JPH0250100B2

JPH0250100B2 -

Info

Publication number: JPH0250100B2
Application number: JP11090586A
Authority: JP
Inventors: Jinichiro Kato; Katsuyuki Nakamura
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-05-16
Filing date: 1986-05-16
Publication date: 1990-11-01
Also published as: JPS62267251A

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の利用技術分野］本発明は、アミノ基を持つジアセチレン化合物
に関するものであり、更に詳しくは、高いトポケ
ミカル反応性を有するアミノ基を持つジアセチレ
ン化合物に関するものである。［従来の技術］近年、固相重合によるトポケミカル反応を用い
た単結晶ポリマーの合成は注目されており、この
手法を用いて種々の高弾性率を有する高結晶性高
分子の開発が試みられている。例えば、「有機非線形光学材料」シーエムシー
（1985）、マクロモレキユルケミストリー第
134巻、219頁（1970）、ジヤーナルオブポリ
マーサイエンス第B9巻、133頁（1971）、ジ
ヤーナルオブポリマーサイエンス、ポリマ
ーフイジクスエデイシヨン第12巻、1511頁
（1974）［発明が解決しようとしている課題］しかしながら、これまで合成研究されてきたト
ポケミカル重合性を有するジアセチレン化合物
は、HOCH₂C≡Ｃ−Ｃ≡CCH₂OHのような水酸
基を有する化合物及びその誘導体に限られてお
り、研究の進展が妨げられていた。これに対し、
窒素原子が導入された素材では窒素原子の電気陰
性度や凝集力が活用可能な上に、窒素原子が−
NH−結合を有する場合は水素結合による分子間
力や窒素原子の反応性が活用可能であるなどジア
セチレン化合物間の分子間相互作用の強化や種々
の誘導体への展開などが考えられ、トポケミカル
反応の可能性とその実用化へ大きな期待が持たれ
る。しかし、従来このようなトポケミカル反応性を
示すアミノ基含有ジアセチレン化合物は、ほとん
ど見い出されていない。例えば、のようなジアセチレン結合の隣りに芳香族環の結
合したアミノ基含有ジアセチレン化合物は、すで
に知られているものの、この化合物は、トポケミ
カル反応性が認められていない。本発明者らは、従来からジアセチレン基の隣り
に、種々の官能基を導入する方法及び得られたジ
アセチレン化合物の特性を検討してきた。その結
果、ある種のアミノ基を持つジアセチレン化合物
がトポケミカル反応性を有していることを見い出
し、更に研究の結果、本発明に到達した。［課題を解決するための手段］すなわち、本発明は、一般式（ここで、Ｘ、X′、Ｙ、Y′は水素原子、炭素
数が１から20までのアルキル基、又は該アルキル
基に結合したカルボニル基を示し、Ｒ、R′は炭
素数が１から３までのアルキレン基を示し、Ｚ、
Z′は芳香族炭化水素基を示す。）で示されるアミ
ノ基を持つジアセチレン化合物である。本発明において、Ｘ、X′、Ｙ、Y′はそれぞれ
水素原子、炭素数１から20までのアルキル基、該
アルキル基に結合したカルボニル基である。炭素
数１から20までのアルキル基の例としては、
CH₃，C₂H₅，C₃H₇，C₄H₉，C₅H₁₁，C₆H₁₃，
C₇H₁₅，C₈H₁₇，C₉H₁₉，C₁₀H₂₁，などが例示さ
れる。又、上記のアルキル基の水素原子の一部は、又
は全部がハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カ
ルボキシル基、アミド基、エステル基、カルボニ
ル基、エーテル結合等で置換されていてもよい。該アルキル基に結合したカルボニル基は、一般
式で書くと、Ｘ−CO−又はＹ−CO−（Ｘ，Ｙは、
該アルキル基をあらわす。）で示される基であり、
例としては、

【式】

【式】等が挙げられ、好ましくは、

【式】等である。本発明において、このＸ、Ｙ、X′、Y′の好ま
しい組み合せ（Ｘ、Ｙ、Ｘ、Y′）としては、
（Ｈ，Ｈ，Ｈ，Ｈ）（Ｈ，CH₃，Ｈ，CH₃）（Ｈ，
C₂H₅，Ｈ，C₂H₅）（Ｈ，C₃H₇，Ｈ，C₃H₇）（Ｈ，C₄H₉，Ｈ，
C₄H₉）（Ｈ，C₅H₁₁，Ｈ，C₅H₁₁）（Ｈ，C₆H₁₃，
Ｈ，C₆H₁₃）（Ｈ，C₇H₁₅，Ｈ，C₇H₁₅）（Ｈ，C₈H₁₇，Ｈ，
C₈H₁₇）（Ｈ，C₉H₁₉，Ｈ，C₉H₁₉）（Ｈ，C₁₀H₂₁，Ｈ，
C₁₀H₂₁）（Ｈ，C₁₂H₂₅，Ｈ，C₁₂H₂₅）（Ｈ，C₁₈H₃₇，Ｈ，
C₁₈H₃₇）（Ｈ，C₂₀H₄₁，Ｈ，C₂₀H₄₁）（Ｈ，

【式】Ｈ，

【式】）（Ｈ，

【式】Ｈ，

【式】）（CH₃，CH₃，CH₃，CH₃）（CH₃，C₂H₅，CH₃，
C₂H₅）（Ｈ，

【式】C₂H₅，C₃H₇）（CH₃，

【式】C₂H₅，C₃H₇）等が挙げられ、特に好ましいのは、Ｘ、X′が共
に水素原子である場合であり、これは、アミノ基
を活用して主鎖方向への重合性、および凝集力の
向上によるトポケミカル反応性の点ですぐれてい
るからである。本発明において、Ｒ、R′としては炭素数が１
から３までのアルキレン基を示し、例えば、−
CH₂−，

【式】

【式】−C₂H₄−，− C₃H₆−，

【式】等が挙げられ、好ましくは、合成の容易さから−CH₂−，−C₂H₄−，

【式】

【式】である。本発明において、Ｚ、Z′としては、

【式】

【式】等が挙げられる。本発明のアミノ基を持つジアセチレン化合物の
製造法としては、例えば、

【式】（化合物（）と以下と呼ぶ）の場合、原料として、

【式】を用い、これを酢酸、アセチルクロリド、または無水酢酸／ピリジン系等に
て、Ｎ−アセチル誘導体とし、これを塩化銅
（）のような金属触媒と酸素を用いて酸化カツ
プリングし、を合成してから、塩酸のような酸性水溶液また
は、水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ水
溶液にて加水分解することにより合成できる。すなわち、上記の化合物（）の合成法は次の
反応式に従う。一方、本発明のアミノ基を持つジアセチレン化
合物が

【式】において、Ｘ、X′、Ｙ、Y′は、いずれも同時に
水素原子でない化合物（化合物（）と呼ぶ）の
製造法を例示するならば、原料としては、

【式】と

【式】を用い、この２種類のアルキンのどちらかのエチニル水素をハロゲン化し
てから、酢酸銅のような金属触媒を用いて、酸化
カツプリングして合成できる。すなわち、上記の化合物（）の合成法は次の
反応式に従う。（Halは、ハロゲン原子を示す）一方、本発明のアミノ基を持つジアセチレン化
合物が、

【式】（化合物（）と以下呼ぶ）の場合、（ただし、Ｘ、Ｙ
は、同時に水素原子でない）合成例を述べるとす
るならば、原料として

【式】そしてHC≡Ｃ−R′−Z′−NH₂を化合物（）で
用いた方法で変換した

【式】を用い、この２種類のアルキンのどちらかのエチニル水素をハロゲン
化してから、酢酸銅のような金属触媒を用いて酸
化カツプリングし、ついでアセチル基を化合物
（）で用いた方法で加水分解して合成できる。すなわち、上記の化合物（）の合成は、次の
いずれかの反応式に従う。（Halは、ハロゲン原
子を示す）または、一方、アミノ基を持つジアセチレン化合物が、
H₂N−Ｚ−Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−R′−Z′−NH₂
（化合物（）と呼ぶ）の場合、合成例を示すな
らば、原料として、H₂N−Ｚ−Ｒ−Ｃ≡CH、
H₂N−Z′−R′−Ｃ≡CHを用い、この２種類のア
ミンを化合物（）で用いた方法によりアセチル
化してから、どちらか一方のアルキンのエチニル
水素をハロゲン化し、酢酸銅のような金属触媒を
用いて酸化カツプリングし、ついでアセチル基を
化合物（）で用いた方法により加水分解して合
成できる。すなわち、上記の化合物（）の合成は、次の
反応式に従う。（ただし、Halは、ハロゲン原子
を示す）以上の化合物（）から（）までの各合成ス
テツプにおいて、蒸留、再結晶による精製を行つ
て目的物を95％以上の収率で得ることができる。
これらの純度決定には、NMR法（核磁気共鳴
法）、液体クロマトグラフ法、薄層クロマトグラ
フ法が適当である。上記の合成例のＮ−アセチル化反応において、
用いる酢酸、アチルクロリド、または無水酢酸／
ピリジン系のモル数は、アミンに対して１当量か
ら50当量が好ましい。また必要に応じて、反応を
阻害しない他の溶媒を存在せしめることも可能で
あり、反応温度、反応時間については特に制限は
なく、好ましくは、反応時間が20℃から150℃の
間で、反応時間は30分から10時間である。上記の合成例の酸化カツプリング反応におい
て、用いる金属触媒のモル数は、基質に対し0.01
当量から１当量、酸素の流量は10〜1000ml／min
が好ましい。この反応に用いる溶媒としてはピリ
ジンが好ましく、他の溶媒を共存させることも可
能であり、反応温度、反応時間については特に制
限はなく、好ましくは、反応温度は−20℃から
100℃の間で、反応時間は20分から12時間の範囲
である。上記の合成例において用いる加水分解反応にお
いて、用いる塩酸や水酸化ナトリウム水溶液の濃
度と量については特に制限はなく、反応温度、反
応時間についても特に制限はない。好ましくは、
反応温度は20℃から120℃であり、反応時間は20
分から10時間の範囲である。本発明のアミノ基を持つジアセチレン化合物
は、これを使用する際、高度な純度であることが
極めて重要であるが、このような純度としては95
％以上、特に98％以上の純度のものが好ましい。
このような高純度のアミノ基を持つジアセチレン
化合物を得る方法としては、蒸留、再結晶、昇華
など一般的な精製方法が使えるが、特にジアセチ
レン結合を形成させる反応の反応速度及び時間の
適正化が重要であると共に、特に−NH−結合を
有するアミノ基を持つジアセチレン化合物におい
ては、例えばＮ−アセチル化ジアセチレン化合物
の加水分解を用いて製造する場合には、このＮ−
アセチレン化ジアセチレン化合物の段階で充分に
精製しておくことが高純度品を得るために重要で
ある。［発明の効果］本発明のアミノ基を持つジアセチレン化合物の
ジアセチレン基の反応性は、従来知られているジ
アセチレン化合物よりも高く、熱、光、圧力等に
より容易に反応し、高分子を与え得る。また、−NH−結合を有する本発明のアミノ基
を持つジアセチレン化合物は、このアミノ基の反
応性を利用してこれまでに知られていない新しい
タイプのジアセチレン化合物を合成するのにきわ
めて重要な中間体となる。例えば、カルボン酸や
カルボン酸無水物、酸クロリド、スルホニルクロ
リド、イソシアナート、ハロゲン化アルキル、エ
ポキシ等ときわめて容易に反応し、こうして合成
したジアセチレン化合物は、ジアセチレン基同士
を固相重合などの反応させることが可能であり、
又両端が−NH−結合を有する本発明のアミノ基
を持つジアセチレン化合物は、このアミノ基の反
応性を利用して、種々のアセチレン基を有するポ
リマー材料に展開でき、例えば高弾性率を発現す
るような高度の架橋性材料の原料として有用であ
る。［実施例］以下、本発明を一層明確にするために実施例を
挙げて説明るが、本発明の範囲はこれらの実施例
に限定されるものではない。また実施例において用いる試薬は、必要に応じ
て精製してもよく、むしろその方が好ましい。［実施例１］の合成ｐ−プロパルギルアニリン131ｇ（1.0mol）を
酢酸400ml中、8h還流加熱した。反応後減圧蒸留
にて酢酸を留去し、残査を酢酸エチルを溶離液と
して、シリカゲルカラム処理した。このようにし
て、

【式】を142ｇ（0.9mol、90％）得た。エーテルにて再結晶を行
つて純度を99％まで高めた。（分析結果）赤外線吸収スペクトル（KBr） 3240cm^-1（中程度、幅狭、Ｈ−Ｃ≡Ｃ−） 2106cm^-1（弱、幅狭、−Ｃ≡Ｃ−） 1647cm^-1（極強、幅広、Ｃ＝Ｏ）¹ H−NMR（δ、CDCl₃） 2.00（Ｓ、3H、−CH₃） 2.40（ｔ、1H、Ｊ＝3.1Hz、Ｈ−Ｃ≡Ｃ−） 3.00（ｄ、2H、Ｊ＝3.1Hz、−CH₂−） 3.26（bs、2H、−ＮHz） 7.2〜7.4（ｍ、4H、

【式】）

【式】15.9ｇ（0.1mol）をピリジン100mlに溶かし、この溶液を塩化銅
（）1.1ｇ（0.01mol）を含む70mlのピリジン溶
液に、酸素ガス300ml／minを吹き込みながら、
10分間かけて20℃にて滴下した。滴下後、３時間
撹拌し、析出した固体を吸引ろ過して単離した。
こうして、を11.4ｇ（0.36mol、72％）得た。水−エタノー
ル系にて再結晶することにより、99％以上まで純
度を高めた。（分析結果）赤外線吸収スペクトル（KBr） 3279cm^-1（中程度、幅狭、Ｈ−Ｃ≡Ｃ−） 1647cm^-1（極強、幅広、Ｃ＝Ｏ）¹ H−NMR（δ、d6−ジメチルスルホキシド） 1.90（Ｓ、6H、−CH₃） 3.00（Ｓ、4H、−CH₂−） 7.2〜7.4（ｍ、8H、

【式】） 8.3（bs、2H、−NH−） 3.16ｇ（0.01／mol）を濃塩酸50mlに溶かし、３
時間還元加熱した。反応後、放冷し５％水酸化ナ
トリウム水溶液で中和し、さらに、水を減圧にて
約10ml残るまで濃縮し、析出した黒色固体を単離
した。こうして、を2.60ｇ（0.01／mol、定量的）得た。水−エタ
ノール系で再結晶することにより純度を98％まで
高めた。（分析結果）赤外線吸収スペクトル（KBr） 3500cm^-1（中程度、幅広、−NH₂） 3400cm^-1（中程度、幅広、−NH₂） 1639cm^-1（弱、幅広、−NH） 1130cm^-1（弱、幅狭、Ｃ−Ｎ）¹ H−NMR（δ、d6−アセトン） 3.00（bs、4H、−NH₂） 4.00（bs、4H、−CH₂−） 7.2〜7.4（ｍ、8H、

【式】）［実施例２］の合成

【式】16.3ｇ（0.11mol）を、ピリジン70mlに溶かし、この溶
液を塩化銅（）1.1ｇ（0.01mol）を含む70mlの
ピリジン溶液に、酸素ガス300ml／minを吹き込
みながら、10分間かけて20℃に滴下した。滴下
後、３時間撹拌し、反応物を水100mlに入れ、析
出した白色固体を単離した。こうして、を15.8ｇ（0.05mol、定量的）得た。クロロホル
ムによる再結晶により、純度を99％以上まで高め
た。（分析結果）赤外線吸収スペクトル（KBr） 3400cm^-1（中程度、幅広、−NH−） 1640cm^-1（弱、幅広、−NH−） 1300cm^-1（弱、幅狭、Ｃ−Ｎ）¹ H−NMR（δ、CDCl₃） 3.60（ｓ、6H、−CH₃） 3.00（ｓ、4H、−CH₂−） 7.2〜7.4（ｍ、8H、

【式】） 8.0（bs、2H、−NH）［実施例３］の合成

【式】16.3ｇ（0.11mol）をピリジン70mlに溶かし、この溶液
を塩化銅（）1.1ｇ（0.01mol）を含む70mlのピ
リジン溶液に、酸素ガス300ml／minを吹き込み
ながら、10分間かけて20℃にて滴下した。滴下
後、３時間撹拌し、反応物を水100mlに入れ、析
出した白色固体を単離した。こうして、を16.2ｇ（0.055mol、定量的）を得た。さらに、
エーテルにて再結晶することにより、純度を99％
以上に高めた。（分析結果）赤外線吸収スペクトル（KBr） 1300cm^-1（弱、幅狭、Ｃ−Ｈ）¹ H−NMR（δ、CDCl₃） 3.59（Ｓ、12H、−CH₃） 3.00（ｓ、4H、−CH₂−） 7.1〜7.4（ｍ、8H、

【式】）［参考例１］本発明のアミノ基を持つジアセチレン化合物の
固相重合性を調べるために、光固相重合性を検討
した。光固相重合は、γ線を50℃にて10MRad照
射して行つた。その結果を以下に示す。重合収率は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを
用いた溶媒抽出法によつて求めた。

【表】［参考例２］の合成 754mg（2.9mmol）を水酸化ナトリウム464mg
（11.6mmol）と共に7.0mlの水に溶かし、セバコ
イルクロリド0.62ml（2.9mmol）の20mlクロロホ
ルム溶液を加え、室温にて10分間懸濁重合した。
得られたポリマーを吸引ろ過にて単離し、140
℃／２mmHgにて、10時間乾燥し、赤色ポリマー
を得た（収率は、定量的である）。赤外吸収スペ
クトル法により1647cm^-1にアミド基の吸収を呈す
ることを確認した。このポリミドを用いて成形体の作成を行つた。
該ポリアミド5.0ｇを内径20mmの円筒状金形に充
てんし、200Kg／cm²の圧力で、１時間加圧成形し
た。得られた黒色の成形体を棒状に引出し、曲げ
試験を行つた。その結果を示す。

【表】比較のため、ｐ−フエニレンジアミンとセバコ
イルクロリドから合成したポリアミドを同様に
180℃で成形したところ、その曲げ弾性率は
1.2GPaであつた。このように本発明のアミド基を持つジアセチレ
ン化合物は、高弾性率材料の原料として極めて重
要であることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（ここで、Ｘ、X′、Ｙ、Y′、は水素原子、炭
素数が１から20までのアルキル基、又は該アルキ
ル基に結合したカルボニル基を示し、Ｒ、R′は
炭素数が１から３までのアルキレン基を示し、
Ｚ、Z′は芳香族炭化水素基を示す。）で示される
アミノ基を持つジアセチレン化合物。２Ｘ、X′が水素原子である特許請求の範囲第
１項記載のアミノ基を持つジアセチレン化合物。