JPH0670009B2 - マレイミド類のアクリロニトリル溶液の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はマレイミド類のアクリロニトリル溶液の製造法
に関する。さらに詳しくは、本発明はマレイミド類をア
クリロニトリルの溶液として輸送ないし貯蔵するに際し
て該溶液を製造する方法に関するものである。

マレイミド類は樹脂、医薬、農薬などの原料として有用
な化合物であるが、本発明は取扱いが容易で安全かつ簡
単なマレイミド類のアクリロニトリル溶液の製造方法を
提供するものである。

〔従来の技術〕

従来、常温で固体のマレイミド類は粉体、フレーク、タ
ブレットなどの形状で取扱われているのが一般的であ
る。しかしながら、このような形態のマレイミド類中に
はマレイミド類の微粉末が含まれている。

とくにこのような固体状のマレイミド類の輸送中、マレ
イミド類の粉化が進み、マレイミド類の微粉末が多量に
発生する。

マレイミド類そのものは人体に対して刺激性があり、特
に微粉末を吸入すると鼻腔、咽喉を刺激し、咳、くしゃ
みが出、また皮膚に付着したまま放置すると炎症をおこ
すなど好ましくない性質を有している。それゆえ、この
ような微粉末を含有しているマレイミド類を取扱う場合
には、できるかぎり皮膚への接触をさけるよう厳重な注
意を払う必要がある。

したがって、マレイミド類の輸送に際してできるだけ微
粉末を発生しないようにしたり、また移送後のマレイミ
ド類から微粉末を除去するために多大の労力を要してい
る。

通常、固体物質の輸送は、多くの場合、紙袋、ドラム
缶、コンテナなどに固体物質を充填し輸送される。これ
らの場合どうしても固体物質と人体との接触はさけられ
ず、人体に固体物質あるいはその微粉末が付着すること
は不可避である。

一方、人体と接触しないようにするために固体物質の配
管による移送も採用され得るが、該方法は技術的にむつ
かしく、例えば配管移送中に管内を閉塞したりするため
に、これら固体物質を安定に移送するためには、固体の
形状、大きさ、比重などにきびしい制約が課せられる。

従って、常温で固体であり、かつ人体への接触を避けな
ければならないマレイミド類の輸送または移送方法には
数々の困難な問題があると言わざるをえない。同様のこ
とは、その貯蔵方法についてもいえる。

そこで、マレイミド類を固体で取り扱わない、すなわち
アクリロニトリルの溶液として移送、輸送あるいは貯蔵
する方法が特開昭62-126167号公報に開示されている。

この方法は、マレイミド類を取扱う上で上述のような問
題点を解決できるという点ですぐれた方法といえる。

当該マレイミド類のアクリロニトリル溶液を製造する一
方法としては、加熱コイルあるいは加熱用外とう部と撹
拌機を有する槽の中にあらかじめアクリロニトリルを満
たしておき、その中にフレーク状、顆粒状、粉体などの
形態を有する固体状マレイミド類を加え、しかるのちに
加熱用コイル、加熱用外とうなどを使用して加熱し、マ
レイミド類を完全に溶解せしめることによる方法があ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記の固体状マレイミド類のアクリロニ
トリル溶液の製造方法は、固体状マレイミド類を上述の
ような槽内に投入する場合に、固体状マレイミド類中に
含有されている微粉末状のマレイミド類が作業環境中に
大量に飛散して、この微粉末が溶解作業中の人体に付着
し、炎症をひきおこすという取扱いの安全衛生上大きい
問題がある。

かかる問題点を解決するために微粉末の除害設備、たと
えば除じん装置をマレイミド類の溶解設備に取付けるこ
とが試みられているが、完全に微粉末を除去するために
は非常に複雑かつ高価な設備を必要とするために経済的
に大きな負担となっている。

かくして、このようなマレイミド類の微粉末の発生にも
とづく問題のないマレイミド類のアクリロニトリル溶液
の製造方法が工業的に強く要望されているのが現状であ
る。

従って、本発明の目的も上記問題点を解決し、マレイミ
ド類の微粉末と人体とを全く接触させないで簡便にマレ
イミド類のアクリロニトリル溶液を製造する方法を提供
することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

かかる目的を達成するために本発明者等は鋭意検討した
ところ、上部および下部に液循環用のノズルを有する実
質的に密閉された容器中に充填された固体状マレイミド
類の中にアクリロニトリルを加え、しかるのちアクリロ
ニトリル溶液を当該容器の上部ノズルより抜き出し、熱
交換器などを用いて加熱したのち下部ノズルから再度投
入循環させることにより、固体状マレイミド類を充填容
器から排出させることなくアクリロニトリル溶液を製造
でき、したがってマレイミド類の微粉末が溶解作業環境
中に全く飛散しないために人体に対する害をひきおこす
ことは皆無であることを見出したのである。

この方法に対して当該溶液を下部ノズルより抜き出して
上部ノズルから投入循環させることによりマレイミド類
を溶解する方法も考えられるが、容器内に滞留している
マレイミド類のアクリロニトリル溶液は上層部と下層部
では液濃度に大きな差が有り、下層部においては過飽和
溶液を形成している。

したがって、下層部の液を下部ノズルより抜き出すと下
部ノズル付近においてマレイミド類の結晶が析出し下部
ノズルが詰ってしまい液抜きができなくなってしまうの
である。即ち、上層部の溶液を上部ノズルから抜き出し
て下部ノズルより投入循環させる本発明方法によれば、
上部ノズルより抜き出す溶液が未飽和溶液であることか
らノズル周辺でのマレイミド類の結晶の発生は全く認め
られず、したがって結晶析出によるノズル閉塞は皆無な
のである。

さらに都合に良いことには、下部ノズルより投入する溶
液の流れにより下部ノズル周辺に存在する濃厚な過飽和
溶液は希釈されてしまい、未飽和溶液を形成するために
このノズル周辺部分における結晶の析出も全く心配ない
のである。

かくして、上層部より抜き出した溶液を熱交換器などを
通して加熱せしめながら下部ノズルより投入循環させる
ことにより容易にマレイミド類のアクリロニトリル溶液
を製造できることがわかったのである。

さらに、マレイミド類は大変重合しやすくアクリロニト
リルのへの溶解時においても容易に重合を起こしてしま
うが、重合禁止剤を共存させて溶解させることによって
マレイミド類の重合を効果的に防止できることを見出し
本発明を完成させるにいたったのである。

通常、このような固体状物質とその溶媒とを接触せしめ
たとき、固体状物質同士が融着をおこし大きな塊になっ
たり、固体状物質間に微粉末物質が堆積したりしてこれ
ら固体状物質間を溶媒が通過しにくくなったり、また出
口ノズル付近での結晶の析出により液抜き出しが不可能
になってしまうなど、固体状物質を充填した中に溶媒を
循環させることにより固体状物質を溶解し、溶媒を作る
ことは大変むつかしいことである。加えて、かかるマレ
イミド類のような重合性物質の場合には溶解時の重合に
よるトラブルも生起するという問題もあつた。

このように、今まで重合性の固体状物を充填した容器中
に溶媒を循環させて溶液を作る方法は有用な方法とは云
えなかった。

それに対して、本発明方法によればきわめて簡単に重合
性の固体状マレイミド類を全く微粉末の発生もなしにア
クリロニトリルに溶解させて経済的に安全にマレイミド
類のアクリロニトリル溶液を製造することができるとい
うことは全く驚くべきことと言わざるをえない。

すなわち、本発明は、上部および下部に液循環用ノズル
を持つ実質的に密閉された容器中に充填された固体状マ
レイミド類に重合禁止剤の存在下、アクリロニトリルを
加え、しかるのちに、当該容器の上部ノズルより抜き出
したアクリロニトリル溶液を加熱しながら下部ノズルか
ら投入循環させ、該マレイミド類を溶解することを特徴
とするマレイミド類のアクリロニトリル溶液の製造方法
である。

以下、本発明を詳しく説明する。

本発明の方法において使用されるマレイミド類として
は、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイ
ミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミ
ド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシ
フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、
Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフ
ェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ
−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−ジクロルフェニル
マレイミド、Ｎ−ブロムフェニルマレイミド、Ｎ−ジブ
ロムフェニルマレイミド、Ｎ−トリクロルフェニルマレ
イミド、Ｎ−トリブロムフェニルマレイミドなどが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

また、固体状のマレイミド類をアクリロニトリルに溶解
させるに際し用いられる重合禁止剤としは例えば、メト
キシベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、フェノチ
アジン、ハイドロキノン、アルキル化ジフェニルアミン
類、メチレンブルー、tert−ブチルカテコール、tert−
ブチルハイドロキノン、ジメチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカ
ルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エス
テル類、メルカプトベンズイミダゾール、トリフェニル
ホスファイト類、アルキルフェノール類、アルキルビス
フェノール類、2,4−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−
（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−
1,3,5−トリアジン、2,2′−チオビス−（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）およびトリエチレングリコ
ール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネイト〕等のヒンダー
ドフェノール類などが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。その使用量はマレイミド類のアクリロ
ニトリル溶液に対して0.0001〜1.0重量％、好ましくは
0.001〜0.5重量％である。尚、重合禁止剤の種類につい
ては、製造する重合体の種類、重合の方法、使用する開
始剤などを勘案して選択されるが、特にABS樹脂、AS樹
脂等のスチレン系樹脂において最終製品として白色度の
高い重合体が望まれる場合には重合禁止剤としてヒンダ
ードフェノール類が有効である。また、重合禁止剤の添
加は予めアクリロニトリルに溶解せしめて行なってもよ
く、固体状マレイミド類に直接加えてもよい。

これら固体状マレイミド類の形態としてはフレーク状、
顆粒状、粉末状いずれの形でもよいが、特に好ましいの
はフレーク状である。

溶解に用いられる密閉容器としては、上部および下部に
液循環用のノズルを有しているものであればいずれの形
でもよく、たとえば具体的には内部加熱コイル付タン
ク、加熱外とう付タンクなどの固定タンク、またタンク
貨車、タンクローリー、バルクコンテナなどの移動式タ
ンクなどを使用することができる。

これら容器に充填されるマレイミド類の充填密度として
は0.2〜0.8ton/m³、好ましくは0.3〜0.7ton/m³の範囲で
ある。

また、循環するアクリロニトリルを加熱する方法として
は容器外部に熱交換器を設けてその熱交換器で加熱する
方法、容器に付属している加熱用外とう、加熱用コイル
を使用して加熱する方法などいずれの方法も用いること
ができる。

溶解させるに際して循環されるアクリロニトリル溶液の
液温はアクリロニトリル溶液中のマレイミド類濃度によ
ってもちがうが、通常溶液中のマレイミド類濃度に対応
する飽和溶解温度よりも10〜30℃程度高く設定される。

さらに、マレイミド類を溶解させる場合の液循環量とし
ては、配管径、液循環用ポンプ能力などによっても異な
るが、通常溶解用の容器内容量が１時間当り0.1〜10回
程度おきかわる範囲の循環量に設定される。

製造されるマレイミド類のアクリロニトリル溶液の濃度
は適宜選択され、本発明においては特に限定されない。
マレイミド類をアクリロニトリルの溶液で輸送または貯
蔵する際は高濃度である方が有利であるので、このよう
な場合には40〜90重量％が採用される。

本発明の特に好ましい実施態様としては上部および下部
にノズルを有するタンクローリー、バルクコンテナなど
の移動式タンクにマレイミド類のフレークを充填し、目
的地まで固体状のマレイミド類を輸送し、当該地におい
てアクリロニトリルと重合禁止剤とを当該容器に充填
し、しかるのち加熱しながらアクリロニトリルを循環せ
しめてマレイミド類のアクリロニトリル溶液を製造する
方法が挙げられる。

本発明によれば、アクリロニトリル溶液からのマレイミ
ド類の析出を防止するためのタンクローリーあるいはバ
ルクコンテナなどに特別な保温設備が必要でないだけで
なく、輸送中におけるマレイミド類の変質も防止できる
など、輸送および取扱いが簡略であるだけでなく経済的
にも多くの利点がえられる。

〔発明の効果〕

以上、本発明について説明したが、本発明によりえられ
る利点は以下のとおりである。

（１）有害なマレイミド類の微粉末の発生がなく、また
マレイミド類を全く人体に接触させることなく、安全か
つ容易にアクリロニトリル溶液を製造できる。

（２）非常に簡単な設備によってマレイミド類のアクリ
ロニトリル溶液を製造できるため、安価なマレイミド類
のアクリロニトリル溶液を得ることができる。

（３）マレイミド類をタンクローリー、バルクコンテナ
などの移動式タンクに充填し、目的地まで輸送し、目的
地において使用直前にアクリロニトリル溶液を調製する
ことができる。これによって、輸送中のマレイミド類の
析出によるトラブルが防止できると共に、安価に簡単に
マレイミド類のアクリロニトリル溶液を得ることができ
る。

このように、本発明はマレイミド類のアクリロニトリル
溶液を安全かつ簡単に製造する方法を提供するだけでな
く、マレイミド類の輸送あるいは取扱いの方法において
も有効な手段を提供するものである。

〔実施例〕

以下実施例に基いて本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ 上端部および下部端にそれぞれ内径３インチのノズルを
有する長さ5.6m、内径2.2mの内容量20m³の大きさを持つ
円筒型のタンクに下記性状に調整したＮ−フェニルマレ
イミド8tonおよびｐ−メトキシフェノール0.4Kgを充填
した。

Ｎ−フェニルマレイミドの性状 形 状 フレーク状 粒度分布 1mm以下 10％ １〜4mm 90％ 平均粒径 2mm 充填密度は0.5ton/m³であって、当該容器の空間部は約
４m³であった。

容器下部液投入ノズルから60℃に加熱したアクリロニト
リルを8ton加え、次に30分後容器上端部液抜きノズルか
ら溶液を抜き出した。この時の液温は23℃であった。

続いて30m²の伝熱面積を有する熱交換器を用いてアクリ
ロニトリル溶液を50℃に加温しながら再び容器下部液投
入ノズルから当該容器内へ循環した。

この循環量は40ton/Hrであり、当該溶液が１時間に2.5
回容器内を循環する計算になる。

投入したＮ−フェニルマレイミドが完全に溶解した場合
のこの溶液の飽和溶解温度は26℃である。

この操作を２時間続けたところ、容器内のＮ−フェニル
マレイミドは完全に溶解し、黄色い澄明のＮ−フェニル
マレイミドのアクリロニトリル溶液がえられた。

当該、溶液の濃度を紫外線吸収スペクトルを用いて測定
したところ50重量％であり、Ｎ−フェニルマレイミドが
完全に溶解していることが判った。

なお、このＮ−フェニルマレイミド溶解中、Ｎ−フェニ
ルマレイミドの微粉末の発生は全く認められなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−53770（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】上部および下部に液循環用イズルを持つ実
   質的に密閉された容器中に充填された固体状マレイミド
   類に重合禁止剤の存在下、アクリロニトリルを加え、し
   かるのちに、当該容器の上部ノズルより抜き出したアク
   リロニトリル溶液を加熱しながら下部ノズルから投入循
   環させ、該マレイミド類を溶解することを特徴とするマ
   レイミド類のアクリロニトリル溶液の製造法。