JPH024792A - ｍ−ジオキシノ〔ｅ〕ベンゾ−ｍ−ジオキサン系化合物及び該化合物を用いた有機着色物質の光褪色防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、新規なｍ−ジオキシノ（ｅ）ベンゾ−ｍ−ジ
オキサン系化合物及び該ｍ−ジオキシノ〔ｅ〕ベンゾ−
ｍ−ジオキサン系化合物を用いた有機着色物質の光褪色
防止方法に関する。

［発明の背景］ 一般に、有機着色物質が光によって褪色する傾向がある
ことは広く知られている。インク、繊維の染料、または
カラー写真などの分野で、このような有機着色物質の光
褪色性を防止する研究が行われている。

本発明は、かかる有機着色物質の光褪色防止の目的で、
極めて有利に用いられる。

本発明において用いられる有機着色物質とは、日光の照
射下において、人間の目に有色に見える物質を意味し、
−数的にはメタノール溶液中で３００ｎｌ〜ａｏｏｎｌ
に少なくとも１つの吸収極大を有する有機物質のことを
意味する。

また、本明ｍ書において、光という用語は、約３００ｎ
ｌから約８０Ｏｎ１以下の電磁波を意味し、約４００ｎ
ｎ未溝の紫外線、約４０Ｏｎ１〜約７００ｒｖの可視光
線および約７００ｎｆｆｉ〜約８００ｒ＋ｎ＋の赤外線
を包含する。

有機着色物質、たとえば色素または染料等の耐光性を向
上せしめる方法については、多くの報告がある０例えば
米国特許３，４３２．３ＱＯ号には、インドフェノール
、インドアニリン、アゾおよびアゾメチン染料のような
カラー写真に用いられる有機化合物を縮合複素環系を有
するフェノールタイプの化合物と混合することにより、
可視および紫外部の光に対する堅牢性が改良°されるこ
とが述べられている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、カプラー
から得られる色素像は長時間に亘って光にＦ＠されたり
、高温高湿下に保存されても変褪色しないことが望まれ
る。

しかし、これらの色素像の主として紫外線或いは可視光
線に対する堅牢性は満足できる状態にはなく、これらの
活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色することが知
られている。このような欠点を除去するために、従来、
褪色性の少ない種々のカプラーを選択して用いたり、紫
外線から色素画像を保護するために紫外線吸収剤を用い
たり、或いはカプラー中に耐光性を付与する基を導入し
たりする方法等が提案されている。

しかしながら、例えば紫外線吸収剤を用いて色素画像に
満足すべき耐光性を与えるには、比較的多量の紫外線吸
収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の着色の
ために色素画像が著しく汚染されてしまうことがあった
。また、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素画
像の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸収剤に
よる耐光性の向上にも限界がある。更にフェノール性水
酸基あるいは加水分解してフェノール性水酸基を生成す
る基を有する色素画＠褪色防止剤を用いる方法が知られ
ており、例えば特公昭４８−３１２５６号、同４８−３
１６２５号、同５ｌ−３０４ｆｉ２号、特開昭４９−１
３４３２６号および同４９−１３４３２７号にはフェノ
ールおよびビスフェノール頚、米国特許３，０６９，２
６２号にはピロガロール、没食子酸およびそのエステル
頚、米国特許２，３６０，２９０号および同４，０１５
，９９０号にはα−トコフェロール類およびそのアシル
誘導体、特公昭５２−２７５３４号、特開昭５２−１４
７５１号および米国特許２．７３５，７６５号にはハイ
ドロキノン誘導体、米国特許３，４３２，３００号、同
３，５７４，６２７号には６−ヒドロキシクロマン類、
米国特許３，５７３，０５０号には５〜ヒドロキシクロ
マン誘導体および特公昭４９−２０９７７号には６，６
′−ジヒドロキシ−２，２′−スピロビクロマン類等を
用いることが提案されている。

しかし、これらの化合物は色素の不褪色や変色防止剤と
しての効果がある程度はみられるが十分ではない。

また、有機着色化合物の光に対する安定性を、その吸収
ピークが着色化合物のピークよりも深色性であるような
アゾメチン消光化合物を使用しで改良することが英国特
許１，４５１，０００号に記載されているがアゾメチン
消光化合物自身が着色しているため着色物質の色相への
影響が大きく不利である。また、金属錯体を、ポリマー
の光劣化防止に使用することがジャーナル・オブ・ポリ
マーサイエンス、ボリマーケミストリイ１ｍ　（Ｊ、　
　Ｐｏ１ｙＩＩ。

Ｓｃｉ、　　、　　Ｐｏ１ｙｉ、　Ｃｈｅｎ＋、　Ｅｄ
、　　）　１２巻、　９９３頁（１９７４）、ジャーナ
ル・オブ・ポリマーサイエンス、ポリマーレター編（Ｊ
、　　Ｐｏ１ｙｎ＋、　　Ｓｃｉ、　、　Ｐｏ１ｙｉ。

Ｌｅｔｔ、　Ｅｄ、　）　１３巻、７１頁（１９７５）
などに記載されており、また金属錯体による染料の光に
対する安定化を行う方法が特開昭５０−８７６４９号お
よびリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）Ｎｏ、１５１６２　　（１
９７６）に記載されているが、これらの錯体は、褪色防
止効果そのものが大きくない上に、有機溶媒への溶解性
が高くないので、褪色防止効果を発揮せしめるだけの量
を加えることができない、更に、これらの、ｉ！＃は、
それ自身の着色が大きいために、多量に添加すると、有
機着色物質、とくに色素の色相ならびに純度に悪影響を
及ぼす。

更に、各種金属錯体による染料の光安定化の方法が特開
昭５４−６２８２６号、同５４−６２９８７号、同５４
−６５１８５号、同５４−６９５８０号、同５４−７２
７８０号、同５４−８２３８４号、同５４−８２３８５
号、同５４−８２３８６号、同５４−１３６５８１号、
同５４−１３６５８２号、同５５−１２１２９号、同５
５−１５２７５０号、同５６−１６８６５２号、同５６
−１６７１３８号、同５７−１６１７４４号、特公昭５
７−４９７７０号等に記載されている。

しかしながら、上記の方法によっても錯体それ自体の着
色を低下させるには未だ不十分であり、有機着色物質、
特に色素もしくは染料の色相ならびに純度への悪影響を
収り除くことはできない。

また、これらの公知の金属錯体をハロゲン化銀カラー写
真材料材料（以下、カラー写真材料という、）に適用し
た場合、現像処理されたカラー写真材料の未発色部に汚
染が発生し易い。特に現像処理済みのカラー写真材料を
高温、高湿の条件下に保存した場合に汚染の発生が著し
く増加する。

従来かかる欠点のない有識着色物質の褪色防止方法の出
現が望まれていた。また、有機着色物質の褪色防止作用
を有する化合物の出現が望まれていた。

［発明の目的］ 請求項（１）記載の発明の目的は、光安定化作用を有す
る新規なｍ−ジオキシノ（ｅ）ベンゾ−ｍ−ジオキサン
系化合物を提供することである。

請求項（２）記載の発明の第１の目的は、有機着色物質
の光に対する安定性を改良する方法を提供することであ
る。

第２の目的は、有機着色物質、特に色素もしくは染料の
色相ならびに純度を悪化させることなしに、これらの物
質の光に対する安定性を改良する方法を提供することで
ある。

第３の目的は、カラー写真材料の未発色部の汚染を発生
することなしにカラー写真画像を形成する色像の光に対
する安定性を改良する方法を提供することである。

［発明の構成］ 上記目的は、 （１）下記一般式［ＩＪ、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］及び［
ＴＶ］で表されるｍ−ジオキシノ〔ｅ〕ベンゾ−ｍ−ジ
オキサン系化合物。

一般式［ＩＪ 一般式［ＪＩ］ 一般式［■コ 一般式［ＩＶ］ （式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリール基、アシル基、ハロゲン原
子ならびにスピロ化合物残基を表す、それぞれのＲ１は
同一でも、また、異なっていてもよい、Ｒ２およびＲ３
は水素原子または置換基を表す。） （２）有機着色物質と前記（１）記載の一般式［Ｉ］、
［ｆｆｌ、［ＩＩ［Ｊ及び［ＩＶｌで表されるｍ−ジオ
キシノ（ｅ］ベンゾ−ｍ−ジオキサン系化合物の少なく
とも１種を共存させることにより、有機着色物質の光に
対する褪色を防止することを特徴とする有機着色物質の
光褪色防止方法。

によって達成された。

以下本発明をより具体的に説明する。

上記一般式［Ｉ］、［Ｉｌｌ、［ＩＩ［］及び［ＩＶ］
において、Ｒ１で表されるアルキル基としては炭素数１
〜３２のもの、アルケニル基としては炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては３〜１２、特に５〜７
のものが好ましく、アルキル基、アルケニル基は直餌で
も分岐でもよい６．ｔな、これらの基は置換基を有して
もよい、具体的には、メチル、エチル、し−ブチル、ペ
ンタデシル、１−へキシルノニル、２−クロロ−ｔ−ブ
チル、ベンジル、２，４−ジーし−アミルフエノキシメ
チル、１−エトキシトリデシル、アリル、イソプロペニ
ル、エチニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、等の
基が挙げられる。

Ｒｊで表されるアリール基としては、フェニル基、ナフ
チル基が好ましく、置換基を有してもよい、具体的には
、フェニル、４−ニトロフェニル、４−ｔ−ブチルフェ
ニル、２，４−ジーｔ−アミ゛ルフェニル、３−ヘキサ
デシルオキシフェニル、α−ナフチル等の基が挙げられ
る。

Ｒ１で表されるアシル基しては、例えばアセチル基、フ
ェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−２，４−ジー
し一アミルフェノキシブタノイル基等のアルキルカルボ
ニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシベンゾ
イル基、ｐ−タロルベンゾイル基等のアリールカルボニ
ル基、また、エトキシカルボニル基やオクチルオキシカ
ルボニル基等のアルキルオキシカルボニル基等が挙げら
れる。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、ヨウ素が挙げら
れる。

スピロ化合物残基としては、スピロ［３，３１へブタン
−１−イル等が挙げられる。

Ｒ２及びＲ３で表される置換基としては特に制限はない
が、代表的には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原
子、アシル基、アルコキシ基等が挙げられる。

Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基としては、炭素数１
〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒ２及びＲ３で表されるアリール基としては、フェニル
基が好ましい。

アシル基としてはアルキルカルボニル基、７１ノールカ
ルボニル基等が挙げられる。

一般式［Ｉｌｌ及び［ＩＶｌにおいて隣接位にあるＲ２
とＲｊは互いに結合して１，３−ジオキサン環もしくは
その他の５〜７員環を形成してもよい。

また、ｍ−ジオキサン環を形成する置換可能な炭素原子
、すなわち、 １、一般式［１１における２位、４位、７位及び９位の
炭素原子、 ２、一般式［ＩＩ］における２位、４位、５位及び７位
の炭素原子、 ３、一般式［１１［］における２位、４位、６位及び８
位の炭素原子、 ４、一般式［■３における２位、４位、６位及び８位の
炭素原子、 に結合する２つのＲ′が互いに結合し、上記炭素原子が
スピロ炭素原子となっている化合物も本発明に包含され
る。

次に本発明で用いられる一般式［Ｉ］、［Ｉｌｌ、［Ｉ
ＩＩ］及び［ＩＶｌで示される化合物（以下、本発明の
化合物という、）の代表的具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

以下余白 ■−２２ ■−２３ ■−２４ 上記において池のＲ は水素原子である。

■−２５ 以下余白 Ｒ１ ■−１７ ■−１５ ■−１６ 以下余白 上記において他の）ｊ＋ は水素原子である。

以下余白 Ｒ１ 上記において他のＲ１は水素原子である。

Ｖ−５ ｈ Ｃ）Ｉ。

Ｈ３ 従来、ベンゼン環を含む縮合へテロ環化合物としては、
例えば、タロマン、ベンズトリアゾール、ベンゾフラン
、ベンズオキサジン等のベンゼン環に５員もしくは６員
環が１つ縮合した化合物が広く知られている。

そして、これら化合物には、医薬品、農薬、写真用添加
剤、染料などに有用な化合物が多い。

しかしながら、ベンゼン環に２個のへテロ環が縮合した
化合物は、フェナントロリン類などのキレート化合物を
除けば、それほど知られておらず報告された文献類も少
ない。

本発明者らはベンゼン環にｍ−ジオキサン環が２細線合
したｍ−ジオキシノ〔ｅ〕ベンゾ−ｍ−ジオキサン系化
合物について鋭意検討の結果、目的化合物の合成に成功
した。

本発明のｍ−ジオキシノ〔ｅ〕ベンゾ−ｍ−ジオキサン
系化合物は、種々の合成経路により得ることができる。

以下に簡便な合成経路２例を示すが、これに限定される
ものではない。

（合成経路１） ジヒドロキシベンゼン誘導体を大過剰のアセトアルデヒ
ドと＃酸の混合溶媒に溶解し、さらに濃塩酸を添加する
ことにより、ｍ−ジオキシノＣｅ）ベンゾ−ｍ−ジオキ
サン系化合物を得る方法。

（合成経路２） ジヒドロキシベンゼンジカルボン酸を水素化アルミニウ
ムリチウムなどによりカルボニル基を還元し、ジヒドロ
キシジヒドロキシメチルベンゼンを得、さらにアセター
ル類を用い、米国特許３，５０２．６８７号に記載され
ている方法に従ってヒドロキシ基とヒドロキシメチル基
とを縮合閉環することにより、ｍ−ジオキシノ（ｅ）ベ
ンゾ−ｍ−ジオまサン系化合物を得る方法。

本発明の化合物の使用量は、本発明に用いられる有機着
色物質に対して５〜４００モル％が好ましく、より好ま
しくは１０〜３００モル％である。

本発明に用いられる有機着色物質は、塩基性染料、酸性
染料、直接染料、可溶性建染染料、媒染染料などの水溶
性染料、硫化染料、建染染料、油溶染料、分散染料、ア
ゾイック染料、酸化染料の如き不溶性染料、あるいは反
応性染料などの染色的性質上の分類に属する染料をすべ
て包含する。

これらの有機着色物質は、メタノール溶液中で３００ｎ
ｎから８０Ｏｒ＋１、好ましくは　４００ｎｌから７０
０ｎｒａに少なくとも１つの吸収極大を有している。

これらの染料のうち、本発明に好ましく用いられる染料
はキノンイミン染料（アジン染料、オキサジン染料、チ
アジン染料など）、メチン及びポリメチン染料（シアニ
ン染料、アゾメチン染料など）、アゾ染料、アントラキ
ノン染料、インドアミン及びインドフェノール染料、イ
ンジゴイド染料、カルボニウム染料、ホルマザン染料な
どの化学構造上の分類に属する染料を包含する。

本発明に用いられる有機着色物質は、写真の分野で用い
られる画像形成用染料、例えばカラードカプラー、ＤＲ
Ｒ化合物、ＯＤＲカプラー、アミトラシン化合物色素現
像薬などから形成される染料、銀色素漂白法用染料など
をすべて包含する。

本発明の有機着色物質として用いられるのに特に好まし
い染料は、アントラキノン、キノンイミン、アゾ、メチ
ン、ポリメチン、インドアミン、インドフェノールおよ
びホルマザン染料等である。

本発明に最も好ましく用いられる染料は、メチンおよび
ポリメチン染料ならびにインドアミンおよびインドフェ
ノール染料である。この染料は、下記の基を有する化合
物を包含する。

上記基中のフェニル基は無置換のフェニル基のみならず
、１摸されたフェニル基、例えばアルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、アミノ基などで置換されたフェニ
ル基をも意味する。

本発明方法は、染料形成カプラーを含有する写真材料に
適用し、カプラーから形成された色素画像の光褪色を防
止することができる。

本発明を適用するのに適する上記染料形成カプラーはイ
エロー、マゼンタ及びシアン染料形成タイプのものを包
含する。

このカプラーは、例えば米国特許３，２７７．１５５号
および同３，４５８，３１５号に記載されているような
、いわゆる４当量型のもの、またはカプリング位の炭素
原子がカプリング反応時に離脱することのできる置換基
（スプリットオフ基）で置換されている２当量型のもの
であってもよい。

本発明において好ましいイエロー色素像形成カプラーと
しては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセ
トアニリド型カプラーがあり、マゼンタ色素像形成カプ
ラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、イミダゾピラゾール系、ピラゾロピラゾール系、
ピラゾロテトラゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾー
ル系、インダシロン系カプラーがあり、シアン色素像形
成カプラーとしては、フェノール系、ナフトール系、ピ
ラゾロキナゾロン系カプラーがある。

これらのイエロー、マゼンタおよびシアン色素形成カプ
ラーの各具体例は、写真業界において公知であり、本発
明においては、これら公知のすべてのカプラーが包含さ
れる。

次に、本発明を適用できるイエローカプラーの代表的具
体例を挙げる。

Ｉ Ｉ Ｙ−７ Ｍ〜１ ｊ これらのイエローカプラーは、例えば西独公開特許２，
０５７，９４１号、同２．１６３．８１２号、特開昭４
７−２６１３３号、同４８−２９４３２号、同５０−６
５３２１号、同５１−３６３１号、同５１−５０７３４
号、同５１−１０２６３６号、同４８−６６８３５号、
同４８−９４４３２号、同４９−１２２９号、同４９−
１０７３６号、特公昭５１−３３４１０号、同５２−２
５７３３号等に記載されている化合物を含み、かつ、こ
れらに記載されている方法に従って合成することができ
る。

次に本発明を適用できるマゼンタカプラーの代表的具体
例を挙げる。

以下余白 ｅＨｓ ４Ｈ９ ＣｓＨ＋７ｆ切 Ｍ−１３ Ｍ−１６ Ｃ豊 これらのマゼンタカプラーは、例えば米国特許３．６８
４，５１４号、英国特許１，１８３，５１５号、特公昭
４０−６０３１号、同４０−６０３５号、同４４−１５
７５４号、同４５−４０７５７号、同４６−１９０３２
号、特開昭５０−１３０４１号、同５３−１２９０３５
号、同５１−３７６４６号、同５５−６２４５４号、米
国特許３，７２５，０６７号、英国特許１，２５２゜４
１８号、同１，３３４，５１５号、特開昭５９−１７１
９５６号、同５９−１８２５４８号、同６０−４３６５
９号、同６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロー
ジャーＮα２４６２６　（１９８４）、特願昭５９−２
４３００７号、同５９−２４３００８号、同５９−２４
３００９号、同５９−２４３０１２号、同６０−７０１
９７号、同６０−７０１９８号等に記載されている化合
物を含み、かつ、これらに記載されている方法に従って
合成することができる。

また、本発明を適用できるシアンカプラーについては特
に制限はないが、フェノール系シアンカプラーであるこ
とが好ましい。

次に、本発明を適用できるシアンカプラーの代表的具体
例を挙げる。

以下余白 Ｃ６１Ｌ　ｌ　ｔｔ） Ｃ−５ Ｃ−に れらのシアンカプラーは、例えば米国特許２゜４２３、
７３０号、同２，８０１，１７１号、特開昭５０−１１
２０３８号、同５０−１３４６４４号、同５３−１０９
６３０号、同５４−５５３８０号、同５６−６５１３４
号、同５６−８００４５号、同５７−１５５５３８号、
同５７−２０４５４５号、同５８−９８７３１号、同５
９−３１９５３号等に記載されている化合物を含み、か
つ、これらに記載されている方法に従って合成できる。

本発明の化合物は一般に油溶性であり、通常は米国特許
２，３２２，０２７号、同２，８０１．１７０号、同２
，８０１、１７１号、同２，２７２，１９１号および同
２，３０４，９４０号に記載の方法に従って高沸点溶媒
に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、分散し
て親水性コロイド溶液に添加するのが好ましく、このと
き必要に応じてカプラー、ハイドロキノン誘導体、紫外
線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色防止剤等を併用し
ても何ら差し支えない、このとき本発明の化合物を２種
以上混合して用いても何ら差し支えない。

本発明の方法において用いられる写真感光材料において
、ハロゲン化銀乳剤は一般に親水性コロイド中にハロゲ
ン化銀粒子を分散したものであり、ハロゲン化銀として
は塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀およびこれらの混合物である。

［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の実
施態様はこれらに限定されない。

実施例１ ［例示化合物Ｉ−６の合成コ 酢酸１００ｏｎｌ、アセトアルデヒド１００の１の混合
溶液に、濃塩酸４０ｍ１を加え、これに２，５−ジ−ｎ
−プロビルハイドロキノン１１．６ｆを添加し、室温で
３時間撹拌し７た後、反応温度を４０℃まで昇温し、さ
らに４時間加熱撹拌した。この反応液を５００ｍ１の冷
水中に注ぎ、＃酸エチル２００　ｍｌで３回抽出した後
、有機相を３％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｒｎｌ
で２回、さらに食塩水２００ｍ１で３回洗浄した。有機
相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧除
去した後、エタノールで再結晶し、白色の結晶７．６ｇ
を得た。

この物質をＦＤマススペクトル、元素分析及びＨＮ　Ｍ
　Ｒで同定したところ例示化合物Ｉ−６と同一のらので
あることが確認された。

ＦＤマススペクトル：Ｍ”３３４ 元素分析値（Ｃ２（ＩＨｓｏｏ　４　＞計算値（％）　
　Ｃニア１．８２　　Ｈ：９．０４実測＠！（％）　　
Ｃニア１．５８　　Ｈ：９．０９実施例２ ［例示化合物■−１９の合成〕 （ＡＩ　） （Ｂ１　） （例示化合物ｌ−１９） 金属ナトリウムを用いて十分乾燥させたテトラヒドロフ
ラン２００ｍ１中に、窒素ガス雰囲気下において水素化
アルミニウムリチウム１８．２．を少量ずつ注意深く加
えた後、化合物（Ａ　＋　）　３３．２ｇを加え、窒素
雰囲気下で４時間加熱還流した後、反応液を水冷し、酢
酸エチル１０ｍ１．２Ｎ＠酸１０ｍ１を滴下した。ＰＵ
渣を炉別し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、
溶媒のテトラヒドロフランを減圧除去し、さらにクロロ
ホルムで再結晶することにより、中間体（Ｂ　１）２Ｌ
５ｇを得る。

さらに中間＃　（Ｂ　ｒ　）　２１．０ｇとベンゾフェ
ノンジメチルアセタール２８．１　ｇとをイソプロパツ
ール２００　ｏｎｌに溶解し、加熱して　１００℃とし
た後、塩酸ガスを約２０分間ふき込んだ、溶媒を減圧除
去した後、エタノールで再結晶することにより、白色結
晶１１．４ｇを得た。

この物質をＦＤマススペクトル、元素分析及び’　ＨＮ
　Ｍ　Ｒで同定したところ、例示化合物ｌ−１９と同一
の化合物であることが確認された。

ＦＤマススペクトル：Ｍ”４９８ 元素分析値（Ｃｓ＜Ｈ２６０−） 計算値（％）　　Ｃ：８１．９１　　Ｈ＋５．２６実測
値（％）　　Ｃ：８１．６８　　Ｈ：５．（１９実施例
３ ［例示化合物■−５の合成］ 酢酸３０ｍ１、アセトアルデヒド３０ｍ１の混合溶液中
に、濃塩酸１０ｍ１を添加し、さらに２，３−ジメチル
ハイドロキノン６．９ｇを加え、室温で４時間撹拌した
後、反応温度を４０℃に昇温し、さらに６時間加熱撹拌
した。

この反応液を２００ｍ１の冷水中に注ぎ、酢酸エチル５
０ｍ１で３回抽出した後、有機相を３％炭酸水素ナトリ
ウム水溶液５０ｍ１で２回、食塩水で３回洗浄し、さら
に無水Ｖｆ、酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エチルを
減圧除去し、黄色の固体生成物を得な。

この生成物をエタノールで再結晶し、白色の結晶６．１
ｇを得た。

この化合物をＦＤスペクトル、元素分析及び’　ＨＮ　
Ｍ　Ｒで同定したところ、例示化合物ｌｌ−５であるこ
とが確認された。

ＦＤマススペクトル：Ｍ”２７８ 元素分析値（Ｃ１−Ｈ２２０４） 計算値（％）　　Ｃ：１３９．０４　　Ｈニア、９７実
測値（％）　　Ｃ：［３８，９９Ｈニア、９２実施例４ ［例示化合物１１１−４の合成コ （Ａ２） （Ｂ２） （例示化合物■−４） （Ａ２　）　２４．９ｔを実施例２と同様な手法で還元
して中間体（Ｂ、　）　１６．４．を得、さらに（Ｂ２
）ｉｅ、ｏｒと３−ブチナールジエチルアセタール１３
．５ｇとをイソプロパツール１８０　ｍｌに溶解し、加
熱して溶液温度を１００″Ｃとした後、塩酸ガスを２０
分間ふきこんだ、溶媒を減圧除去した後、エタノールー
メタールの混合溶媒で再結晶し、白色結晶８．６ｇを得
た。

この化合物をＦＤマススペクトル、元素分析及び’ＨＮ
ＭＲで同定したところ例示化合物Ｎ−４であることが確
認された。

ＦＤマススペクトル：　Ｍ”　２７４ 元素分析値（Ｃ＋６８　＋ａＯ４） 計算値（％）　　Ｃニア０．０６　　Ｈ：６．６１実測
値（％）　　Ｃ：６９．８８　　Ｈ：６．７２実施例５ ［ρ１示化合物ＩＶ−２の合成］ 酢酸１００ｃａｌ、アセトアルデヒド１００ａ＋１の混
合溶液に製塩Ｂ４Ｏｍ１を加え、これに２−メチルレゾ
ルシノール２０．５ｇを添加し、室温で３時間撹拌した
後、反応温度を４０℃まで昇温し、さらに６時間加熱撹
拌した。この反応液を５００ｍ１の冷水中に注ぎ、酢酸
エチル２００＋ｍｌで３回抽出しな後、有機相を３％炭
酸水素ナトリウム水溶液１００１１１１で２回、さらに
食塩水２００ｍ１で３回洗浄した。有機相を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧除去した後、エタ
ノールで再結晶し、白色の結晶８，９ｇを得た。

この物質をＦＤマススペクトル、元素分析及び’ＨＮＭ
Ｒで同定しなところ、例示化合物■−２であることが確
認された。

ＦＤマススペクトル二Ｍ“２６４ 元素分析値（ｃ　、ＳＨ２゜０４） 計算値（％）　　Ｃ：６８．１６　　Ｈニア、６３実測
値（％）　　Ｃ：６８．４０　　Ｈニア、７７実施例６ ［例示化合物ＩＶ−５の合成］ 酢酸３０ｍ１、アセトアルデヒド３０ｍ１の混合溶液中
に、濃塩酸１０ｍ１を添加し、さらに１，３．５−トリ
ヒドロキシベンゼン２０．　Ｏｆを加え、室温で６時間
撹拌した後、反応温度を４０°Ｃに昇温し、さらに１０
時間加熱撹拌した。

この反応液を２００ｍ１の冷水中に注ぎ、酢酸エチル５
０ｍ１で３回抽出した後、有機相を３％炭酸水素ナトリ
ウム水溶液５０ｍ１で２回、食塩水で３回洗浄し、さら
に、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エチルを減
圧除去し、黄色の固体生成物を得た。この生成物をエタ
ノールで再結晶し、白色の結晶１０．２ｇを得た。

この化合物をＦＤマススペクトル、元素分析及び’ＨＮ
ＭＲで同定したところ例示化合物■−ｓであることを確
認した。

ＦＤマススペクトル二Ｍ÷３３６ 元素分析値（Ｃ＋ｓＨ２−０７） 計算値（％）　　Ｃ：６４．２７　　Ｈニア、１９実測
値（％）　　Ｃ：　６４．３３　　Ｈ：　７゜２２実施
例７ 下記の構造を有するマゼンタ染料（メタノール溶液中の
吸収極大５３８ｎｍ） ０．５ｇをトリオクチルホスフェート４ｍｌ及び酢酸エ
チル８ｍｌに溶解し、この溶液を０．５％ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２　ｍｌを含む１０％
ゼラチン溶液ＩＱｍｌに乳化分散させた。

次に、この乳化分散液を５％ゼラチン溶液３０ｍ１に混
合し、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に
塗布して試料を得た。この試料をＮα１とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造式
（ａ）及び（ｂ）で表される比較化合物を、それぞれ０
．５ｇ加えて上記試料ＮＱ　１と同様の方法で塗布して
試料Ｎα２及びＮｏ、　３を作成した。

また、上記試料Ｎｏ、　１の方法で上記乳化分散液を作
る際に、表１に示すように本発明の例示化合物を、それ
ぞれ０，５ｇずつ加えて上記試料Ｎａ　１と同様の方法
で塗布して１３種の試料（Ｎα４〜１６）を作成した。

上記の各試料をキセノンフェードメーターに２００時間
曝射し、色素画像の耐光性を調べた。結果を表１に示す
、但し、色素画像の耐光性は、色素残存率で行った。

以下余白 【−−ノ 表１ 表１から明らかなように、本発明の褪色防止剤を使用し
た試料（Ｎα４〜１６）は、公知の金属錯体を使用した
試料（Ｎ０２及び３）より優れた光褪色防止効果を示し
ており、しかも黒褐色状の変色ら殆ど認められなかった
。

実施例８ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料１７を得た。

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−（２，４
−ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）
−２−クロロ−５〜［γ−（２゜４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）ブチルアミド］アセトアニリドを６．８■／
１００ａａ、青感性塩臭化銀ギＬ剤（臭化銀８５モル％
含有）を銀に換算して３．２■／１００ｃｄ、ジブチル
フタレーｌ−を３，５■／１００ａ＆及びゼラチンを１
３．５■／１００ｃＪの塗布付量となるように塗設した
。

第２層：中間層 ２５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを０、５１１Ｉ
ｒ／１００ｄ、ジブチルフタレートを０．５ｍ＋ｒ／１
００−及びゼラチンを９．０■７１００−となるように
塗設した。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカブラ−Ｍ−１６を３，５■／１００ｃｄ
、緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に
換算して２．５■／１００ｃｊ、ジブチルフタレートを
３．０■／１００ｄ及びゼラチンを１２．０■／１００
ｃｄとなるように塗設した。

第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブ
チル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを
０．７■／１００ｄｌ、ジブチルフタレートを６．Ｏｑ
／１００ｃＩａ、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノンを０．５■／１００ｄ及びゼラチンを１２．。

ｒｌｔ／１００−となるように塗設した。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（２，４−ジ−ｔ−ペ
ンチルフェノキシ）ブタンアミド］−４６−ジクロロ−
５−エチルフェノールを　４．２■／１００ｃｄ、赤感
性塩臭化銀乳剤（臭化５Ｍ８０モル％含有）を銀に換算
して３，０■／１００ａｄ、トリクレジルフォスフェー
トを３．５＃／１００−及びゼラチンを１１．５．／１
００−となるように塗設した。

第６層：保護層 ゼラチンを８．０■／１００ａａとなるように塗設した
。

上記試料１７において、第３層に表２に示す化合物（褪
色防止剤）をマゼンタカプラーと等モル量添加し、重層
試料（Ｎα１８〜３１）を作成し、常法に従って光学楔
を通して露光し、処理した後、両光試験（キセノンフェ
ードメータに２００時間照射した）を行った。結果を併
せて表２に示した。

以下余白 表２ 表２に示したように本発明の化合物を用いると、マゼン
タカプラーから形成されるマゼンタ色素画像の安定化に
有効であり、また黒褐色の変色も殆ど認められなかった
。

実施例９ 実施例８に使用した各ハロゲン化銀乳剤に代えて塩化銀
９９．５モル％の塩臭化銀乳剤を使用し、また第３層の
マゼンタカプラーにはＭ−１７を用い、褪色防止剤を表
３に示すように変化させた以外は実施例８の試料１７と
同様にして試料（Ｎ（１３２〜４４）を作製した。試料
Ｎｏ、３２〜４４を常法に従って、光楔露光後、以下に
示す処理を行い、実施例８と同様な両光試験を行った。

その結果を表３に示した。

処理工程　　処　理温度　　処理時間 発色現像　　３４，７±０．３°Ｃ４５秒漂白定着　　
３４．７−！：０．５°Ｃ４５秒安定化　３０〜３４℃
　　　９０秒 乾　　　燥　　　６０〜８０°Ｃ６０秒［発色現像液］ 純水　　　　　　　８００ｍ１ トリエタノールアミン　　　　　　　　　８ｇＮ、Ｎ−
ジエチルヒドロキシアミン　　　５ｇ塩化カリウム　　
　　　　　　　　　　　２ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　５にテトラポ
リリン酸ナトリウム　　　　　　２ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　　　３０゜亜硫酸カリウム　　　　
　　　　　　　０．２ｇ蛍光増白剤（４，４°−ジアミ
ノ スチルベンジスルホン酸誘導体）１ｇ 純水を加えて全量を１ｊとし、ｐＨ１０，２に調整する
。

［漂白定着液］ 漂白定着：ｆｉｌｊ中、 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢Ｂ　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニ
ウム（７０％溶液）　　　１００＋１１１亜硫酸アンモ
ニウム（４０％溶液）　　　２７．５ｍｌを含有、炭酸
カリウムまたは氷酢酸でｐＨ７，０に調整する６ ［安定化液Ｊ 安定化液ＩＪＩ中、 ５−クロロ−２−メチル−４ イソチアゾリン−３−オン　　　　　１Ｅ１−ヒドロキ
シエチリデン−１゜ １−ジホスホン酸　　　　　　　　　　２ｇを含有、硫
酸または水酸化カリウムにてｐＨを７，０に調整する。

処理後の各試料の耐光性を実施例７と同様にし評価した
。

その結果を表３に示す。

以下余白 表３ 表３から明らかな様に、本発明に係る例示化合物を使用
した試料は、良好な色画像の耐光性を示す、また良好な
色画像が得られ、未露光部のＹ−スティンも改良されて
いた。

実施例１０ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、マ
ゼンタカプラーＭ−１６＜　６．０ｆｌＩｒ／１００ａ
Ｊ）を２，５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン
（０，８■／１００ＣＩ＋！　）と共にジブチルフタレ
ート（５，０■／１００ｃＪ　）に溶解し、ゼラチン（
１５，０■／１００−）中に乳化分散した後、塩臭化銀
乳剤（−臭化銀８０モル％、塗布銀１３．８■／１００
ａ＆　）と混合した塗布液を塗布、乾燥して試料４５を
得た。

上記試料４５の塗布液に、従来より知られているマゼン
タ褪色防止剤である比較化合物（Ｃ）及び（ｄ）をマゼ
ンタカプラーＭ−１６と等モル添加した他は同様にして
、試料４θ、４７を得た。

上記試料４５の塗布液に、褪色防止剤として本発明の化
合物を表４に示すように、マゼンタカプラーと等モル量
添加し試料４８〜５６を得た。

以下余白 比較化合物（Ｃ） 比較化合物（ｄ） 上記で得な試料を常法に従って光学楔を通して露光後、
次の工程で処理を行った。

［処理工程コ　　処理温度　　処理時間発色現ｇＡ３３
°Ｃ３分３０秒 漂白定＠３３°Ｃ１分３０秒 水　　　洗　　　　　　３３℃　　　　　３分乾　　　
燥　　　　５０〜８０℃　　　２分各処理液の成分は以
下の通りである。

［発色現像液コ 発色現像液ｌｊ中、 ベンジルアルコール ジエチレングリコール 炭酸カリウム 臭化ナトリウム 無水亜硫酸ナトリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 を含有、ＮａＯＨによりＤＨｌｏ、２に調整。

〔漂白定着液〕

漂白定着液１層中、 チオ硫酸アンモニウム メタ重亜硫酸ナトリウム 無水亜硫酸ナトリウム ＥＤＴＡ第２跣アンモニウム塩 を含有、　ｐＨを６．７〜６．８に調整。

上記で処理された試料４５〜５６を濃度計（コニカ２０
ｇ ５ｆ ３ｇ ５ｇ ４．５ｇ ２ｍ１ ＩＱ［１１１ ２５゜ ０．６ｇ ２゜Ｏｇ ２．５ｇ 株式会社製ＫＤ−７Ｒ型）を用いて濃度を以下の条件で
測定した。

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに２００
時間照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−スティ
ンを調べた。具体的には、テスト前のマゼンタ色素画像
部分の濃度を１，０としたときの濃度変化（Ｍ濃度変化
）及び白地部分の黄色着色の濃度変化（Ｙ−スティン）
を調べた。得られた結果を表４に示す。

以下余白 表４ 表４から明らかなように本発明の化合物を使用して作成
された試料４８〜５６は、従来知られている褪色防止剤
を使用した場合に比べて光による色素画像の褪色が小さ
く、また、Ｙ−スティンも低減されていることがわかる
。

実施例１１ 実施例８のマゼンタカプラーと同様に、本発明のイエロ
ーカプラー、シアンカプラーについても本発明の色像安
定剤を添加したところ良好な色画像の耐光性を示した。

また、良好な色画像が得られた。

［発明の効果］ 本発明によれば、光安定化作用を有する新規なｍ−ジオ
キシノ（ｅ）ベンゾ−ｍ−ジオキサン系化合物が提供で
き、また、有機着色物質の色相ならびに純度を悪化させ
ることなく、光に対する安定性を改良することができ、
カラー写真材料に適用した場合には、未発色部に汚染が
発生することがないという効果を奏する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式［ I ］、［II］、［III］及び［IV］
   で表されるｍ−ジオキシノ〔ｅ〕ベンゾ−ｍ−ジオキサ
   ン系化合物。 一般式［ I ］▲数式、化学式、表等があります▼一般
   式［II］▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［III］▲数式、化学式、表等があります▼一般
   式［IV］▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子、アルキル基、アルケニル基
   、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、ハロゲン
   原子ならびにスピロ化合物残基を表す。それぞれのＲ＾
   １は同一でも、また、異なっていてもよい。Ｒ＾２及び
   Ｒ＾３は水素原子または置換基を表す。）
2. （２）有機着色物質と請求項（１）記載のｍ−ジオキシ
   ノ〔ｅ〕ベンゾ−ｍ−ジオキサン系化合物の少なくとも
   １種を共存させることにより、有機着色物質の光に対す
   る褪色を防止することを特徴とする有機着色物質の光褪
   色防止方法。