法は、マレイミド類を取扱う上で上述のような問
題点を解決できるという点ですぐれた方法といえる。

当該マレイミド類の７クリロニトリル溶液を製造する一
方法としては、加熱コイルあるいは加熱用外とう部と撹
拌機を有する槽の中にあらかじめアクリロニトリルを満
たしておき、その中にフレーク状、顆粒状、粉体などの
形態を有する固体状マレイミド類を加え、しかるのちに
加熱用コイル、加熱用外とうなどを使用して加熱し、マ
レイミド類を完全に溶解せしめることによる方法がある
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記の固体状マレイミド類のアクリロニ
トリル溶液の製造方法は、固体状マレイミド類を上述の
ような槽内に投入する場合に、固体状マレイミド類中に
含有されている微粉末状のマレイミド類が作業環境中に
大口に飛散して、この微粉末が溶解作業中の人体に付着
し、炎症をひきおこすという取扱いの安全衛生上大きい
問題がある。

かかる問題点を解決するために微粉末の除害設備、たと
えば除しん装百をマレイミド類の溶解設備に取付けるこ
とが試みられているが、完全に微粉末を除去するために
は非常に複雑かつ高価な設備を必要とするために経済的
に大きな負担となっている。

かくして、このようなマレイミド類の微粉末の発生にも
とづ（問題のないマレイミド類の７クリロニトリル溶液
の製造方法が工業的に強く要望されているのが現状であ
る。

従って、本発明の目的も上記問題点を解決し、マレイミ
ド類の微粉末と人体とを全く接触させないで簡便にマレ
イミド類のアクリロニトリル溶液を製造する方法を提供
することにある。

〔問題点を解決するだめの手段〕

かかる目的を達成するために本発明者等は鋭意検討した
ところ、上部および下部に液循環用のノズルを有する実
質的に密閉された容器中に充填された固体状マレイミド
類の中にアクリロニトリルを加え、しかるのちアクリロ
ニトリル溶液を当該容器の上部ノズルより扱き出し、熱
交換器などを用いて加熱したのら下部ノズルから再度投
入循環させることにより、固体状マレイミド類を充填容
器から排出させることなくアクリロニトリル溶液を製造
でき、したがってマレイミド類の微粉末が溶解作業環境
中に全く飛散しないために人体に対する害をひきおこす
ことは皆無であることを見出したのである。

この方法に対して当該溶液を下部ノズルより扱き出して
上部ノズルから投入循環させることによりマレイミド類
を溶解する方法も考えられるが、容器内に滞留している
マレイミド類のアクリロニトリル溶液は上層部と下層部
では液濃度に大きな差が有り、下層部においては過飽和
溶液を形成している。

したがって、下層部の液を下部ノズルより扱き出すと下
部ノズル付近においてマレイミド類の結晶が析出し下部
ノズルが詰ってしまい液抜きができなくなってしまうの
である。即ち、上層部の溶液を上部ノズルから扱き出し
て下部ノズルより投入循環させる本発明方法によれば、
上部ノズルより央き出す溶液が未飽和溶液であることか
らノズル周辺でのマレイミド類の結晶の発生は全く認め
られず、したがって結晶析出によるノズル閉塞は皆無な
のである。

さらに都合の良いことには、下部ノズルより投入する溶
液の流れにより下部ノズル周辺に存在する濃厚な過飽和
溶液は希釈されてしまい、未飽和溶液を形成するために
このノズル周辺部分における結晶の析出も全く心配ない
のである。

かくして、上層部より抜き出した溶液を熱交換器などを
通して加熱せしめながら下部ノズルより投入循環させる
ことにより容易にマレイミド類のアクリロニトリル溶液
を製造できることがわかったのである。

さらに、マレイミド類は大変重合しやすくアクリロニト
リルのへの溶解時においても容易に重合を起こしてしま
うが、重合禁止剤を共存させて溶解させることによって
マレイミド類の重合を効果的に防止できることを見出し
本発明を完成させるにいたったのである。

通常、このような固体状物質とその溶媒とを接触せしめ
たとき、固体状物質同士が融着をおこし大きな塊になっ
たり、固体状物質問に微粉末物質が堆積したりしてこれ
ら固体状物質問を溶媒が通過しにくくなったり、また出
口ノズル付近での結晶の析出により液抜き出しが不可能
になってしまうなど、固体状物質を充填した中に溶媒を
循環させることにより固体状物質を溶解し、溶液を作る
ことは大変むつかしいことである。加えて、かがるマレ
イミド類のような重合性物質の場合には溶解時の重合に
よるトラブルも生起するという問題もあった。

このように、今まで重合性の固体状物を充填した容器中
に溶媒を循環させて溶液を作る方法は有用な方法とは言
えなかった。

それに対して、本発明方法によればきわめて簡単に重合
性の固体状マレイミド類を全く微粉末の発生もなしにア
クリロニトリルに溶解させて好演的に安全にマレイミド
類のアクリロニトリル溶液を製造することができるとい
うことは全り驚りべきことと言わざるをえない。

すなわち、本発明は、上部および下部に液循環用ノズル
を持つ実質的に密閉された容器中に充填された固体状マ
レイミド類に重合禁止剤の存在下、アクリロニトリルを
加え、しかるのちに、当該容器の上部ノズルより抜き出
したアクリロニトリル溶液を加熱しながら下部ノズルか
ら投入循環させ、該マレイミド類を溶解することを特徴
とするマレイミド類のアクリロニトリル溶液の製造方法
である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の方法において使用されるマレイミド類としては
、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎエチルマレイミド
、Ｎ−へキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、
Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ
−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド
、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニ
ルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−カ
ルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニル
マレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−ジメ
チルフェニルマレイミド、Ｎ−ジクロルフェニルマレイ
ミド、Ｎ−ブロムフェニルマレイミド、Ｎ−ジブロムフ
ェニルマレイミド、Ｎ−トリクロルフェニルマレイミド
、Ｎ−トリブロムフェニルマレイミドなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

また、固体状のマレイミド類をアクリロニトリルに溶解
させるに際し用いられる重合禁止剤としは例えば、メト
キシベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、フェノチ
アジン、ハイドロキノン、アルキル化ジフェニルアミン
類、メチレンブルーｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｔｅ
ｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジメチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ジメナノレジチオカルバミン酸銅、ジメチル
ジチオカルバミン酸亜鉛質リチルナノ、チオジプロピオ
ン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾールリフェ
ニルホスファイト類、アルキルフェノール類、アルキル
ビスフェノール類、２，４−ビス（ｎオクチルチオ）−
６−　（４−ヒドロキシ−３．５ジーｔ−ブチルアニリ
ノ）−１．３．５１−リアジン、２，２′−チオビス−
〈４−メチル−６−ｔブチルフェノール）およびトリエ
チレングリコール−ビス−（３−　（３−ｔ−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネイト
〕等のヒンダードフェノール類などが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。その使用］はマレイミ
ド類のアクリロニトリル溶液に対して０、　０００１〜
１ＯＮ間％、好ましくは０．００１〜０．５重量％であ
る。尚、重合禁止剤の種類については、製造する重合体
の種類、重合の方法、使用する開始剤などを勘案して選
択されるが、特にＡＢＳ樹脂、ＡＳＭ脂等のスチレン系
樹脂にＪ５いて最終製品として白色度の高い重合体が望
まれる場合には重合禁止剤としてヒンダードフェノール
類が有効である。また、重合禁止剤の添加は予めアクリ
ロニトリルに溶解せしめて行なってもよく、固体状マレ
イミド類に直接加えてもよい。

これら固体状マレイミド類の形態としてはフレーク状、
顆粒状、粉末状いずれの形でもよいが、特に好ましいの
はフレーク状である。

溶解に用いられる密閉容器としては、上部および下部に
液循環用のノズルを有しているものであればいずれの形
でもよく、たとえば具体的には内部加熱コイル付タンク
、加熱外とう付タンクなどの固定タンク、またタンク貨
車、タンクローリ−バルクコンテナなどの移動式タンク
などを使用することができる。

これら容器に充填されるマレイミド類の充ＩＩ４密度と
しては０．　２　〜０．　８　ｔｏｎ／ｍ　３　、好ま
しくは０．　３〜０．　７　ｔｏｎ／ｍ３の範囲ｒ−　
アロ。

また、循環するアクリロニトリルを加熱する方法として
は容器外部に熱交換器を設けてその熱交換器で加熱する
方法、容器に付属している加熱用外とう、加熱用コイル
を使用して加熱する方法などいずれの方法も用いること
ができる。

溶解させるに際して循環されるアクリロニトリル溶液の
液温はアクリロニトリル溶液中のマレイミド類濃度によ
ってもちがうが、通常溶液中のマレイミド類濃度に対応
する飽和溶解温度よりも１０〜３０℃程度高く設定され
る。

さらに、マレイミド類を溶解させる場合の液循環量とし
ては、配管径、液循環用ポンプ能力などによっても異な
るが、通常溶解用の容器内容置が１時間当り０．１〜１
０回程度おきかわる範囲の循環量に設定される。

製造されるマレイミド類の７クリロニトリル溶液の濃度
は適宜選択され、本発明にａ５いては特に限定されない
。マレイミド類をアクリロニトリルの溶液で輸送または
貯蔵する際は高濃度である方が有利であるので、このよ
うな場合には４０へ一９０＠量％が採用される。

本発明の特に好ましい実施形態としては上部および下部
にノズルを有するタンクローリ−、バルクコンテナなど
の移動式タンクにマレイミド類のフレークを充填し、目
的地まで固体状のマレイミド類を輸送し、当該地におい
てアクリロニトリルと重合禁止剤とを当該容器に充填し
、しかるのち加熱しながらアクリロニトリルを循環せし
めてマレイミド類の７クリロニトリル溶液を製造する方
法が挙げられる。

本発明によれば、アクリロニトリル溶液からのマレイミ
ド類の析出を防止するためのタンクローリ−あるいはバ
ルクコンテナなどに特別な保温設備が必要でないだけで
なく、輸送中におけるマレイミド類の変質も防止できる
など、輸送および取扱いが簡略であるだけでなく好演的
にも多くの利点かえられる。

を得ることができる。

〔発明の効果〕

以上、本発明について説明したが、本発明によりえられ
る利点は以下のとおりである。

（１）　　有害なマレイミド類の微粉末の発生がなく、
またマレイミド類を金く人体に接触させることなく、安
全かつ容易にアクリロニトリル溶液を製造できる。

（２）　　非常に簡単な設備によってマレイミド類のア
クリロニトリル溶液を製造できるため、安価なマレイミ
ド類のアクリロニトリル溶液を得ることができる。

（３）　　マレイミド類をタンクローリ−、バルクコン
テナなどの移動式タンクに充填し、目的地まで輸送し、
目的地において使用直航に７クリロニトリル溶液を調製
することができる。

これによって、輸送中のマレイミド類の析出によるトラ
ブルが防止できると共に、安価に筒単にマレイミド類の
アクリロニトリル溶液このように、本発明はマレイミド
類のアクリロニトリル溶液を安全かつ簡単に製造する方
法を提供するだけでなく、マレイミド類の輸送あるいは
取扱いの方法においても有効な手段を提供するものであ
る。

〔実　施　例〕

以下実施例に基いて本発明をさらに詳しく説明する。

実施例　１ 上端部および下端部にそれぞれ内径３インチのノズルを
有する長さ５．６　ｍ、内径２．２　ｍの内容量２０１
′ｒＬ３の大きさを持つ円筒型のタンクに下記性状に調
整したＮ−フェニルマレイミド８【Ｏｎおよびｐ−メト
キシフェノール０．４　Ｋｇを充填した。

Ｎ−フェニルマレイミドの性状 ■形　　状　　　フレーク状 ■粒度分布　　　１順以下　　１０％ １〜４ｍ　　　９０％ ■平均粒径　　　２Ｍ 充填密度は０．５　ｔｏｎ／７７１．３であって、当該
容器の空間部は約４ｍ３であった。

容器上部液投入ノズルから６０℃に加熱した７クリロニ
トリルをＢ　ｔｏｎ加え、次に３０分後容器上端部液扱
きノズルから溶液を扱き出した。この時の液温は２３℃
であった。

続いて３０ＴｒＬ２の伝熱面積を有する熱交換器を用い
てアクリロニトリル溶液を５０℃に加温しながら再び容
鼎下部液投入ノズルから当該容器内へ循環した。

この循環量は４０ｔＯｎ／Ｈｒ′Ｃ：あり、当該溶液が
１時間に２．５回容器内を循環するπ１算になる。

投入したＮ−７１ニルマレイミドが完全に溶解した場合
のこの溶液の飽和溶解温度は２６℃である。

この操作を２時間続けたところ、容器内のＮフェニルマ
レイミドは完全に溶解し、黄色い澄明のＮ−フェニルマ
レイミドのアクリロニトリル溶液がえられた。

当該、溶液の濃度を紫外線吸収スペクトルを用いて測定
したところ５０ｍｆｆ１％であり、Ｎ−７エニルマレイ
ミドが完全に溶解していることが判った。

なお、このＮ−フェニルマレイミド溶解中、Ｎフェニル
マレイミドの微粉末の発生は全く認められなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）上部および下部に液循環用イズルを持つ実質的に
   密閉された容器中に充填された固体状マレイミド類に重
   合禁止剤の存在下、アクリロニトリルを加え、しかるの
   ちに、当該容器の上部ノズルより抜き出したアクリロニ
   トリル溶液を加熱しながら下部ノズルから投入循環させ
   、該マレイミド類を溶解することを特徴とするマレイミ
   ド類のアクリロニトリル溶液の製造法。