JPH0247086A - 感圧複写材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野コ 本発明は安価で発色速度の優れた感圧複写材料に関する
。

［従来の技術］ 従来から、無色の電子供与性発色剤（以下「発色剤」と
呼称）を溶液状態でマイクロカプセル皮膜内に内蔵させ
て紙の一面に塗布し、他の紙の一面に前記発色剤と反応
して発色させる性質を有する酸性の無機材料、カルボン
酸のような電子受容性物質（以下「顕色剤」と呼称）を
塗布し、使用に際しこれらの各面を対向させて重ね合わ
せ、加圧することにより複写記録をとる形式の記録材料
、すなわち感圧複写材料は公知である。

この種の記録材料の複写記録機構は、筆圧、タイプ圧等
の圧力によりマイクロカプセル皮膜を破壊し、発色剤溶
液を放出し、発色剤が対向し配置された紙の表面に塗布
された顕色剤と接触して発色するものである。

この種の発色機能を有するマイクロカプセルや顕色剤な
どの各塗布材料を、１枚の紙の片面に塗布した記録材料
も知られている。

これらの記録材料に使用される発色剤溶液は、電子供与
性発色材料を１種または２種以上の疎水性溶剤に溶解し
た溶液である。ここで使用される疎水性溶剤は以下の要
件を具備することが必要である。すなわち、 ■　毒性がないこと ■　不快臭が無いこと ■　無色であるかもしくはごく薄い淡色であること ■　発色剤の溶解性がよく溶液の安定性があること ■　マイクロカプセル化が容易であること■　マイクロ
カプセルの貯蔵安定性があること■　発色反応を妨げず
発色速度が早いこと■　発色像ににじみがなく、かつ長
期保存後でも鮮明な発色像が得られること ■　安価であること などである。

従来この種の記録材料の溶剤として、フェニルキシリル
エタン、フェニルエチルフェニルエタンのようなジアリ
ルアルカン 油、アルキルビフェニル、部分水素添加ターフェニルな
どの芳香族環を複数個をする芳香族炭化水素、または塩
素化パラフィンなどが使用されている。

しかしこれらの溶剤は高価であり、かつ得られた感圧複
写材料は発色速度が必ずしも満足できるものではない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は従来の感圧複写材料の有するこれらの問題点を
解決し、発色性能に優れ、かつ安価な感圧複写材料を提
供するものである。

すなわち、本発明の感圧複写材料は、前記諸性性を満た
した特定の溶剤と、顕色剤の特定された組み合わせによ
り得られるもので、特に従来の感圧複写材料の欠点であ
った低温発色速度を改善した感圧複写材料を提供するも
のである。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は電子受容性顕色剤および該顕色剤に接
触して発色する電子供与性発色剤を溶解して成る発色剤
溶液を用いた感圧複写材料に於いて該溶液の溶剤が、 （ａ）常圧換算の沸点が２６０℃以上で４０℃における
粘度が３　ｃｓｔ以上の非縮合型または縮合型の芳香族
環を少なくとも２個をする芳香族炭化水素および／また
は４０℃における粘度が３　ｃＳｔ以上の塩素化パラフ
ィン油を５０〜９５容量％、（ｂ）石油を蒸留して得ら
れる灯油留分を５〜５０容量％から成り、 かつ該顕色剤が多価金属化カルボキシ変性テルペンフェ
ノール樹脂、またはその誘導体から成ることを特徴とす
る感圧複写材料 に関するものである。以下に本発明をさらに詳しく説明
する。

上記（ｂ）項の石油を蒸留して得られる灯油留分として
は、石油精製工程から得られる通常の灯油留分を用いる
ことができるが、溶剤として用いるために特に臭気改善
の為に水素精製したものが好ましい。灯油留分と呼称さ
れるものであればいずれでも使用できる。しかし沸点１
７０℃以上の成分を主とする灯油留分が臭気の面から特
に好ましい。なお、以下本明細書では特に言及しない限
り沸点とは常圧換算の沸点を示す。

上記（ａ）項の沸点２６０℃以上でかつ４０″Ｃにおけ
る粘度が３　ｃＳｔ以上の非縮合型または縮合型の芳香
族環を少なくとも２個有する芳香族炭化水素の例として
は、フェニルキシリルエタン、フェニルエチルフェニル
エタン、フェニルクミルエタン、フェニル第２ブチルフ
エニルメタンのようなジアリールアルカン うなアルキルナフタレン 、イソプロピルビジフェニルのようなアルキルまたはシ
クロアルキルビフェニル、部分水素添加ターフェニルな
どが挙げられる。

４０℃における粘度が３　ｃｓｔ以上の塩素化バラフイ
ンとしては灯油留分または軽油留分から得られたノルマ
ルパラフィンの塩素化物などが用いられる。塩素化パラ
フィンは粘度が上記範囲に入る限り塩素含＊　Ｗｋ　、
分子量などには特に限定されない。

これらは単独または混合して使用できる。

上記（ａ）項の成分は４０℃における粘度が３　ｃｓｔ
未満では、発色特性の改善が認められない。粘度の上限
値は特に限定されないが、余り高粘度になると灯油留分
を混合することによる相乗効果が見られにくいため好ま
しくない。かかる観点から通常４０℃での粘度が１００
　ｃｓｔまでのものが使用される。

また非縮合型または縮合型の芳香族環を少なくとも２個
有する芳香族炭化水素の沸点が２ＧＯ″Ｃ未満ではそれ
が分子量の小さいものとなり、そのため該化合物の蒸気
圧が高く、また臭気が大きくなるので好ましくない。

４０℃における粘度が３　ｃＳｔより小さい灯油留分と
、沸点２　Ｅｉ　Ｏ’Ｃ以上でかつ４０″Ｃにおける粘
度が３ｃＳｔ以上の非縮合型または縮合型の芳香族環を
少なくとも２個仔する芳香族炭化水素または塩素化パラ
フィン油との混合割合は、前者が５〜５０容量％、後者
が５０〜９５容■％、好ましくは前者が５〜４０容量％
で後者が６０〜８５容■％の範囲である。

前者が５容量％未満では発色性の改善が見られない。同
じく前者が５０容量％を超える場合は発色剤の溶解性が
低下し実用的ではない。

本発明では顕色剤として多価金属化カルボキシ変性テル
ペンフェノール樹脂またはその誘導体を用いることが必
要である。

現在感圧複写紙の顕色剤として一般的に使用されている
ノボラック型フェノール樹脂などでは、たとえ本発明の
溶剤組成物であっても発色速度の優れた感圧複写紙は得
られない。

また多価金属化カルボキシル変性テルペンフェノール樹
脂またはその誘導体としては、環状モノテルペン類とフ
ェノール類を酸性触媒の存在下に縮合し、これにカルボ
キシル基を常法により導入した生成物を多価金属化して
得られる、多価金属化カルボキシル変性テルペンフェノ
ール樹脂などを例示できる。たとえば特開昭［１２−１
９４８６号公報に開示のようにフェノールとα−ピネン
とを三フッ化はう素触媒により縮合し、次いで金属ナト
リウムの存在下で炭酸ガスの導入により得られた共縮合
樹脂をカルボキシル化し、さらに塩化亜鉛等により多価
金属化し多価金属化カルボキシ変性テルペンフェノール
樹脂が製造される。この場合の多価金属としては同じく
亜鉛、アルミニウム、バリウム、錫、鉄、カルシウム、
鉛などが挙げられる。好ましくは亜鉛である。

なお、本発明の範囲以内でサリチル酸などの芳香族カル
ボン酸またはその金属塩と溶液もしくは分散媒中で混合
または溶融混合して使用することもできる。

発色剤の具体的化合物を例示すると、トリアリールメタ
ン系発色剤として、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル
バイオレットラクトン、以下ｒｃＹＬ」という）　、３
．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−
ジメチルインドール−ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）　−３−
　（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３
，３−ビス−（１．２−ジメチルインドール−３−イル
）−５−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス＝（Ｉ
，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス−（９−エチルカルバゾ
ール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス−（２−フェニルインドール−３−イル）−５
−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル−３−（＋ーメチルビロール−２−イル）−６−
ヂメチルアミノフタリド等がある。

ジフェニルメタン系発色剤としては、４．４　’ビスー
ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル ４、５−）リクロロフェニルロイコオーラミン等がある
。

キサンチン系発色剤としては、ローダミンＢ−ア二ＩＪ
　／ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−ニトロアニリノ）ラ
クタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム
、３−ジメチルアミノ−６−メドキシフルオラン、３−
ジエチルアミン−７−メドキシフルオラン、３−ジエチ
ルアミン−７−クロロ−６−メチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（アセチルメチルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（ジベンジルアミノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミン−７−（メチルベンノル
アミノ）フルオラン、３−ジエチルアミン−７−（クロ
ロエチルメチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ジエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチル
アミン−６−メチル−７−アニリノフルオラン等がある
。

チアジン系発色剤としては、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等が
ある。

スピロピラン系発色剤としては、３−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン
、３，３ξシクロロースピロージナフトピラン、３−ペ
ンジル−スピロージナフトビラン、３−メチル−ナフト
　３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピ
ルースピロージベンゾジピラン等がある。

本発明の感圧複写材料、例えば感圧複写紙を例にとり、
その−殻内な製造法を述べると、上記発色剤を０．１〜
ＩＯ重量％の割合で本発明の溶剤組成物に溶解した溶液
をゼラチンおよびアラビヤゴムの混合水溶液に乳化分散
させ、次いでコアセルベーンジン法により乳化した油滴
の回りにゼラチン膜を形成させる。最近では、Ｉｎ−５
ｌｔｕ重合法、界面重合法などにより、合成樹脂膜でマ
イクロカプセル化する方法も広く用いられる。

かくして生成した微細油滴のカプセルエマルジョンを紙
に塗布し、この塗布面と対向する紙の而または塗布面に
層状に上記顕色剤を塗布することにより、感圧複写紙の
ような感圧複写材料が製造される。

［実施例］ 次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
の実施例のみに限定されるものではない実１Ｌ姐：」℃ 沸点範囲１６０〜２５２℃の石油留分をニッケルータン
グステン系触媒を用いて水素化精製した後蒸留し、沸点
範囲１７５〜！９５℃の灯油留分を得た（４０℃におけ
る粘度＝１．２ｃＳｔ）。

芳香族環を２個有する芳香族炭化水素油としてフェニル
キシリルエタン（１４点２９０〜３０５℃１４０℃にお
ける粘度＝５．Ｉ　ｃＳｔ）を用い、上記灯油留分を混
合し、以下に示すような発色剤溶液を得、これについて
発色剤溶液の安定性、感圧複写紙とした場合の発色速度
を比較した。この中で溶剤Ａ−１は対照例、Ａ−２、Ａ
−８は比較例、Ａ−３〜Ａ−５は本発明の実施例である
。

発色剤溶液の安定性は加熱したクリスタルバイオレット
ラクトン（ＣＶＬ）　５％溶液を調製し、室温に５時間
放置したときのＣＶＬ結晶析出の宵無によった。また発
色速度の測定法は次によった。すなわちＣＹＬが５％溶
解した溶液を、尿素およびホルマリンを用いたＩｎ−５
ｌｔｕ　ｍ合法によりマイクロカプセル化し、得られた
マイクロカプセルエマルジｄンに糊料、保護剤を加え、
マイヤーバーを用いて上質紙に塗布し、感圧複写紙の上
葉紙を得た。また顕色剤として、３，５−ジー（α−メ
チルベンジル）サリチル酸亜鉛塩を塗布した下葉紙およ
びフェノールとα−ピネンとの縮合樹脂を炭酸ガスによ
りカルボキシル化して、さらに塩化亜鉛と反応させるこ
とにより製造した亜鉛化カルボキシ変性テルペンフェノ
ール樹脂を塗布した下葉紙を準備した。上葉紙のマイク
ロカプセル塗布面を、下葉紙の顕色剤と重ね合わせ、衝
撃式印刷機を用いて発色させた。

発色後（衝撃後）３秒および６０秒後の下葉紙の反射率
を反射分光光度計を用いて測定し、発色濃度を求めた。

６０分後の発色濃度に対する、３分後の発色濃度の比を
もって発色速度とした。この測定は一３℃で行った。結
果を表−１に示した。

なお、表に記載の発色速度は、フェニルキシリルエタン
単独の場合に対する比（相対値）で表わした。以下の実
験例では何れも対応する２環芳香族炭化水素単独の場合
の発色速度に対する比（相対価）で示した。

表−１から分かるように本発明の溶剤組成物は、フェニ
ルキシリルエタン単独の場合に比べ発色速度が大きく発
色剤溶液の安定性も優れている。

実１ｕ辻二」− ２環芳香族炭化水素油として、ジイソプロピルナフタレ
ン（沸点２９２〜３０５℃、４０℃における粘度＝６．
３　ｃｓｔ）を用い、実験例−Ａと同様な方法で発色剤
溶液の安定性、感圧複写紙の発色速度を求めた。結果を
表−２に示した。表中、Ｂ−１は対照例、Ｂ−２、Ｂ−
５は比較例、Ｂ−３、Ｂ−４は実施例である。実験例−
Ａと同様に本発明の溶剤組成物は発色速度、発色剤溶液
の安定性の何れも優れている。

実１目辻二エエ ２環芳香族炭化水素油として、水素化ターフェニル（沸
点３３０〜３９０℃、４０℃における粘度＝２４、Ｏｃ
Ｓｔ）を用いて、実験例−Ａと同様に発色剤溶液の安定
性、感圧複写紙の発色速度を求めた。

結果を表−３に示した。Ｃ−１は対照例、Ｃ−２とＣ−
４は比較例、Ｃ−３は実施例である。実験例−Ａと同様
に本発明の溶剤組成物は発色速度、発色剤溶液の安定性
、何れも優れている。

見１肚二止 塩素化パラフィン油として、味の素ａｉ製の商品名「エ
ンバラに−４５４（４０℃における粘度＝５１ＣＳｔ）
を用い、実験例−Ａと同様に発色剤溶液の安定性、感圧
複写紙の発色速度を求めた。結果を表−４に示した。表
中、Ｄ−１は対照例、Ｄ−２とＤ−４は比較例、Ｄ−３
は実施例である。実験例−Ａと同様に本発明の溶剤組成
物は発色速度、発色剤溶液の安定性、いずれも優れてい
た。

支ｌ肚二ｌ 比較例として次の実験を行った。

２環芳香族炭化水素油として、フェニルエチルフェニル
メタン（沸点２９０〜２９５℃１４０℃における粘度２
．７　ｃＳｔ）を用い、実験例−Ａと同様にして感圧複
写紙の発色速度、発色剤溶液の臭気を求めた。

結果を表−５に示した。本実験例の場合、粘度の低い水
素添加低重合体を加えても発色速度の改善は認められず
、臭気もよくない。

支ｌ匠二り 比較例として、顕色剤に市販のノボラック型バラフェニ
ルフェノール樹脂を用い、実験例−Ａと同様に２環芳香
族炭化水素油として、フェニルキシリルエタンを用い、
感圧複写紙の発色速度を求めた。結果を表−６に示した
。顕色剤としてサリチル酸誘導体の亜鉛塩または多価金
属化力ルボキ／変性テルペンフェノール樹脂を用いた場
合とは反対に、発色速度が低下することが分かる。

剤よりも優れた発色速度を有する。また、これに配合す
る灯油留分は安価であることから、本発明によれば安価
な感圧複写材料が得られる。

（以下余白） 以上のように本発明の感圧複写紙は低温における発色速
度に優れている。

また上記のように特定の粘度を存する炭化水素を特定の
割合で混合した溶剤組成物と、特定の顕色剤を組み合わ
せることにより初めて染料溶液の安定性と低温における
優れた発色性能が得られるが、このことは予測不能のこ
とであった。

［発明の効果」

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）電子受容性顕色剤および該顕色剤に接触して発色
   する電子供与性発色剤を溶剤に溶解して成る発色剤溶液
   を用いた感圧複写材料に於いて該溶液の溶剤が、 （ａ）常圧換算の沸点が２６０℃以上で４０℃における
   粘度が３ｃＳｔ以上の非縮合型または縮合型の芳香族環
   を少なくとも２個有する芳香族炭化水素および／または
   ４０℃における粘度が３ｃＳｔ以上の塩素化パラフィン
   油を５０〜９５容量％および （ｂ）石油を蒸留して得られる灯油留分５〜５０容量％
   から成り、 かつ該顕色剤が多価金属化カルボキシ変性テルペンフェ
   ノール樹脂またはその誘導体から成ることを特徴とする
   感圧複写材料。
2. （２）前記灯油留分が、沸点１７０℃以上の成分を主と
   して含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   感圧複写材料。
3. （３）前記多価金属が亜鉛である特許請求の範囲第１項
   記載の感圧複写材料。