JPH0248655A - 新規ｄｉｒ化合物を含有する写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、処理時に不活性化可能な現像抑制剤を放出す
るカプラーなどの写真化合物を含有するカラー写真素子
に関する。

〔従来の技術〕

画像は、普通、写真技術において、ハロゲン化銀発色現
像主薬の現像生成物（即ち、酸化芳香族−級アミノ現像
主薬）と通常カプラーと称される発色化合物の間のカン
プリング反応により得られる。カップリングにより生成
される色素はカプラーと現像主薬の化学的組成に応じて
インドアニリン、アゾメチン、インダミン或いはインド
フェノール色素などである。発色の減色方法が通常多色
写真素子において用いられており、得られる画像色素は
通常画像色素により吸収される輻射線に対して補色的な
輻射線に感光性のハロゲン化銀層即ち赤色、緑色及び青
色輻射線に感光性のハロゲン化銀乳剤において或いはそ
れに隣接して形成されるシアン、マゼンタ及びイエロー
色素である。

カラー写真ハロゲン化銀材料において生成されるその様
な画像の品質を改良するために写真技術において認めら
れている各種方法としてはその様な画像の粒状性、鮮鋭
性、及び色調表現のハロゲン化銀現像の機能としての拡
散性現像抑制剤を与えることのできる化合物の使用によ
る改良が挙げられる。特許及び技術文献は一般的にＤＩ
Ｒ化合物と称される上記目的のために用いることのでき
る数多くの化合物を含んでいる。代表的化合物は次の特
許に記載されている：米国特許３，２２７，５５４号、
３，７０１．７８３号、３，６１５，５０６号、３，６
１７，２９１号、３．３７９，５２９号、３，６２０，
７４６号、３，３８４，６５７号、３．７３３．２０１
号、４，２４８，９６２号及び４，４０９．３２３号各
明細書。

上記代表的特許に開示されるものを含むＤＩＲ−化合物
は共通してそれらが放出後に処理される写真材料の外部
に拡散し、処理溶液中に蓄積する現像抑制剤部分よりな
るという欠点を有するということが認められている。普
通「シーズニング（ｓｅａｓｏｎｉｎｇ）　Ｊと称され
るその様な蓄積は引続き溶液内で処理されるカラー写真
材料におけるスピードの損失を引起こす。

この問題を克服するためにとられた幾つかの手段はより
頻繁な処理溶液の交換、並びに写真材料中に導入される
抑制剤放出化合物の量の制限及び又は選択の限定を要求
するものであった。その様な手段は経済性及び設計の自
由などの理由により好ましくない。

シーズニング問題を克服するもう一つの手法は英国特許
２，０９９．１６７号明細書に記載されている。

これは処理溶液との接触直後に現像抑制剤が現像抑制剤
として不活性である種に転換されるように現像抑制剤を
設計することを含むものである。この特許は、この変性
が全ての公知の現像抑制剤群に適用可能であるように説
明しているが、説明され例示されているものの殆んどは
トリアゾール類である。多くの応用に対して、メルカプ
トテトラゾール類が好ましい抑制剤の種類である。しか
しながら、英国特許２，０９９，１６７号明細書並びに
ＥＰ出願０．１６７、１６３号及び特開昭５８−２０５
１５０号に示されている数少ないメルカプトテトラゾー
ル抑制剤はインターイメージ効果及び鮮鋭性の観点から
不適切である。加えて、英国特許２，０９９，１６７号
に例示されている現像抑制剤はそれらの不活性種への合
理的な時間内の転換に対する触媒の存在に依存している
。

〔発明が解決すべき課題〕

高いインターイメージ効果及び良好な鮮鋭性を与え、な
お現像剤溶液中において触媒の必要性なしに不活性種に
転換されるメルカプトテトラゾール現像抑制剤を放出す
る化合物を提供することは望ましい。

〔課題を解決するための手段〕

我々の発明に従えば、ハロゲン化銀乳剤とハロゲン化銀
現像の関数として下記構造を有する現像抑制剤を放出す
る写真化合物とを有する支持体よりなることを特徴とす
る写真素子： Ｒは炭素原子１〜４個のアルキル基である）が提供され
る。

〔作　用〕

上記構造式（Ｎにおいて、Ｒはメチル、エチル、ｉ−プ
ロピル、ｎ−プロピル、ｔ−７’チル、５ｅｃ−ブチル
及びｎ−ブチルなどのアルキルである。好ましい化合物
はＲが２〜４個の炭素原子持にｎ−アルキルである化合
物である。

一つの好ましい実施態様に従えば、抑制剤は次の構造式
を有する： Ｎ＝Ｎ （式中、Ｘはメチレン基であり、及び もう一つの好ましい実施態様に従えば、抑制剤が放出さ
れる写真化合物は写真カプラーである。

一般式（Ｉ）の抑制剤は従来抑制剤が放出されていた任
意の化合物から放出することができる。

典型的には、この化合物は抑制剤が直接に或いは先ず担
体化合物から放出される介在タイミング基から放出され
る担体基を含有する。

本発明のＤＩＲ−化合物において有用な担体基としては
、現像抑制剤部分が各種機構により放出されることので
きる各種公知基が挙げられる。代表的な担体基は例えば
米国特許３，２２７，５５０号明細書及びカナダ特許６
０２．６０７号明細書（発色性カップリングによる放出
）；米国特許３，４４３．９３９号及び３，４４３，９
４０号各明細書（分子内閉環による放出）；米国特許３
，６２８，９５２号、３．６９８，９８７号、３，７２
５．０６２号、３，７２８，１１３号、３，８４４，７
８５号、４，０５３．３１２号、４．０５５，４２８号
及び４，０７６．５２９号各明細書（担体の酸化後放出
）；米国特許３，９８０．４７９号明細書、英国特許１
，４６４，１０４号及び１，４６４，１０５号各明細書
及び米国特許４，１９９，３５５号明細書（担体が酸化
されない場合の放出）；及び米国特許４，１３９，３７
９号明細書（担体の還元後放出）などに記載されている
。

現像抑制剤部分を担体部分に連結し、及び担体からのそ
の放出後に現像抑制剤断片から切断されるタイミング基
を用いることができる。その様なタイミング基は例えば
米国特許４，２４８，９６２号、４、４０９．３２３号
及び特公昭６２−１８９０３７号各明細書明記載されて
いる。

現像抑制剤部分はＤＩＲ−化合物中に予備形成種として
存在することができ、或いはそれは保護された形態即ち
前駆体として存在することができる。例えば、予備形成
された現像抑制剤は非−抑制機能を介して担体或いはタ
イミング基のいづれかに結合されてよく、或いは現像抑
制機能が結合点であることにより保護されるか或いは加
水分解性基により保護されてよい。

ＤＩＲ化合物が、例えば米国特許３，３７９，５２９号
明細書に開示されるタイプの抑制剤放出現像主薬である
場合には現像抑制剤基は任意に補助現像剤の存在下にお
いて現像主薬のハロゲン化銀現像の結果として像様に放
出される。

ＤＩＲ−化合物が例えばヨーロッパ特許出願０、１６７
、１６８号明細書に記載されるタイプのハイドロキノン
化合物である場合には、現像抑制剤は酸化現像主薬の存
在化において酸化還元反応により像様に放出される。

ＤＩＲ化合物がカプラーである場合には、現像抑制剤基
はカプラーと酸化発色現像主薬との間のカップリング反
応により像様により放出される。

担体部分は酸化発色現像主薬との反応時に着色或いは無
色生成物を生成する通常のカラー写真カプラーにおいて
用いられる任意のカプラ一部分であり得る。両タイプの
カプラ一部分は当業者には良く知られたものである。

特別の担体部分、特別の現像主薬及び処理の種類に応じ
て現像反応生成物は着色或いは無色であり得、及び拡散
性及び非拡散性であり得る。即ち、それは画像濃度に寄
与することもあり、或いは寄与しないこともある。

本発明の範囲内に含まれる代表的化合物としては下記の
ものが挙げられる： 化イ目１菫 ＣＨ −ＣＯＯＲ 化合物Ｎｏ。

化イ目穎フ イヒ治吻　１゜ −」ばｌ鵠Ｌ Ｎ＝＝Ｎ ０Ｃ１４’２９ し　？Ｉ　−１ 化合物８ イし一合１１６ Ｎ＝＝Ｎ Ｎ＝＝＝Ｎ Ｎ＝、、Ｎ Ｎ 化治物Ｎｏ。

本発明で用いられる化合物は、公知の合成方法により調
製することができる。−船釣にこれはタイミング基が化
合物の一部である場合にはそれを適当な担体部分或いは
その誘導体に結合させた後抑制剤基の適当な誘導体を結
合させて目的ＤＩＲ−化合物を結合させることを含むも
のである。或いは又、タイミング基を先ずタイミング基
と抑制剤基を適当な反応により結合させた後に担体基に
結合させることができる。タイミング基の不存在下にお
いては、抑制剤基は担体部分或いはその誘導体に直接に
結合される。抑制剤断片はＪ。

Ｈｅｔｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍ、、　１５．９８０
１９７８）に示された反応式に従って合成することがで
きる０合成例は以下の具体例に示される。

本発明の化合物により提供される一つの利点はそれらが
改良されたカラー写真、センシトメトリー及び処理結果
を与える特性の組合わせを有する抑制剤部分を与えるこ
とである。その様な改良されたセンシトメトリー結果と
しては高められた像鮮鋭性及び色調表現が挙げられる。

改良された処理結果としては、蓄積された活性現像抑制
剤分子の不存在の結果として得られる発色現像溶液の非
汚染が挙げられる。

我々は、分配係数の対数（Ｌｏｇ　Ｐ）が抑制剤の強度
及びそのインターイメージ効果を与える易動性の良好な
目安であることを見出した。Ｌｏｇ　Ｐは標準的有機相
、通常オクタツールと水相、通常水の間のある種の分配
係数である。カラー写真素子は多相系であり、その様な
系において放出されたｌ真抑制剤はこれらの各種相聞に
分配し得る。

Ｌｏｇ　Ｐはこの分配の目安として役立つことができ、
抑制強度及びインターイメージ効果などの望ましい抑制
剤特性に関連づけることができる。０．５０未満のＬｏ
ｇ　Ｐ値を有する本発明の抑制剤部分は有用な増感特性
を有するものの抑制剤としては余りにも弱いのに対し、
２．１０特に２．２５を越えるＬｏｇ　Ｐを有する部分
は適当な抑制剤強度を有するにも拘らず、貧弱な増悪特
性を有することが判明した。

本明細書において用いられるＬｏｇ　Ｐ値は特に断りの
ない限り、コンピュータプログラム’ＭｅｄＣｈｅｎ＋
３．３２版＋　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　Ｐｒｏｊｅｃｔ、　ＰｏｍｏｎａＣｏｌｌｅｇｅ、
　Ｃｌａｒｅｍｏｎｔ、　ＣＡ（１９８４）を用いて”
５ｕｂｓｔｉ−ｔｕｅｎｔ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ　ｆｏ
ｒ　Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｉｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｂｉｏｌｏｇｙ″Ｗｉｌ
ｅｙ、　ニー　ニーヨーク、１９７９年に説明されるＣ
、　Ｈａｎｓｃｈ及び八、　Ｌｅｏの加酸断片法を用い
て計算した。Ｌｏｇ　Ｐの測定値が例えば以下の具体例
において与えられる場合には、それらはＡ、　Ｌｅｏ、
　Ｃ，Ｈａｎｓｃｈ及びり、　Ｅｌｋｉｎｓ、　Ｃｈｅ
ｍ。

Ｒｅｖ、、　７１．５２５（１９７１）に引用される技
術により測定された。例えばＲ，Ｌｉｖｉｎｇｓｔｏｎ
、“Ｐｈｙｓｉｃ。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ”、第３版
、　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ。

ニューヨーク、１９５７年、ｐｐ、２１７ｆｆ参照。簡
単に述べると、評価されるべき物質をオクタツールに溶
解する。等容量の水或いは適当なｐＨの水性緩衝液を添
加し、容器を激しく２分間振盪する。混合物を遠心分離
し、両層からアリコートを採取する。

これらのアリコートを公知の濃度の試料と対比してｈｐ
ｌｃ（高速液体クロマトグラフィー）により分析し、Ｌ
ｏｇ　Ｐをオクタツール相の量対水相の量の比のＬｏｇ
から計算する。

これらのＤＩＲ化合物は過去においてＤＩＲ化合物が用
いられた方法により写真素子内に使用し、導入すること
ができる。写真素子は単色素子或いは多色素子であり得
る。多色素子は可視スペクトルの三原色領域の各々に感
光性の色素形成単位を含有する。各単位はスペクトルの
所定領域に感光性の単一乳剤層或いは多層乳剤層により
構成されることができる。像−形成単位の層を含む素子
の層は公知の各種順序で配列することができる。別の方
式においては、スペクトルの三原色領域の各々に感光性
の乳剤を例えばＷｈ　ｉ　ｔｍｏｒｅ米国特許４．３６
２，８０６号明細書（１９８２年、１２月７日発行）に
記載されるマイクロベッセルを用いて単一七グメント化
層として配置することができる。

以下の本発明の乳剤及び素子に使用するに適した材料の
説明において、リサーチ・ディスクロージ＋　　（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）（１９８７年１
２月、項目１７６４３、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　０ｐｐ
ｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ　Ｌｔｄ、、ＨｏｍｅｗｅｌｌＨ
ａｖａｎｔ、　Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ、　ＰＯ９１ＥＦ、
英国発行）を参無する。この刊行物は以下に「リサーチ
・ディスクロージャー」と称する。

本発明の素子に用いられるハロゲン化銀乳剤はネガ形成
いはポジ形のいづれでもあり得る。適当な乳剤及びそれ
らの製法はリサーチ・ディスクロージャー第１節及び第
■節及びその中に引用された刊行物に記載されている。

本発明の素子の乳剤層及びその他の層に適した適当なビ
ヒクルはリサーチ・ディスクロージャー第■節及びその
中に引用された刊行物に記載されている。

上記−船釣に説明されたカプラーに加えて、本発明の素
子はリサーチ・ディスクロージャー第■節、段落り、Ｅ
、Ｆ及びＧ及びその中に引用された刊行物に記載された
追加のカプラーを含むことができる。これらのカプラー
は素子及び乳剤内にリサーチ・ディスクロージャー第■
節段落Ｃ１及びその中に引用された刊行物に記載される
ようにして導入することができる。

本発明の写真素子或いはその個々の層は蛍光増白剤（リ
サーチ・ディスクロージャー第Ｖ節、参照）、かぶり防
止剤及び安定剤（リサーチ・ディスクロージャー第■節
参照）、汚染防止剤及び像色素安定剤（リサーチ・ディ
スクロージャー第■節、段落■及びＪ参照）、光吸収及
び散乱物質（リサーチ・ディスクロージャー第１節参照
）、硬膜剤（リサーチ・ディスクロージャー第Ｘ　Ｉ　
節参照）、可塑剤及び潤滑剤（リサーチ・ディスクロー
ジャー第Ｘｎ節参照）、静電防止剤（リサーチ・ディス
クロージャー第ＸＩ節参照）、艶消し剤（リサーチ・デ
ィスクロージャー第ＸＶｒ節参照）及び現像変成剤（リ
サーチ・ディスクロージャー第ＸＸＩ節参照）を含有す
ることができる。

これらの写真素子はリサーチ・ディスクロージャー第Ｘ
■節及びその中に記載される文献に説明されるような各
種支持体上に被覆することができる。

写真素子はリサーチ・ディスクロージャー第Ｘ■節に記
載されるように典型的にはスペクトルの可視領域におい
て化学輻射線に露光されて潜像を形成し、次いでリサー
チ・ディスクロージャー第ＸＩＸ節に記載されるように
処理されて、可視色素像を形成することができる。可視
色素像を形成する処理は素子を発色現像主薬と接触させ
て現像性ハロゲン化銀を還元し、発色現像主薬を酸化す
る工程を含む。酸化された発色現像主薬は次いでカプラ
ーと反応して色素を生成する。

ネガ形ハロゲン化銀を用いると、上記処理工程はネガ像
を与える。ポジ（反転）像を得るためには、この工程に
先立ち非−発色性現像主薬で現像を行って露光ハロゲン
化銀を現像するが、しかし色素は形成せず、次いで素子
を均一にかぶらせて未露光ハロゲン化銀を現像可能にす
る。或いは又直接ポジ乳剤を用いてポジ像を得ることが
できる。

現像後には通常の恨及びハロゲン化銀を除去するための
漂白、定着、或いは漂白一定着、洗浄及び乾燥工程を行
う。

更に本発明を理解するために、以下の具体例を挙げる。

本発明の化合物は次の反応式に従って抑制剤断片を先ず
合成しくＪ、　）Ｉｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍ
、＋　１５＋９８１（１９７８年）参照）、次いでそれ
を前記の担体或いはタイミング基に周知の方法により結
合することにより８用型される。

二１ｉ追り戊 Ｎ＝＝Ｎ 主成■ １−ｎ−プロピルカルボニルメチル−２−テトラゾリン
−５−チオンの製造 （Ｓ−１） （Ｓ−２） （Ｓ−３） （Ｓ−４） １００−水中の３０　ｇ　（０，４ｍｏＡ　）グリシン
（Ｓ−１）及び４５　ｇ　（０，８ｍｏｊ！　）の水酸
化カリウムの撹拌された溶液に混合物をスチーム浴上で
加熱しながら２４．４ｍｌ　（０，４ｍｏｌ　）の二硫
化炭素を１．５時間に亘って添加した。更に６時間後、
熱を取除き、１００−のエタノールを添加し、次いで２
４．８ｍ（０，４ｍｏｆ　）のヨウ化メチルを１時間に
亘って添加した。室温で一晩放置後混合物を４縮し、計
算値：　Ｃ，３５，６；　Ｈ，５，Ｏ；　Ｎ、　２７．
７゜実測値：　Ｃ，３６，０；　Ｈ，４，−９Ｆ　Ｎ、
　２７．２゜５〜ｌＯ℃に冷却された１５０−のジメチ
ルホルムアミド中の１０．９２ｇ　（２０開Ｏｌ）のカ
プラー（Ｓ−５）、及び４．０４　ｇ　（２０ｍｍｏｆ
　）のチオン硫酸で酸性化し、得られた固体を濾過によ
り除去し、冷水で手短かに洗浄した。濾液を酢酸エチル
で抽出し、濃縮して３２．４ｇの結晶酸（Ｓ−２）を得
た（更にトルエン／リグロインから再結晶時のｍ、ｐ、
１１０〜１１１℃）。このＭ　（１９６ｍｍｏｊ！　）
　、７．８ｇ　　（１９６ｍｍｏＡ　）の水酸化ナトリ
ウム及び１４．３　ｇ（２２０ｍｍｏ１）のナトリウム
アジドの４０〇−水中の溶液をスチームバス上で３時間
加熱し、冷却し、塩酸でｐＨ２に酸性化した。抽出処理
を行い、７ｇの１−カルボキシメチル−２−テトラゾリ
ン−５−千オン（Ｓ−３）を得た。より多くの生成物が
抽出を繰返して得られた。

この酸を次いで４００−のｎ−プロパツール及び３−の
濃硫酸中においてスチームバス２０　ｇ　（１２５ｍｍ
ｏ１）上で１．５時間加熱してエステル化した。

濃縮及び抽出処理を行い、融点６２〜６４℃の粗製生成
物を得、これをトルエン／ヘキサンから再結晶化させて
１１．３　ｇのチオンＳ−４、融点６２−６４℃を得た
。この生成物の質量及びｎｍｒスペクトルは目的エステ
ルのそれらと一敗していた。元素分析（Ｓ−４）の撹拌
された溶液に１０−のジメチルホルムアミド中の３．２
　ｇ　（２０ｍｍｏｌ）の臭素溶液を添加した。１時間
後、混合物を氷水中に注ぎ、濾過、洗浄及び乾燥後１１
．４　ｇの融点１３３〜１４１°Ｃの生成物を得た。ア
セトニトリル溶液をＮｏｒｉｔ炭素で処理し、濾過し、
水を添加して精製物を沈澱させ、乾燥後８．３５　ｇの
化合物１８を得た。融点１２４〜１２５℃。元素分析− 計算値：　Ｃ，６２，７；　Ｈ，７，３；　Ｎ、　１５
．０゜実測値：　Ｃ，６２，５、Ｈ，７，２；　Ｎ、　
１５．０゜化盃ｊし」しλ１遣 Ｉ 化合物１３ＣＨ２ＣＯＯＣ３Ｈ７ 米国特許４，２４８．９６２号明細書（２６欄及び２８
欄）に記載の方法を用いてカルバモイルクロライド部分
を末端に有するタイミング基を有する黄色色素形成カプ
ラーである中間体（Ｓ−６）を調製した。２５〇−無水
ピリジン中の２４．４　ｇ　（３０ｍｎ＋ｏｊ！　）の
Ｓ−６及び６．０６ｇ　（３０ｍｍａｌｌ　）の（Ｓ　
−４）を窒素雰囲気下に１６時間撹拌した。反応液を次
いで氷／酢酸エチル混合物中に注ぎ、激しく撹拌しなが
ら濃塩酸で注意深＜ｐＨ４に酸性化し、次いで塩水／酢
酸エチル混合物と共に振盪した。有機相を分離し、硫酸
マグネシウム上で乾燥し、濃縮し、及びシリカゲルクロ
マトグラフィにより精製し、得られた固体をヘキサンと
共に７２時間すりつぶした。この固体を多孔板上でプレ
スし、乾燥して７．９ｇの化合物１３を得た。融点９０
〜９３℃。

元素分析−計算値：　Ｃ，５５，２；　Ｈ，６，９；　
Ｃ１゜３．６　；　Ｎ、　１１．４；　ｓ、　　６．５
゜実測値：　Ｃ，５５，２；　Ｈ，６，６、Ｃ１。

３．５　；　Ｎ、　１１．３；　ｓ、　　６．４゜正論
Ｊ〔野哩１遣 Ｈ２Ｘ ３５−の塩化メチレン中の３．２１　（Ｓ　ｍｍｏ＆）
の中間体（Ｓ−７、Ｘ＝ＯＨ）及び２−のチオニルクロ
ライドの溶液を室温で１８時間撹拌し、次いで濃縮し、
ヘプタン／塩化メチレン中に再溶解し、再濃縮した。得
られた固体（Ｓ−８、Ｘ＝ＣＸ＞を２０−の塩化メチレ
ンに溶解し、２０ｍ１水中の１．０８ｇ　（５ｍｍｏｌ
）のエステル（Ｓ−４−Ａ）、０．４２　ｇ　（５ｍｍ
ｏｊ！　）の重炭酸ナトリウム、及ヒ０．１ｇのテトラ
ブチルアンモニウムブロマイドの溶液と共に２４時間撹
拌した。有機相を分離し、乾燥し、濃縮し、及び塩化メ
チレンによりシリカゲル上でクロマトグラフィを行った
。不純画分（０，７５ｇ）及びより純粋な画分（１，５
１ｇ）をｎ−ブタノール／ヘキサン及び引続く乾燥によ
り処理後に単離した。後者は目的化合物７と同定された
。

元素分析−計算値：　Ｃ，６４，３ｉ　Ｈ，６，７ｉ　
Ｎ。

１０、Ｏｉ　Ｓ、　　３．８゜ 実測値：　Ｃ，６４，５；　Ｈ，７，Ｏｉ　Ｎ１０．０
　；　Ｓ、　　３．３゜ 微量の遊離抑制剤のジエチルエーテル溶液を重炭酸ナト
リウム水溶液で洗浄し、有機相を分離し、乾燥、濃縮、
ｎ−ブタノールで処理、及び２４時間真空乾燥させて除
去した。

〔実施例〕

裏庭炎上 本例は本発明の化合物のインターイメージ効果及び鮮鋭
性に関する利点を示すものである。下記−ｉ釣力式を有
する一組の写真素子を調製した。

素子間の唯一の相違点は用いられた現像抑制剤化合物及
び共通の応答レベルに到達するのに必要とされる現像抑
制剤化合物の量である。この方式は、下記の如く概略的
に示され、廼弧内の数字はｒｒｔ＃での成分の量を表わ
す。

ゼラチン（５４００）及び ゼラチン硬膜剤（全ゼラチンの２．０％）の保護膜（オ
ーバーコート）層 緑感性ＡｇＢｒ１（１６００）、 ゼラチン（２７００）、 シアン色素形成カプラーＣ−１（７５０）及ヒＤＩＲ−
カプラー（表参照） の原動体（ｃａｕｓｅｒ）層 酸化現像除去剤、 ２．５−ドデシルハイドロキノン（１１５）及びゼラチ
ン（８６０） の中間層 赤感性ＡｇＢｒ１　（１６００）、 ゼラチン（２４００）　、及び イエロー色素形成カプラーＹ−１（１３００）の受容体
（ｒｅｃｅｉｖｅｒ）　ＪＷ ハレーション防止灰色銀で被覆されたセルロースアセテ
ートブチレート（３２４）、 ゼラチン（２４００）及び 汚染防止剤（１５） のフィルム支持体 硬膜剤はビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルであ
った。ヨウ臭化銀（被覆重量は恨のそれである）はヨウ
化物中６．４ｍｏβ％であり、０．５−の平均粒径を有
し、イオウ及び金により化学的に増感されたものであっ
た。シアン及びイエロー色素形成カプラーはその生重量
のジブチルフタレート中に分散され、各ＤＩＲ−カプラ
ーはその２倍重量のジエチルラウルアミドに分散された
。

カプラーＣ−１は下記構造を有する： Ｈ０ カプラーＹ−１は下記構造を有する： 現像抑制剤は同一化合物から放出された。この現像抑制
剤は次の一般構造式を有する： 用いられた具体的抑制剤を表■に得られた結果と共に示
す。表■に示される比較カプラーは英国特許出願２．０
９９．１６Ｔ　Ａ号明細書（以下、“１６７人出願と称
することもある）に示された化合物であるか或いは’１
６７Ａ出願には具体的には示されていない本発明の範囲
外の化合物である。

これらの物質は３８℃において、次の様に処理された： 工−五　　　　　　　　　　　　　片−皿発色現像剤　
　　　　　　　　　　３％分°停止（５％酢酸）　　　
　　　　　　２分洗浄 漂白（ＦｅＥＤＴＡ） 洗浄 定着 洗浄 １１Ｊ■ｌ唱１戊 ａｚＳＯ３ ＫｚＣ（ｈ ａＢｒ ２分 ４分 ２分 ２分 ２分 五Ｚ１ ４．０ ３７．５ １．３ ０．００１２ Ｈ２ＳＯ４１・３ 表■に示す各素子を段階を付けた濃度試験対照物及びマ
イナスブルー（Ｗｒａｔｔｅｎ　１２）フィルターを通
して露光した後上記の如く処理した。

センシトメトリー曲線を露光及び処理素子から生成腰そ
れから原動体及び受容体層の各々のコントラスト　（γ
）を測定した。ＤＩＲ化合吻を含有する素子に対するγ
Ｃ／γえは素子中において抑制剤がその支配的効果を有
する場所の表示を与える。より大きなγＣ／γ８を有す
る物質は抑制剤が原動体層よりも受容体層においてより
大きく作用し、従って良好なインターイメージ効果を示
すことを示している。インターイメージ比較は１の原動
体層コントラストにおいて行われた。

露光され処理された素子からＣＭＴ−３５鮮鋭度も又「
画像鮮鋭度の改良された客観的評価方法：ＣＭＴアキュ
ータンス（Ａｎ　Ｉｍｐｒｏｖｅｄ　Ｏｂｊｅｃｔｉｖ
ｅＭｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｒａｔｉｎｇ　Ｐｉｃｔｕｒ
ｅ　５ｈａｒｐｎｅｓｓ：　ＣＭＴＡｃｌＪｔａｎｃｅ
）　Ｊ、Ｒ，Ｇ、Ｇｅｎｄｒｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　ｔｈｅＳ？ＩＰＴＥ、　８２．　１００９〜１２
　（１９７３年１２月）において記載され論じられてい
る技術により１の原動体層コントラスト　（γ）におい
て測定された。ＣＭＴアキュータンス数が高ければ高い
程、像はより鮮明である。得られた数値を下記表■に示
す。

表■ １本発明　　−Ｃ８２Ｃｏ□Ｃ３Ｈ？　　　　　　１．
５４２本発明　　−ＣＨ２ＣＯ２Ｃ３Ｈ？−４１，７２
３本発明　　−ＣＩＩＺＣ（ｈｃ４１（、１，３２４（
比較例　　−Ｃ−ＨｓＣＯ２ＣＪｓ　　　　　１．５４
５比較例　　−ＣＪｎＣＯ□Ｃ，ＨＱ　　　　　１．０
９６比較例　　−ＣＨ，ＣＯ□Ｃ５Ｈｚ　　　　　１．
００７比較例　　−ｃ４ｏｓｃｏ□ＰｈＣｌ　　　　　
０．８１８比較例　　−ｐｈｃｏ□ＣＨｚＣ（ｈｃｚＨ
ｓ　　　０．８５９比較例　　−ｐｈｃｏ□Ｐｈ　　　
　　　　Ｏ，８１このデータは１）特に゛１６７Ａ出願
の化合物３４゜９１及び９５からの抑制剤を用いる化合
物７．８及び９は本発明の化合物よりも共により貧圀な
インターイメージ効果及び鮮鋭度を与えること、２）特
に゛１６７人出願に示されていない化合物５及び６は本
発明と同様な鮮鋭度を与えるがしかし貧弱なインターイ
メージを与え、及び３）’１６７Ａ出願には特に示され
ていない化合物４は本発明と同様なイ９４．９ ９５．４ ９４．４ ９５．１ ９４．６ ９３．７ ９１．９ ９２．７ ９１．５ ンターイメージ及び鮮鋭度を与えることを示しでいる。

実ＪＵ九ｉ 本例は、本発明の化合物から放出される現像抑制剤を含
有する現像液の分解速度即ちシーズニングに及ぼす効果
を本発明の範囲外の抑制剤と対比して示すものである。

活性現像抑制剤の現像液中の蓄積は引続き処理される膜
に悪影響を及ぼす。

シーズニングされた現像液はエチルメルカプトテトラゾ
ール（ＥＭＴ）　、もう一つの比較抑制剤、或いは本発
明の現像抑制剤の一つを実施例１に示した現像液の別々
の部分に拡散して導入することによりシュミレートした
。１５及び６０分間後、単層写真被覆の別々の露光片を
シーズニングされた溶液中において現像した。シーズニ
ングされなかった溶液により処理された同一被膜と対比
された濃度損失が残存抑制剤効果の目安を与えた。抑制
剤強度の効果は６０分間における結果を１５分間におい
て得られた結果で正規化することにより取除いた。貧弱
なシーズニング特性を有する抑制剤は両持間間隔におい
て等しい或いはほぼ等しい抑制を与える。最良のシーズ
ニング特性を示す抑制剤は１５分間の試験に対して６０
分間において残存する最低のパーセント抑制剤率を与え
る。結果を表Ｈに示す。

表■ １　（本発明）　　　−ＣＨｚＣＯｚＣＪｔ　　　　　
　２０３　（本発明）　　　−ＣＨ２ＣＯ２Ｃ４Ｈ９３
３６（比較例）　　　−ＣＨ２ＣＯ２Ｃ４Ｈ９１６６４
（比較例）　　　−Ｃ，、）１．ｃＯ□ＣｚＨｓ　　　
　　９３１１（比較例）−ｃｚＨｓ　　　　　　　　　
９３本発明の化合物は本発明の範囲外の化合物よりもは
るかに早い速度で分解することを示している。

事実、化合物４は分解しないことが知られている抑制剤
である化合物１１と変らない。

裏施勇旦 第３番目の一連の実験を抑制剤を分解させるために処理
溶液中における触媒の必要性を決定するために行った。

これはヒドロキシルアミンサルフェートを含有する発色
現像溶液をそれが省略された溶液と対比して上記実施例
で説明した方法を用いて行った。ヒドロキシルアミンサ
ルフェートはある現像抑制剤の分解のための触媒として
作用する。

露光フィルムの分離片における濃度損失をヒドロキシル
アミンサルフェートを有する或いは有さない表■に示す
抑制剤の一つを含有する実施例Ｉに示した現像剤組成中
で処理した片について比較した。現像液組成を抑制剤の
添加及びフィルム片の処理の間に６０分間保持した。触
媒を用いる及び用いない場合の濃度損失の比は抑制剤の
触媒依存性を示す。低い比率は触媒の存在への小さい依
存性を示すのに対し、高い比は触媒が抑制剤の分解に必
要であることを示す。結果を表■に示す。

１　（本発明） ３　（本発明） １２（比較例） 表■ −Ｃ）Ｉｚｃｏ□ＣＪ７　　　　　　　　　　１．８−
ＣＨ２ＣＯ２Ｃ４Ｈ９１，３ 抑制剤は下記構造を存する 一組の写真素子を以下の塗布態様で調製した。括弧内の
数字はｍｇ　／　ｒｄでの成分の量を表わす（ハロゲン
化銀は銀の重量として示す）。

ゼラチン（２５００）及び ゼラチン硬膜剤ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテ
ル（全ゼラチンの１．７５％） の保護膜（オーバーコート）Ｎ これらのデータは本発明の化合物が触媒が存在すると否
とに拘らず分解することを示している。

’１６７Ａ出願の化合物２．１０及び１６から放出され
る抑制剤を用いる化合物１２は触媒の存在に極めて依存
している。

１血■工 本例は、本発明のＤＩＲ化合物が、公知の類似するＤＩ
Ｒ化合物と比較して、同水準で塗布した場合に、より効
果的であることを示すものである。

ゼラチン（２４００）、 緑感性ＡｇＢｒ１　（１６００）、ジブチルフタレート
　（６５０）中に分散したイエロー色素形成カプラーＹ
−１（１３００）及び２倍重量のジエチルラウルアミド
中に分散したＤＩＲ−化合物（表■参照）の原動体（ｃ
ａ暖５ｅｒ）層 ゼラチン（６２０）及び 酸化現像除去剤としてのジドデシルハイドロキノン（１
１５）の中間層 ゼラチン（２４００）、 赤感性ＡｇＢｒ１　（１６００）　　及びトリクレジル
ホスフェ−）　（３２５）中に分散したマゼンタ色素形
成カプラーＭ−１（６５０） の受容体（ｒｅｃｅ　１ｖｅｒ）層 フィルム支持体（実施例■と同じ） イエロー像カプラーＹ−１は実施例Ｉと同じものであっ
た。

マゼンタ色素形成カプラーＭ−１は以下の構造をもつも
のであった。

前記写真要素を実施例Ｉと同様に露光及び処理し、原動
体層と受容体層のコントラストをセンシトメトリー曲線
から測定した０表■に示す原動体層の相対ガンマ百分率
（％Ｇｃ）及び受容体層の相対ガンマ百分率（％Ｇｒ）
は、ＤＩＲ化合物含有層のコントラストをＤＩＲ化合物
不含の対照用素子の同じ層のコントラストで除算し、１
００倍したものである。

表■ 表■のＤＩＲ化合物は以下の一般的構造で示されるもの
であった・ 旦」」■し乱文 比較用 本発明 Ｙ　　　　　　　　ｍｍｏｌｅ／１ｄ −ＣＨｚＣＨｚＣＯＯＣＨａ　　　　０．１３４０．２
６８ −ＣＨｚＣＯＯＣＩＩｚＣＨｚ　　　　Ｏ，０６７０，
１３４ ０，２６８ 表■のデータから明らかなように、類偵の比較用ＤＩＲ
化合物を用いる場合に必要な水準の約半分の量で本発明
のＤＩＲ化合物を用いることにより、所定の程度の現像
阻害が達成される。

（発明の効果〕 本発明は写真素子に良好なインターイメージ効果及び鮮
鋭度を与え、触媒の必要なしに不活性種に迅速に転換さ
れるメルカプトテトラゾール現像抑制剤を提供するもの
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化銀現像の関数として下記構造を有する現
   像抑制剤を放出する写真化合物とハロゲン化銀乳剤とを
   担持する支持体よりなることを特徴とする写真素子： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはメチレン基であり及び Ｒは炭素原子１〜４個のアルキル基である）。